JPH0535020B2

JPH0535020B2 -

Info

Publication number: JPH0535020B2
Application number: JP60140125A
Authority: JP
Inventors: Deyufurennu Pieeru; Marushirii Kurisuchan; Chan Torin Dein
Original assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Current assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Priority date: 1984-06-25
Filing date: 1985-06-25
Publication date: 1993-05-25
Also published as: JPS6121732A; US4645752A; DE3522573A1; NL8501744A; FR2566420A1; FR2566420B1

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明の対象は、触媒およびその調製に関する
ものである。この触媒は、強い異性化およびクラ
ツキング活性と、不活性化に対する勝れた耐性を
有する。本発明はまた、クラツキング作用と組合
された水素化・脱水素作用を有する触媒が要求さ
れる炭化水素の変換方法において、より詳しくは
水素化クラツキング方法においてのこの触媒の使
用にも関している。本発明による触媒相は、(a)少
なくとも１つのゼオライトベースの担体、(b)元素
周期律表第族の少なくとも１つの貴金属または
非貴金属および(c)錫、ゲルマニウムおよび鉛から
成る群から選ばれた少なくとも１つの追加金属を
含む。そして１つまたは複数の追加金属は、錫、
ゲルマニウムおよび鉛のアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルキルアリール、アリールアル
キル金属類および前記有機化合物のハロゲン化物
から成る群から選ばれた少なくとも１つの有機化
合物の形態で担体上に導入される。本発明はまた酸性担体と特別な２金属相とから
成る本発明の処方触媒の存在下で行なわれる石油
物質の水素化クラツキング方法にも関する。水素化クラツキングにおいて、二作用触媒（酸
性作用と水素化・脱水素作用）が、選択的に水素
化、異性化および高分子量物質のクラツキングを
促進しかつより軟質でより高価値化しうる流出物
を製造するために用いられる。従来技術およびその問題点ゼオライト上のパラジウム・ベースの触媒が水
素化クラツキングにおいて活性であることが知ら
れている。酸性作用は、ゼオライトの酸性部位か
ら成り、水素化作用は金属に由来する。この触媒
は、窒素または硫黄に含む分子によりほとんど汚
染されていない仕込物を用いて、それも約320℃
の低さの温度において、非常に良好な当初活性を
有する。しかしながら不活性化は、かなり急速
に、圧力が低ければ低いほど、仕込物が硫黄およ
び窒素に汚染されておればそれだけ一層急速に温
度を増す。380〜400℃の程度の熱水準から、パラ
ジウムベースの触媒は極端に急速に不活性化さ
れ、それらの良好な水素化作用の有利な特性が消
える。この急速な不活性化は、一部金属相の半融
による。事実パラジウムの小さな微結晶は、高温
（380℃〜400℃から）において、かつ硫黄と窒素
を含む有機化合物の存在下に、容易に再編成され
て大きな粒子を形成する傾向がある。その場合金
属の活性表面は非常に弱くなり、触媒はもはや２
作用反応の促進剤としての役目を確保することは
できない。不活性化のもう１つの主な原因は、触媒のコー
クス化である。コークス化は、触媒が次第に被覆
されて重縮合分子になり、従つて活性部位への接
近容易性を妨げる現象である。本発明の対象は、特別な処方触媒であり、この
特別な処方触媒の存在下における炭化水素仕込物
の水素化クラツキングである。この触媒は、少なくとも１つのゼオライトベー
スの酸性担体を含む。この担体上に、一方で少な
くとも１つの第族の貴金属または非貴金属であ
つて、この１つまたは複数の最も有利な金属が白
金および（特に）パラジウムから成る群から選ば
れるものと、他方で第Ａ族に属し、従つて錫、
ゲルマニウムおよび鉛から選ばれる少なくとも１
つの金属成分を含む金属との組合せが担持されて
いる。本発明は、新しい型の製品を得ることを可能に
する金属化合物の特別な調製方法について記載す
る。第族の元素と第Ａ族の元素との混合相は、
すでに水素化クラツキングの分野において特許の
対象になつていた。例えば米国特許第3399132号、
同第3979727号および同3986948号が挙げられる。しかしながらいずれにしても錫が例えば塩化
物、臭化物、酢酸塩、硫酸塩、酒石酸塩等のよう
な塩の形態で導入される。同様にゲルマニウムと
鉛は、例えばハロゲン化物の形態下に、場合によ
つては非水性溶媒としてあるいはその他の同等の
塩の形態下に導入される。一般に行なわれている第Ａ族金属の導入方法
の１つは、適当な塩と担体との混練である。実施
が容易なこの方法では、金属元素間の実際の化合
がなされずに、金属元素の並存が放任されてい
る。普通用いられているその他の２つの方法も同
じ欠点を有する。すなわち乾燥含浸および陽イオ
ン交換である。後者は第Ａ族元素の特殊な場
合、対応する陽イオンの加水分解しやすい性質に
よりさらに操作困難である。問題点の解決手段本発明による水素化クラツキング触媒は、(a)少
なくとも１つのゼオライトベースの担体、(b)元素
周期律表第族の少なくとも１つの貴金属または
非貴金属および(c)錫、ゲルマニウムおよび鉛より
成る群から選ばれた少なくとも１つ追加金属を含
む触媒であつて、１つまたは複数の追加金属が、
錫、ゲルマニウムおよび鉛のアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルキルアリール、アリール
アルキル金属類および前記有機化合物のハロゲン
化物から成る群から選ばれた少なくとも１つの有
機化合物の形態下に担体上に導入されるものであ
る。ゼオライト含有担体、すなわち第族の金属先
駆物質がすでに担持されている担体への追加金属
すなわち錫、ゲルマニウムまたは鉛の新規導入方
法が発見された。この方法により高分散合金の少
なくとも部分的な形成を伴なう２つの金属の実際
の化合が可能になるだろう。実際第Ａ族の金属
の先駆物質は、担体上にすでに固定された第一金
属相との化学反応により化合される。これによ
り、２つの金属間の少なくとも部分的な均質接触
が存在すると仮定できる。追加金属（錫、ゲルマニウムまたは鉛）が、
錫、ゲルマニウムおよび鉛のアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルキルアリール、アリール
アルキル金属類および前記有機化合物のハロゲン
化物から成る群から選ばれた少なくとも１つの有
機化合物の形で導入される。好ましい化合物とし
ては、テトラブチル錫、テトラメチル錫、テトラ
エチル錫、テトラプロピル・ゲルマニウム、テト
ラエチル鉛、ジフエニル錫が挙げられる。１つまたは複数のこれらの有機化合物の含浸溶
媒は、好ましくは、１分子につき６〜12個の炭素
原子を含むパラフイン系、ナフテン系または芳香
族炭化水素から成る群から選ばれる。ｎ−ヘプタ
ン、メチル・シクロヘキサン、トルエンを挙げる
ことができる。本発明により調製される触媒は、好ましくは担
体に対する重量で次のものを含む。第族の少なくとも１つの金属0.01〜10％。好
ましくはパラジウムまたは白金を使用する。パラ
ジウムについての好ましい量は0.1〜1.5％であ
り、白金については0.1〜１％である。第Ａ族の金属0.005〜10％、好ましくは0.008
〜４％。１つまたは複数の第Ａ族の金属と１つ
または複数の第族の金属間の原子比が好ましく
は0.05〜２である。これらの触媒はハロゲンを含んでいてもよい
が、この成分は水素化クラツキングの分野では良
好な触媒活性を得るのに必要ではない。含まない
方が好ましい。担体は、例えば非晶質シリカ・アルミナより際
立つた酸性特性を有する少なくとも１つのゼオラ
イトを含む。担体は、重量にして、好ましくはゼオライト５
〜95％、より詳しくは20〜80％を含んでもよい。
この割合の上限は、最終触媒の機械抵抗特性によ
り決められる。これは、反応器において、次第に
前記触媒床の目詰りを起こさせやすい細かい粒子
を形成しないように、圧潰および摩耗に抵抗しう
るものでなければならない。このことにより、既
知の従来技術に従つてバインダ中でゼオライトの
成形（押出し物、球、ペレツト等）を行なうこと
になる。このバインダはアルミナ、シリカ、マグ
ネシア、アルミナ・ホウ素、ジルコンおよびこれ
ら種々の酸化物の組合せ例えばシリカ・アルミ
ナ、シリカ・マグネシア並びに天然の粘土であつ
てもよい。ゼオライトは次の構造：すなわちホージヤサイ
ト（ＸまたはＹ型ゼオライト）、モルデナイト、
ZSM5、ZSM11、オメガ、オフレタイト、エリオ
ナイト、エリオナイトＴ、フエリエライト、斜プ
チロライト、斜方沸石の中から選ばれる。水素化
クラツキング用として好ましいゼオライト類は大
きな多孔空間、大きく開かれている通路のネツト
ワーク、大きな熱安定性等を有する。例えば陽イ
オン（希土類、マグネシウム等）の添加によりま
たは水熱処理により安定化された、ホージヤサイ
トＹ構造のゼオライト類が挙げられる。これらの
ゼオライトは、それらのアルカリまたはアルカリ
土類金属陽イオンの本質部分が除去されて、酸性
特性を有するようになされている。ゼオライト類は安定化されても一部脱アルミナ
されてもよい。特に、ホージヤサイトＹの場合、
単位格子の結晶パラメーターは24.2×10^-10ｍ〜
24.6×10^-10ｍであつてもよい。ゼオライト担体の調製およびパラジウム（好ま
しい第族金属）または白金の導入は、従来技術
の既知の操作である。パラジウムまたは白金触媒
の典型的な調製のダイヤグラムを以下に記載す
る。６つの調製工程に分けることができる。 (1) 使用されるゼオライトのナトリウムの最大部
分を、アンモニウムイオンおよび／またはアル
カリ土類金属（特にCa、Mg）または希土類金
属の群に属する金属イオンによつて置換するこ
と。 (2) PH約２〜11において例えばCl₂Pd（NH₃）₄ま
たはCl₂Pt（NH₃）₄型のアンミン錯体の形態下に
ある金属（特にPdまたはPt）をイオン交換に
よつて導入すること。 (3) 高温（300〜800℃）における多量の水蒸気
（H₂O分圧10⁴パスカル）の存在下において、ま
たは例えばHClのような無水気体無機酸の存在
下において、ゼオライトを焼成して安定化させ
ること。水蒸気の使用に関する、米国特許第3354077
号、同第3926780号、同第4036739号、同第
3506400号、同第3591488号および無水気体酸の
使用についてのフランス特許第2303764号およ
び同第2303765号が挙げられる。 (4) 水和または無水無機酸化物例えば水和アルミ
ナとの混合後、触媒を成形すること。 (5) 最終触媒を乾燥および焼成すること。上に列挙した５工程は、１−２−３−４−５の
順序とは異なる順序でつなげてもよい。従つて１
−３−２−４−５または１−３−４−２−５とい
う順序をとることができる。最後の熱処理後に、今度は（第６工程）既に記
載した方法に従つて錫またはゲルマニウムまたは
鉛の導入を行なう。この含浸工程の後に溶媒の脱
着を好ましくは不活性ガス下で行なわなければな
らない。触媒は一般に、水素下、接触反応の前に
活性化される。このようにして調製された触媒は、一般に250
〜350℃の温度、0.8〜25MPaの圧力下において行
なわれる水素クラツキング反応にとつて有利な特
性を有する。液体の毎時空間速度すなわちVHSL
あるいは触媒１容あたりの15℃における液体仕込
物の１時間あたりの容積は、約0.1〜10、好まし
くは上限約４までである。水素の流通流量は、約
１〜25モル／仕込物モルである。これらの触媒
は、単独であるいは、例えば担体またはマトリツ
クスとメタロイド金属類の群から選ばれる少なく
とも１つのその他の成分と混合して使用され、ま
た炭化水素の接触クラツキング反応の触媒作用に
も適用される。実施例下記実施例が本発明を例証する。実施例１触媒Ａの調製（１金属の対照触媒）安定化ゼオライトY50重量％とアルミナ50重量
％を含む担体を有する触媒であつて、その他にパ
ラジウム0.48重量％を含む触媒を、下記のように
調製した。 ●硝酸アンモニウムの2M溶液中の連続する３つ
の陽イオン交換により、ゼオライトNaYのナ
トリウム含量を9.7〜2.1重量％に減じることが
できる。 ●このイオン交換されたゼオライトを、予め硝酸
により解膠されたアルミナ粉末と共に混練す
る。ついで混合物を直径1.4mmの紡糸口金の通
過により押出す。 ●押出し物を130℃で換気オーブンで乾燥し、つ
いで乾燥気流下400℃まで、および湿り空気下
（70％の水蒸気）400〜530℃で焼成する。この
操作により、押出し物に固さを与え、ゼオライ
トの単位格子の結晶パラメーターを減じること
ができる。 ●アルミナとゼオライトを50−50（重量）で混合
してなる押出物を、この押出物の重量に対して
パラジウム0.6重量％含むテトラアンミン硝酸
パラジウム溶液と接触させる。この溶液はまた
競合塩すなわち硝酸アンモニウムを含む。パラ
ジウム含量は0.48重量％であり、ナトリウム含
量は触媒の担体に対して0.17重量％である。 ●ついで触媒を120℃で乾燥し、次に500℃で６時
間焼成する。実施例２触媒Ｂの調製（本発明の技術による２金属触媒）触媒Ａを、その固体に対して錫0.3重量％をテ
トラブチル錫の形態で含むベンゼン溶液中に浸
す。２時間の還流後、溶液を濾過し、生成物を窒
素下200℃でストリツピングする。錫含量は、触
媒の担体に対して0.32重量％であり、パラジウム
およびナトリウム含量は、触媒Ａと同じである。実施例３触媒Ｃの調製（従来技術による２金属触媒）アルミナ粉末を酢酸錫の酸性溶液と混練する。
次にゼオライトNaYを導入し、混合物を押出す。焼成後、パラジウムを導入する。触媒は最終的
に触媒の担体に対してパラジウム0.48重量％と、
錫0.3重量％含む。実施例４触媒Ｄの調製（本発明の技術による２金属触媒：
マグネシウムを含むゼオライトの調製）ゼオライトNaYを硝酸アンモニウムついで硝
酸マグネシウムとイオン交換して、Mg Ｏを3.9
重量％含むようにする。次にこのゼオライトをア
ルミナと80／20の割合で混合する。ペーストを押
出し、500℃で焼成操作を行なう。次にパラジウ
ム（テトラアンミン塩化パラジウムの形態）0.4
％と錫（テトラメチル錫の形態）0.21％とを導入
する。実施例５触媒Ｅの調製（本発明の技術により調製された２
金属触媒）ゼオライトNaYを硫酸アンモニウムの溶液中
で数回イオン交換し、ついで静的雰囲気下780℃
での処理により安定化させ、ついで1M硫酸アン
モニウム溶液と1M塩酸溶液によつて処理する。
その際ゼオライトは、単位格子パラメーター
24.33×10^-10ｍ、ナトリウム含量0.10％および
SiO₂／Al₂O₃モル比15.3を有する。次にパラジウ
ムをアンモニア中の塩化パラジウム溶液を用いて
導入する。水での洗浄と200℃での乾燥後、錫を
トルエン中のテトラブチル錫溶液を用いて導入す
る。最後に生成物を解膠アルミナ50％と混練し、
ついで押出しかつ480℃で焼成する。最終触媒中
のPtおよびSn含量は、それぞれ0.31％および0.22
％である。実施例６ｎ−ヘプタンの変換反応における１金属触媒Ａ
の選択性および安定性試験（比較例）触媒Ａをcatatest型の装置に仕込み、ついで水
素下、400℃、4MPaおよび毎時触媒１ｇにつき
５の流量で活性化する。240℃で冷却し、圧力
を6MPaに上げ、ｎ−ヘプタンの注入を、毎時容
積速度３、水素／炭化水素モル比６で開始する。得られた結果を第１図に示す。この図では、横
座標にクラツキングされたｎ−ヘプタンのモル率
を縦座標に異性化されたｎ−ヘプタンのモル率を
示した。温度を漸進的に上げて、異性化およびク
ラツキング変換率を変え、このようにして触媒の
選択性を判断する。従つて(1)〜(9)点ついで２つの
「回帰」点(10)、(11)を示す曲線(A)の操作を実施した
。
試験の終りに、同じ圧力と流量の条件下に450℃
の温度において８時間の老化試験を行なう。この
温度では変換率は、クラツキングされた生成物に
おいて100％である。ついで前記と同じ条件下に
点(12)〜(14)の操作を行なつた（曲線(B)）。実施され
た種々の点は下記のとおりである。

【表】第１図は280℃以下の温度では新品の触媒が異
性化について非常に選択的であることを示す。し
かしながら触媒は、450℃における人工老化後、
この選択性を失なう。実際約290℃まで使用され
た触媒に対して勝れている、触媒の水素化作用
は、450℃における老化後、非常に悪くなつた。実施例７触媒Ｃの試験（比較例）同じ手順の試験を触媒Ｃにも適用する。第２図
は異性化されかつクラツキングされた生成物収率
の温度に従つた推移を示す。このようにして点(1)
〜(6)を示す曲線(A)の操作を実施する。次に同じ圧
力および流量条件下において、450℃で８時間の
老化を実施する。ついで前記と同じ条件下で、
290℃および310℃で２つの点(7)(8)の操作を実施す
る（曲線(B)）。

【表】結論として、従来技術の既知の方法に従つて調
製されたこの２金属触媒Ｃは、450℃における処
理に対して耐性がない。実施例８触媒Ｂの試験実施例６および７の試験の手順に似た手順を触
媒Ｂに適用する。第３図は次のように展開した試
験の結果を示す。温度230〜290℃への漸進的上昇を行なつて、(1)
〜(7)の７点を示す（曲線(A)）の操作を実施して、
異性化およびクラツキング変換率を変えるように
し、このようにして触媒の選択率を算定する。次
に回帰点(8)の操作を実施する。この試験の終り
に、前記と同じ圧力および流量条件下において
450℃で８時間の触媒の第一老化を行なう。この温度において、変換率はクラツキングされ
た生成物100％であり、ついで、前記と同じ条件
下において、各々290℃、300℃、310℃の温度を
用いて点(9)(10)(11)の操作を実施する（曲線(B)）。次
に450℃の代りに500℃で８時間の第２老化を行な
い、各々280℃、290℃および300℃で、前記と同
じ他の条件下で新しい点(12)(13)(14)の操作を実施する
（曲線(C)）。

【表】この触媒は、良好な安定性を示す。なぜならば
その選択率は、450℃における老化により影響さ
れなかつたからである。このことは、この触媒の
水素化作用がほとんど完全なままであるという意
味であり、500℃における２回目の触媒の老化が、
触媒ＡおよびＣに対する450℃における１回の老
化ほど、触媒Ｂに影響を与えないからである。従
つてパラジウム／錫の新規２金属相は、不活性化
に対して非常に耐性がある。実施例９ガス油に対する触媒Ａ、ＤおよびＥの試験触媒Ａ、ＤおよびＥを、下記特徴を有する水素
化処理されたガス油の水素化クラツキングにおい
て算定した。初留点：303℃ 終点：480℃ 密度（20℃）：0.850 Ｓ含量：1300ppm Ｎ含量：110ppm 水素化クラツキング条件は以下のとおりである。圧力：112MPa VVH：３ H₂／HC：1000／触媒Ａ（ベースはパラジウムのみ）（比較例） 385℃における100時間の運転後、320^-変換率は
78％である。これは0.755の密度に対応する。 300時間の運転後、変換率は67％にすぎない。温度を10℃上げて（395℃）、80％近い変換率レ
ベルを得なければならない。 80／150留分中の芳香族／ナフテン類比は0.16
である。触媒Ｄ（本発明に合致する）触媒Ｄを300時間385℃で作用させる。液体流出
物の密度は0.777であり、全体の320^-変換率は80
％である。この触媒は触媒Ａより活性であり、よ
り少ないガスを生じ、ガソリンおよび中間留分に
対してはより選択的である。これは水素化作用の
質による。種々の留分の累積収率は、下記のとお
りである。初留点27℃ 11容量％ 27〜80℃の分留後 42容量％ 80〜150℃の分留後 68 〃 150〜320℃の分留後 79 〃終点320℃ 100 〃最後に80／150留分中の芳香族／ナフテン類比
は0.23である。このことにより、２金属触媒Ｄ
は、選択的水素化触媒としての挙動を示し、かつ
ガソリン中により多くの芳香族を残しうることが
わかる。このことはこの生成物に、より良好な品
質を与える。触媒Ｄはさらに、非常に安定している。触媒Ｅ（本発明に合致する） 80％の320^-生成物変換率を求めた。300時間後、
この変換率に達することを可能にする温度は385
℃であり、種々の留分の累積収率は次のとおりで
ある：初留点−27（℃）８容量％ 27〜80 30 〃 80〜150 57 〃 150〜320 80 〃 320−終点 100 〃従つてこの触媒は、中間留分に対して勝れた選
択性を有する。これは一方では良好な水素化作用
によるものであり、他方では安定化処理およびゼ
オライトの脱アルミナ処理により調整されたその
酸性作用による。発明の効果本発明は以上のとおり構成されているので、勝
れた異性化およびクラツキング活性を有しかつ不
活性化に対して強い耐性を備えた新規処方の水素
化クラツキング触媒を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図はいずれもｎ−ヘ
プタンのクラツキング率と異性化率の関係を示す
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)少なくとも１つのゼオライトベースの担
体、(b)元素周期律表第族の少なくとも１つの貴
金属または非貴金属および(c)錫、ゲルマニウムお
よび鉛より成る群から選ばれた少なくとも１つの
追加金属を含む触媒であつて、１つまたは複数の
追加金属が、錫、ゲルマニウムおよび鉛のアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリー
ル、アリールアルキル金属類および前記有機化合
物のハロゲン化物から成る群から選ばれた少なく
とも１つの有機化合物の形態下に担体上に導入さ
れる水素化クラツキング触媒。２担体に対する重量で、第族の少なくとも１
つの金属0.01〜10％と少なくとも１つの追加金属
0.005〜10％を含み、かつ追加金属と第族の金
属間の原子比が0.05〜２である、特許請求の範囲
第１項記載の触媒。３触媒の担体に対する重量で、白金0.1〜１％
またはパラジウム0.1〜1.5％および少なくとも１
つの追加金属0.008〜４％含む、特許請求の範囲
第２項記載の触媒。４担体がゼオライト５〜95重量％を含む、特許
請求の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の
触媒。５担体がゼオライト20〜80％を含む、特許請求
の範囲第４項記載の触媒。６ (a)ゼオライトＹベースの担体、(b)パラジウム
および(c)錫を含む、特許請求の範囲第１〜４項の
うちいずれか１項記載の触媒。７追加金属が、テトラブチル錫、テトラエチル
錫、テトラプロピル・ゲルマニウム、テトラエチ
ル鉛およびジフエニル錫から成る群から選ばれた
化合物の形態下において触媒担体内に導入され
る、特許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１
項記載の触媒。８錫が、テトラブチル錫、テトラエチル錫およ
びジフエニル錫から成る群から選ばれた化合物の
形態下において触媒の担体中に導入される、特許
請求の範囲第６項記載の触媒。９炭化水素の接触水素化クラツキング反応に使
用される、特許請求の範囲第１〜８項のうちいず
れか１項記載の触媒。１０炭化水素の接触クラツキング反応に使用さ
れる特許請求の範囲第１〜８項のうちいずれか１
項記載の触媒であつて、単独でまたは担体または
マトリツクスおよび金属類およびメタロイド類か
ら成る群より選ばれた少なくとも１つのその他の
成分と混合して用いられるもの。