JPH0535070B2 - - Google Patents
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- JPH0535070B2 JPH0535070B2 JP27000685A JP27000685A JPH0535070B2 JP H0535070 B2 JPH0535070 B2 JP H0535070B2 JP 27000685 A JP27000685 A JP 27000685A JP 27000685 A JP27000685 A JP 27000685A JP H0535070 B2 JPH0535070 B2 JP H0535070B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- evoh
- vinyl acetate
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Description
Ａ 産業上の利用分野
本発明は耐熱水性、耐気体透過性に優れた包装
材料に関するもので、特にレトルト用包装材料に
関する。 Ｂ 従来の技術 従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
（以下EVOHと記す）は耐気体透過性、耐油性、
耐溶剤性に優れた熱可塑性樹脂として広く知ら
れ、種々の包装分野に用いられ、特に食品包装用
のフイルム、シート、容器等に好適に用いられて
きた。しかし、EVOHは水に対して弱く、特に
熱水に接触すると膨潤して軟化し変形するため、
ボイルあるいはレトルト殺菌処理を要する食品等
の包装材料の最外層はもちろん、水分を含む物質
の包装材料の内層には用いることができない。ま
たEVOHが中間層にあつても、ボイルあるいは
レトルト処理により、容器の変形、はみ出しが生
じ、しわになつたり、端面の外観が悪化するなど
の問題が起こる。 したがつて、EVOHを構成材料とするレトル
ト用包装材料で満足なものは得られていない。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 本発明は前記の欠点がない、耐熱水性、耐気体
透過性に優れたレトルト用包装材料を提供せんと
するものである。 Ｄ 問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、第三成
分が下記一般式（）で表わされる、変性
EVOHに、必要に応じて、耐熱水性向上助剤を
加え、適当な熱処理を行うことにより、従来の
EVOHと比較して格段に優れた耐熱水性が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至つた。 （R1は低級アルキレン基、R2は炭素数１〜40
のアルキル基） Ｅ 作用効果 本発明による変性EVOHを用いた積層フイル
ム、シート、容器等は、従来のEVOHを用いた
ものより格段に優れた耐熱水性を有し、また従来
のEVOHを用いたものに匹敵する耐気体透過性、
保香性、耐油性等を有しており、各種包装分野で
特に食品包装分野において、ボイルあるいはレト
ルト殺菌処理を必要とする食品の包装分野におい
て好適に用いられる。 Ｆ 発明のより詳細な説明 本発明のEVOHとは、下記一般式（）で表
わされる第三成分を含む変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物で、エチレン含有率20〜60モ
ル％、好ましくは20〜55モル％で、かつ共重合体
の酢酸ビニル成分のけん化度が95モル％以上、第
三成分の含有率が0.5〜５モル％のものが好適で
ある。第３成分のさらに好適な範囲は0.5〜３モ
ル％である。 （R1は低級アルキレン基、R2は炭素数１〜40
のアルキル基） エチレン含有率が20モル％より小さいと、本発
明による効果が発現し難くなるばかりでなく、高
湿時の耐気体透過性が損われる。またエチレン含
有率が60モル％を超えるか、あるいはけん化度が
95モル％未満では耐気体透過性が低下する。また
第三成分の含有率が0.5モル％より小さいと本発
明による効果は発現し難く、また５モル％を越え
ると耐気体透過性が低下し、EVOH本来の特性
を保持しえなくなる。 本発明のEVOHは、従来公知の方法で工業的
に製造できる。すなわち、メタノール等のアルコ
ール存在下、あるいは無存在下に、エチレン、酢
酸ビニル、および上記一般式（）で示される物
質をα，α′−アゾビスイソブチロニトリル等の公
知のラジカル重合開始剤を用いて共重合し、つい
で得られた共重合体を水酸化ナトリウム等のアル
カリ触媒を用いてアルコール溶媒中でけん化して
得られる。 第三成分としては上記一般式（）で表わされ
る物質が用いられ、Ｎ−メトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−メトキシエチレアクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プ
ロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキ
シメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシ
エチル）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチ
ルアクリルアミド等が好適であり、特にＮ−（ｎ
−ブトキシメチル）アクリルアミドが好ましい。
R1の低級アルキレン基の好適な炭素数は１〜５
である。またR2のアルキル基は直鎖状または分
岐状のアルキルであり、アルキル基の好適な炭素
数は１〜20である。 本発明の変性EVOHは包装材料として単独で
も使用できるが、他の熱可塑性樹脂と積層で用い
られるのが好ましい。この場合EVOH層は内層、
外層、中間層のいかんを問わず使用することがで
き、特に最外層に使用してもボイルあるいはレト
ルト処理のできる点が、従来のEVOHでは全く
及びもつかなかつたことである。 積層体の成形方法は、共押出、共射出、ラミネ
ーシヨン、溶液コーテイングなど公知の方法が適
用できる。この場合EVOHの耐熱水性向上助剤
として、必要に応じて塩化アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム等の強酸のアンモニウム塩、硫酸、リ
ン酸等の無機酸、シユウ酸、乳酸、酢酸、ギ酸等
の有機酸などをEVOHに混合して熱処理される。 単独溶融成形、共押出、共射出の場合、
EVOHの〔η〕（フエノール85重量％、水15重量
％の混合溶媒中、30℃の温度で測定した固有粘
度）は0.07〜0.17／ｇが好ましいが、これは溶
融成形性、相手樹脂との粘度適合性により決めら
れるものである。 溶液コーテイングの場合は、EVOHの〔η〕
は0.03〜0.12／ｇが好ましい。溶液コーテイン
グの作業性から粘度は低い方が好ましく、一方コ
ート膜の機械的性質からは〔η〕があまり低いと
実用上問題となる。 このようにして得られた各種の積層体容器は、
ボイルあるいはレトルト食品用の包装容器として
好適に用いられる。以下例をあげて本発明をさら
に詳しく説明するが、この実施例は本発明を何ら
限定するものではない。（実施例中％は特にこと
わりがない限り、重量％を示す） Ｇ 実施例 実施例 １ Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド含
量１モル％、エチレン含量32モル％、酢酸ビニル
成分のけん化度99.2モル％の変性EVOH｛〔η〕＝
0.1／ｇ｝を押出機に供給し、220℃のＴ型ダイ
スで溶融製膜し、厚さ15μのフイルムを得た。こ
のフイルムを50℃の塩化アンモニウム10％水溶液
中に２分浸漬後表面を水洗して80℃で乾燥し、さ
らに120℃、15秒熱処理して得たフイルムをコロ
ナ処理後、低密度ポリエチレン（ミラソン−11、
三井ポリケミカル製）を50μの厚さに300℃で押
出コーテイングし、EVOH／ポリエチレンの二
層フイルムを得た。この積層フイルムでEVOH
層を外層として袋を作製し、酸素透過率、耐熱水
性を調べた結果を表１に示す。 対照例 １ エチレン含量32モル％、酢酸ビニル成分のけん
化度99.3モル％の未変性EVOH｛〔η〕＝0.1／
ｇ｝を用いて実施例１と同様にしてEVOH／ポ
リエチレン二層フイルムの袋を得て、実施例１と
同様な実験を行つた。結果を表１に示す。 対照例 ２ Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド含
量１モル％、エチレン含量61モル％、酢酸ビニル
成分のけん化度99.2モル％の変性EVOH｛〔η〕＝
0.085／ｇ｝を用いて実施例１と同様にして
EVOH／ポリエチレン二層フイルムの袋を得て、
実施例１と同様な実験を行つた。結果を表１に示
す。
材料に関するもので、特にレトルト用包装材料に
関する。 Ｂ 従来の技術 従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
（以下EVOHと記す）は耐気体透過性、耐油性、
耐溶剤性に優れた熱可塑性樹脂として広く知ら
れ、種々の包装分野に用いられ、特に食品包装用
のフイルム、シート、容器等に好適に用いられて
きた。しかし、EVOHは水に対して弱く、特に
熱水に接触すると膨潤して軟化し変形するため、
ボイルあるいはレトルト殺菌処理を要する食品等
の包装材料の最外層はもちろん、水分を含む物質
の包装材料の内層には用いることができない。ま
たEVOHが中間層にあつても、ボイルあるいは
レトルト処理により、容器の変形、はみ出しが生
じ、しわになつたり、端面の外観が悪化するなど
の問題が起こる。 したがつて、EVOHを構成材料とするレトル
ト用包装材料で満足なものは得られていない。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 本発明は前記の欠点がない、耐熱水性、耐気体
透過性に優れたレトルト用包装材料を提供せんと
するものである。 Ｄ 問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、第三成
分が下記一般式（）で表わされる、変性
EVOHに、必要に応じて、耐熱水性向上助剤を
加え、適当な熱処理を行うことにより、従来の
EVOHと比較して格段に優れた耐熱水性が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至つた。 （R1は低級アルキレン基、R2は炭素数１〜40
のアルキル基） Ｅ 作用効果 本発明による変性EVOHを用いた積層フイル
ム、シート、容器等は、従来のEVOHを用いた
ものより格段に優れた耐熱水性を有し、また従来
のEVOHを用いたものに匹敵する耐気体透過性、
保香性、耐油性等を有しており、各種包装分野で
特に食品包装分野において、ボイルあるいはレト
ルト殺菌処理を必要とする食品の包装分野におい
て好適に用いられる。 Ｆ 発明のより詳細な説明 本発明のEVOHとは、下記一般式（）で表
わされる第三成分を含む変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物で、エチレン含有率20〜60モ
ル％、好ましくは20〜55モル％で、かつ共重合体
の酢酸ビニル成分のけん化度が95モル％以上、第
三成分の含有率が0.5〜５モル％のものが好適で
ある。第３成分のさらに好適な範囲は0.5〜３モ
ル％である。 （R1は低級アルキレン基、R2は炭素数１〜40
のアルキル基） エチレン含有率が20モル％より小さいと、本発
明による効果が発現し難くなるばかりでなく、高
湿時の耐気体透過性が損われる。またエチレン含
有率が60モル％を超えるか、あるいはけん化度が
95モル％未満では耐気体透過性が低下する。また
第三成分の含有率が0.5モル％より小さいと本発
明による効果は発現し難く、また５モル％を越え
ると耐気体透過性が低下し、EVOH本来の特性
を保持しえなくなる。 本発明のEVOHは、従来公知の方法で工業的
に製造できる。すなわち、メタノール等のアルコ
ール存在下、あるいは無存在下に、エチレン、酢
酸ビニル、および上記一般式（）で示される物
質をα，α′−アゾビスイソブチロニトリル等の公
知のラジカル重合開始剤を用いて共重合し、つい
で得られた共重合体を水酸化ナトリウム等のアル
カリ触媒を用いてアルコール溶媒中でけん化して
得られる。 第三成分としては上記一般式（）で表わされ
る物質が用いられ、Ｎ−メトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−メトキシエチレアクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プ
ロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキ
シメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシ
エチル）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチ
ルアクリルアミド等が好適であり、特にＮ−（ｎ
−ブトキシメチル）アクリルアミドが好ましい。
R1の低級アルキレン基の好適な炭素数は１〜５
である。またR2のアルキル基は直鎖状または分
岐状のアルキルであり、アルキル基の好適な炭素
数は１〜20である。 本発明の変性EVOHは包装材料として単独で
も使用できるが、他の熱可塑性樹脂と積層で用い
られるのが好ましい。この場合EVOH層は内層、
外層、中間層のいかんを問わず使用することがで
き、特に最外層に使用してもボイルあるいはレト
ルト処理のできる点が、従来のEVOHでは全く
及びもつかなかつたことである。 積層体の成形方法は、共押出、共射出、ラミネ
ーシヨン、溶液コーテイングなど公知の方法が適
用できる。この場合EVOHの耐熱水性向上助剤
として、必要に応じて塩化アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム等の強酸のアンモニウム塩、硫酸、リ
ン酸等の無機酸、シユウ酸、乳酸、酢酸、ギ酸等
の有機酸などをEVOHに混合して熱処理される。 単独溶融成形、共押出、共射出の場合、
EVOHの〔η〕（フエノール85重量％、水15重量
％の混合溶媒中、30℃の温度で測定した固有粘
度）は0.07〜0.17／ｇが好ましいが、これは溶
融成形性、相手樹脂との粘度適合性により決めら
れるものである。 溶液コーテイングの場合は、EVOHの〔η〕
は0.03〜0.12／ｇが好ましい。溶液コーテイン
グの作業性から粘度は低い方が好ましく、一方コ
ート膜の機械的性質からは〔η〕があまり低いと
実用上問題となる。 このようにして得られた各種の積層体容器は、
ボイルあるいはレトルト食品用の包装容器として
好適に用いられる。以下例をあげて本発明をさら
に詳しく説明するが、この実施例は本発明を何ら
限定するものではない。（実施例中％は特にこと
わりがない限り、重量％を示す） Ｇ 実施例 実施例 １ Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド含
量１モル％、エチレン含量32モル％、酢酸ビニル
成分のけん化度99.2モル％の変性EVOH｛〔η〕＝
0.1／ｇ｝を押出機に供給し、220℃のＴ型ダイ
スで溶融製膜し、厚さ15μのフイルムを得た。こ
のフイルムを50℃の塩化アンモニウム10％水溶液
中に２分浸漬後表面を水洗して80℃で乾燥し、さ
らに120℃、15秒熱処理して得たフイルムをコロ
ナ処理後、低密度ポリエチレン（ミラソン−11、
三井ポリケミカル製）を50μの厚さに300℃で押
出コーテイングし、EVOH／ポリエチレンの二
層フイルムを得た。この積層フイルムでEVOH
層を外層として袋を作製し、酸素透過率、耐熱水
性を調べた結果を表１に示す。 対照例 １ エチレン含量32モル％、酢酸ビニル成分のけん
化度99.3モル％の未変性EVOH｛〔η〕＝0.1／
ｇ｝を用いて実施例１と同様にしてEVOH／ポ
リエチレン二層フイルムの袋を得て、実施例１と
同様な実験を行つた。結果を表１に示す。 対照例 ２ Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド含
量１モル％、エチレン含量61モル％、酢酸ビニル
成分のけん化度99.2モル％の変性EVOH｛〔η〕＝
0.085／ｇ｝を用いて実施例１と同様にして
EVOH／ポリエチレン二層フイルムの袋を得て、
実施例１と同様な実験を行つた。結果を表１に示
す。
【表】
浸漬後の状態
実施例 ２ Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド含量２モル
％、エチレン含量35モル％、酢酸ビニル成分のけ
ん化度99.2モル％の変性EVOH｛〔η〕＝0.07／
ｇ｝をｎ−プロパノール／水（55／45重量比）の
混合溶媒（塩化アンモニウム0.5％含有）に60℃
で溶解し、EVOH濃度15％の溶液を得た。ポリ
プロピレン（ノーブレンMA−６、三菱油化製）
を延伸ブロ−成形した容積0.5、胴厚み0.6mmの
ボトルに、ウレタン系接着剤（AD−300、東洋
モートン製）を10μ塗布した後、上記EVOH溶液
に浸漬し80℃で乾燥後110℃で15秒熱処理し、厚
み8μのEVOHコーテイング層を有する容器を得
た。この容器の酸素透過率、炭酸ガス透過率、耐
熱水性を調べた結果を表２に示す。 対照例 ３ Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド含量5.5モ
ル％、エチレン含量35モル％、酢酸ビニル成分の
けん化度99.2モル％の変性EVOH｛〔η〕＝0.07
／ｇ｝を用いて、実施例２と同様な操作を経て
ボトルを得て実施例２と同様な実験を行つた。結
果を表２に示す。 対照例 ４ Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド含量２モル
％、エチレン含量15モル％、酢酸ビニル成分のけ
ん化度99.3モル％の変性EVOH｛〔η〕＝0.09／
ｇ｝を用いて、実施例２と同様な操作を経て（但
し混合溶媒組成はｎ−プロパノール／水＝40／
60）ボトルを得て、実施例２と同様な実験を行つ
た。結果を表２に示す。
実施例 ２ Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド含量２モル
％、エチレン含量35モル％、酢酸ビニル成分のけ
ん化度99.2モル％の変性EVOH｛〔η〕＝0.07／
ｇ｝をｎ−プロパノール／水（55／45重量比）の
混合溶媒（塩化アンモニウム0.5％含有）に60℃
で溶解し、EVOH濃度15％の溶液を得た。ポリ
プロピレン（ノーブレンMA−６、三菱油化製）
を延伸ブロ−成形した容積0.5、胴厚み0.6mmの
ボトルに、ウレタン系接着剤（AD−300、東洋
モートン製）を10μ塗布した後、上記EVOH溶液
に浸漬し80℃で乾燥後110℃で15秒熱処理し、厚
み8μのEVOHコーテイング層を有する容器を得
た。この容器の酸素透過率、炭酸ガス透過率、耐
熱水性を調べた結果を表２に示す。 対照例 ３ Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド含量5.5モ
ル％、エチレン含量35モル％、酢酸ビニル成分の
けん化度99.2モル％の変性EVOH｛〔η〕＝0.07
／ｇ｝を用いて、実施例２と同様な操作を経て
ボトルを得て実施例２と同様な実験を行つた。結
果を表２に示す。 対照例 ４ Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド含量２モル
％、エチレン含量15モル％、酢酸ビニル成分のけ
ん化度99.3モル％の変性EVOH｛〔η〕＝0.09／
ｇ｝を用いて、実施例２と同様な操作を経て（但
し混合溶媒組成はｎ−プロパノール／水＝40／
60）ボトルを得て、実施例２と同様な実験を行つ
た。結果を表２に示す。
【表】
浸漬後の状態
実施例 ３ Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド含量３
モル％、エチレン含量40モル％酢酸ビニル成分の
けん化度99.3モル％の変性EVOH｛〔η〕＝0.095
／ｇ｝を中間層とし、内外層はポリプロピレン
（ノーブレンMA−６、三菱油化製）、接着層は変
性ポリプロピレン（アドマーQF500、三井石油化
学製）を用いて３種５層の積層体シートを共押出
により得た。このシートより固相圧空成形法によ
つてシート温度145℃の条件で内径100mm、深さ
100mm、肉厚0.5mmの円筒状カツプを得た。外層、
接着層、中間層、接着層、内層の厚み比は、45：
2.5：５：2.5：45であつた。このカツプの酸素透
過率、耐熱水性を調べた結果を表３に示す。 対照例 ５ Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド含量
0.3モル％、エチレン含量40モル％、酢酸ビニル
成分のけん化度99.3モル％の変性EVOH｛〔η〕＝
0.095／ｇ｝を実施例３と同様に処理してカツ
プを得て、実施例３と同様な実験を行つた。結果
を表３に示す。
実施例 ３ Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド含量３
モル％、エチレン含量40モル％酢酸ビニル成分の
けん化度99.3モル％の変性EVOH｛〔η〕＝0.095
／ｇ｝を中間層とし、内外層はポリプロピレン
（ノーブレンMA−６、三菱油化製）、接着層は変
性ポリプロピレン（アドマーQF500、三井石油化
学製）を用いて３種５層の積層体シートを共押出
により得た。このシートより固相圧空成形法によ
つてシート温度145℃の条件で内径100mm、深さ
100mm、肉厚0.5mmの円筒状カツプを得た。外層、
接着層、中間層、接着層、内層の厚み比は、45：
2.5：５：2.5：45であつた。このカツプの酸素透
過率、耐熱水性を調べた結果を表３に示す。 対照例 ５ Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド含量
0.3モル％、エチレン含量40モル％、酢酸ビニル
成分のけん化度99.3モル％の変性EVOH｛〔η〕＝
0.095／ｇ｝を実施例３と同様に処理してカツ
プを得て、実施例３と同様な実験を行つた。結果
を表３に示す。
【表】
浸漬後の状態
実施例 ４ 実施例１で得たEVOH／ポリエチレン二層フ
イルムを用いて12cm×16cmの大きさの袋を作製
し、調理したカレーソースを充填しヒートシール
した後、オートクレーブ中、加熱水温度120℃で
30分間レトルト殺菌処理を行つた。これを室温で
保存した結果、６ケ月経過後も変色もなく味の変
化もなかつた。 一方、対照例１で得た二層フイルムを用いて同
様な実験を行つた結果、４日後にはカレーが変色
し腐販が始まつていた。
実施例 ４ 実施例１で得たEVOH／ポリエチレン二層フ
イルムを用いて12cm×16cmの大きさの袋を作製
し、調理したカレーソースを充填しヒートシール
した後、オートクレーブ中、加熱水温度120℃で
30分間レトルト殺菌処理を行つた。これを室温で
保存した結果、６ケ月経過後も変色もなく味の変
化もなかつた。 一方、対照例１で得た二層フイルムを用いて同
様な実験を行つた結果、４日後にはカレーが変色
し腐販が始まつていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第三成分が下記一般式（）で表わされる、
変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル
成分のけん化度95モル％以上、エチレン含有率20
〜60モル％、第三成分の含有率0.5〜５モル％で
ある変性エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
を構成材料とする耐熱水性の優れた包装材料。 （R1は低級アルキレン基、R2は炭素数１〜40
のアルキル基） ２ 包装材料がレトルト用包装材料である特許請
求の範囲第１項記載の耐熱水性の優れた包装材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27000685A JPS62128754A (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | 耐熱水性の優れた包装材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27000685A JPS62128754A (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | 耐熱水性の優れた包装材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62128754A JPS62128754A (ja) | 1987-06-11 |
| JPH0535070B2 true JPH0535070B2 (ja) | 1993-05-25 |
Family
ID=17480238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27000685A Granted JPS62128754A (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | 耐熱水性の優れた包装材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62128754A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0429981A (ja) * | 1990-02-05 | 1992-01-31 | Morishita Pharmaceut Co Ltd | ピペラジニルキナゾリン誘導体およびこれを含有する蛍光ラベル化試薬 |
| JP2510276Y2 (ja) * | 1990-03-14 | 1996-09-11 | 株式会社クラレ | 紙 管 |
| CA2326557C (en) | 1999-11-18 | 2006-03-14 | Kuraray Co., Ltd. | Saponified, alkoxyl group-containing ethylene-vinyl acetate copolymer, and its processed products |
| JP4864196B2 (ja) * | 1999-11-18 | 2012-02-01 | 株式会社クラレ | アルコキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物及びその成形物 |
| JP4839472B2 (ja) * | 2001-07-18 | 2011-12-21 | 中部電力株式会社 | 水生生物育成用の拡大基盤と、この拡大基盤を利用した藻場 |
-
1985
- 1985-11-29 JP JP27000685A patent/JPS62128754A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS62128754A (ja) | 1987-06-11 |
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