JPH0535106B2 - - Google Patents
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- JPH0535106B2 JPH0535106B2 JP61108517A JP10851786A JPH0535106B2 JP H0535106 B2 JPH0535106 B2 JP H0535106B2 JP 61108517 A JP61108517 A JP 61108517A JP 10851786 A JP10851786 A JP 10851786A JP H0535106 B2 JPH0535106 B2 JP H0535106B2
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- JP
- Japan
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- zirconia
- chromium
- powder
- sintered body
- carbonitride
- Prior art date
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は炭窒化クロム−ジルコニア系の緻密焼
結体セラミツクス及びその製造方法に関する。
結体セラミツクス及びその製造方法に関する。
その目的とするところは、導電特性の優れた反
応焼結体の導電性セラミツクスを提供するところ
にある。
応焼結体の導電性セラミツクスを提供するところ
にある。
［従来の技術］
従来、炭窒化クロム−ジルコニア系の焼結体は
ほとんど開発されていない。
ほとんど開発されていない。
金属クロム粉末を窒素ガス雰囲気中で焼成する
ことによつて窒化クロム単味の焼結体が得られる
ことは知られているが、炭窒化クロム単味の焼結
体はほとんど知られていない。
ことによつて窒化クロム単味の焼結体が得られる
ことは知られているが、炭窒化クロム単味の焼結
体はほとんど知られていない。
本発明者らの実験によれば、金属クロム粉末か
らの窒化クロムまたは炭窒化クロムへの焼結はい
ずれも反応焼結であるけれども、単一成分のため
に緻密に焼結することが難しく、例えば炭化クロ
ムにおいては30〜40％の、炭窒化クロムでは約10
％の気孔率が残存する。
らの窒化クロムまたは炭窒化クロムへの焼結はい
ずれも反応焼結であるけれども、単一成分のため
に緻密に焼結することが難しく、例えば炭化クロ
ムにおいては30〜40％の、炭窒化クロムでは約10
％の気孔率が残存する。
そのためその用途開発を考えるまでにも至つて
いないのが実情である。
いないのが実情である。
一方、ジルコニア単味の焼結体は近時著しい発
達がなされ、部分安定化ジルコニアは優れたセラ
ミツクスを提供することは周知である。
達がなされ、部分安定化ジルコニアは優れたセラ
ミツクスを提供することは周知である。
しかしながら、ジルコニアは熱伝導度が比較的
小さく、しかも1000〜1200℃で結晶転移に伴う膨
張及び収縮が存在するため耐熱衝撃抵抗性に欠け
る等の問題がある。
小さく、しかも1000〜1200℃で結晶転移に伴う膨
張及び収縮が存在するため耐熱衝撃抵抗性に欠け
る等の問題がある。
他方、本発明者らは先に炭窒化クロム［Cr2
（Ｃ、Ｎ）］を導電材とする導電性セラミツクスを
開発し、既に特許出願している（特開昭60−
85480号公報）。
（Ｃ、Ｎ）］を導電材とする導電性セラミツクスを
開発し、既に特許出願している（特開昭60−
85480号公報）。
上記セラミツクスに関し、更に研究を進めた結
果、これを発熱体として使用できる可能性のある
ことが見出された。
果、これを発熱体として使用できる可能性のある
ことが見出された。
［発明が解決しようとする問題点］
しかしながら、発熱体として使用する場合、
Cr2（Ｃ、Ｎ）のみにあつては、温度の上昇と共に
比抵抗が低下する傾向にあり、発熱体としての使
用には問題がある。
Cr2（Ｃ、Ｎ）のみにあつては、温度の上昇と共に
比抵抗が低下する傾向にあり、発熱体としての使
用には問題がある。
即ち、温度上昇に従い比抵抗が低下すること
は、電流及び電圧を充分に制御しないと暴走する
危険があり、その安定な使用には問題となる。
は、電流及び電圧を充分に制御しないと暴走する
危険があり、その安定な使用には問題となる。
更に、他の欠点として、Cr2（Ｃ、Ｎ）は高温に
なると酸化され易い傾向にある。
なると酸化され易い傾向にある。
本発明は上述の欠点を低減するか、またはなく
して、更に発熱体として安定に使用できるように
導電特性を改良発展させたものである。
して、更に発熱体として安定に使用できるように
導電特性を改良発展させたものである。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは叙上の問題に鑑み、炭窒化クロム
焼結体について研究をしていたところ、金属クロ
ム粉末にジルコニア粉末を混合し、その混合粉末
成形体を一酸化炭素及び窒素ガス雰囲気中で焼成
したところ、反応焼結を起こして、炭窒化クロム
とジルコニアからなる安定な緻密焼結体となり、
それぞれの欠点が解消されることを知見し、本発
明を完成した。
焼結体について研究をしていたところ、金属クロ
ム粉末にジルコニア粉末を混合し、その混合粉末
成形体を一酸化炭素及び窒素ガス雰囲気中で焼成
したところ、反応焼結を起こして、炭窒化クロム
とジルコニアからなる安定な緻密焼結体となり、
それぞれの欠点が解消されることを知見し、本発
明を完成した。
即ち、本発明は炭窒化クロムとジルコニアとが
主組成として構成された反応焼結体であることを
特徴とする炭窒化クロム−ジルコニア系セラミツ
クスを提供するにある。
主組成として構成された反応焼結体であることを
特徴とする炭窒化クロム−ジルコニア系セラミツ
クスを提供するにある。
更に、本発明はクロム金属粉末及び／またはそ
の前駆体である酸化クロム粉末とジルコニア粉末
とからなる混合粉末成形体をCO及びN2の混合ガ
ス雰囲気中で焼成してクロム金属粉末及び／また
はその前駆体である酸化クロム粉末をを炭窒化さ
せることを特徴とする炭窒化クロム−ジルコニア
系セラミツクスの製造方法を提供するにある。
の前駆体である酸化クロム粉末とジルコニア粉末
とからなる混合粉末成形体をCO及びN2の混合ガ
ス雰囲気中で焼成してクロム金属粉末及び／また
はその前駆体である酸化クロム粉末をを炭窒化さ
せることを特徴とする炭窒化クロム−ジルコニア
系セラミツクスの製造方法を提供するにある。
［作 用］
本発明にかかる炭窒化クロム−ジルコニア系セ
ラミツクス中に存在する炭窒化クロムは炭化クロ
ム（Cr2C）と窒化クロム（Cr2N）との固溶体
［Cr2（Ｃ、Ｎ）］であつて、その割合は焼成雰囲気
あるいは焼成温度等によつて変化し、その物性も
変化する。
ラミツクス中に存在する炭窒化クロムは炭化クロ
ム（Cr2C）と窒化クロム（Cr2N）との固溶体
［Cr2（Ｃ、Ｎ）］であつて、その割合は焼成雰囲気
あるいは焼成温度等によつて変化し、その物性も
変化する。
なお、上記した炭化クロム（Cr2C）は充分に
明らかにされた化合物ではなく、高温で安定に存
在しないとの報告［エイチ・ラツクス（H.Lux）
らのChem.Ber.、94 1592〜71（1961）］がある。
明らかにされた化合物ではなく、高温で安定に存
在しないとの報告［エイチ・ラツクス（H.Lux）
らのChem.Ber.、94 1592〜71（1961）］がある。
事実、Cr粉末とＣとの混合物を1000℃以上で
焼成してもCr2Cは生成しないけれども、Cr2Nと
固溶体を形成して［Cr2（Ｃ、Ｎ）］となると安定
に存在するようになる。
焼成してもCr2Cは生成しないけれども、Cr2Nと
固溶体を形成して［Cr2（Ｃ、Ｎ）］となると安定
に存在するようになる。
換言すれば、本発明における炭窒化クロム
［Cr2（Ｃ、Ｎ）］はCr2CにＮが固溶して安定化し
た化合物、あるいはCr2NにＣが固溶した化合物
ともみなすことができる。
［Cr2（Ｃ、Ｎ）］はCr2CにＮが固溶して安定化し
た化合物、あるいはCr2NにＣが固溶した化合物
ともみなすことができる。
しかして、炭化クロムまたは窒化クロムのそれ
ぞれ単味は、酸化クロムよりも良好な導電性を示
すものの、それほど良導体ではない。しかし、炭
窒化クロム［Cr2（Ｃ、Ｎ）］が非金属であるにも
拘わらず、場合によつては金属材料並に著しく良
好な導電性を示すことは全く予想外の現象であ
る。
ぞれ単味は、酸化クロムよりも良好な導電性を示
すものの、それほど良導体ではない。しかし、炭
窒化クロム［Cr2（Ｃ、Ｎ）］が非金属であるにも
拘わらず、場合によつては金属材料並に著しく良
好な導電性を示すことは全く予想外の現象であ
る。
一方、ジルコニアは純粋なものを含むのは当然
のことながら、Y2O3、CaO、MgOなどによつて
安定化されたジルコニアまたは部分安定化された
ジルコニアをも含むものである。
のことながら、Y2O3、CaO、MgOなどによつて
安定化されたジルコニアまたは部分安定化された
ジルコニアをも含むものである。
本発明にかかるセラミツクスは上記の如く、炭
窒化クロムとジルコニアとの焼結体であるが、両
者は均一に混在して焼結されているため、それぞ
れの単独焼結体とは異なつた一層優れた物性を示
す。即ち、炭窒化クロム単味の素地と比較すれ
ば、ジルコニアを混在することによつて緻密化が
容易になると同時に、融点の高いZrO2を混在す
ることにより焼結体の耐酸化性を上げることがで
きる。更に、例えばジルコニア分散アルミナ素地
に見られるように、本発明にかかるセラミツクス
は上記のように導電性の炭窒化クロムの連続した
素地にジルコニア粒子が分散した状態とも見るこ
とができる緻密焼結体を構成しているので、靭性
のある強度的に優れたものになりうる。すなわ
ち、本発明にかかるセラミツクスは、上記二成分
の単なる混合焼結体ではなく、反応焼結体である
ことから相対密度が大きい緻密な焼結体であるこ
とが特徴の１つとなつている。
窒化クロムとジルコニアとの焼結体であるが、両
者は均一に混在して焼結されているため、それぞ
れの単独焼結体とは異なつた一層優れた物性を示
す。即ち、炭窒化クロム単味の素地と比較すれ
ば、ジルコニアを混在することによつて緻密化が
容易になると同時に、融点の高いZrO2を混在す
ることにより焼結体の耐酸化性を上げることがで
きる。更に、例えばジルコニア分散アルミナ素地
に見られるように、本発明にかかるセラミツクス
は上記のように導電性の炭窒化クロムの連続した
素地にジルコニア粒子が分散した状態とも見るこ
とができる緻密焼結体を構成しているので、靭性
のある強度的に優れたものになりうる。すなわ
ち、本発明にかかるセラミツクスは、上記二成分
の単なる混合焼結体ではなく、反応焼結体である
ことから相対密度が大きい緻密な焼結体であるこ
とが特徴の１つとなつている。
ここに反応焼結体とは、後記のようにクロム金
属粉末及び／またはその前駆体である酸化クロム
粉末とジルコニア粉末との混合粉末成形体がCO
及びN2の混合ガス雰囲気中で焼成されるときに、
クロム原料のみが選択的に反応してCr（Ｃ、Ｎ）
に転換すると共にこの反応生成物がジルコニアと
焼結している状態をいう。更に、本発明にかかる
焼結体セラミツクスは著しく良好な導電特性を示
す特異な物性を有するものである。
属粉末及び／またはその前駆体である酸化クロム
粉末とジルコニア粉末との混合粉末成形体がCO
及びN2の混合ガス雰囲気中で焼成されるときに、
クロム原料のみが選択的に反応してCr（Ｃ、Ｎ）
に転換すると共にこの反応生成物がジルコニアと
焼結している状態をいう。更に、本発明にかかる
焼結体セラミツクスは著しく良好な導電特性を示
す特異な物性を有するものである。
かかるセラミツクスの導電性は、上記のように
炭窒化物の組成や炭窒化物とジルコニアとの混合
比によつて変化するが、多くの場合、常温におけ
る体積固有抵抗で表すと10-1〜10-4Ωcmの範囲に
ある。
炭窒化物の組成や炭窒化物とジルコニアとの混合
比によつて変化するが、多くの場合、常温におけ
る体積固有抵抗で表すと10-1〜10-4Ωcmの範囲に
ある。
本発明にかかるセラミツクスの導電特性は、第
２図に示すように、炭窒化クロム単味の場合、温
度に対する比抵抗が減少するのに対し、ジルコニ
アの存在により逆に増大する傾向になつている。
この傾向は例えば第３図のように、出発原料から
みるとZrO28重量％以上のところで、また焼結体
からみると７重量％以上から生じている。
２図に示すように、炭窒化クロム単味の場合、温
度に対する比抵抗が減少するのに対し、ジルコニ
アの存在により逆に増大する傾向になつている。
この傾向は例えば第３図のように、出発原料から
みるとZrO28重量％以上のところで、また焼結体
からみると７重量％以上から生じている。
このことは、発熱体として使用した場合、温度
制御が安定に、しかも容易にできることを意味
し、最も好ましい特性ということができる。
制御が安定に、しかも容易にできることを意味
し、最も好ましい特性ということができる。
このように、炭窒化クロム−ジルコニア系焼結
体が温度の上昇と共にその比抵抗が増大するよう
になつた機構に関しては充分明らかにされていな
いが、大体次のような理由が考えられる。
体が温度の上昇と共にその比抵抗が増大するよう
になつた機構に関しては充分明らかにされていな
いが、大体次のような理由が考えられる。
焼結体中でのCr2（Ｃ、Ｎ）とZrO2とが接触し
ている部分についてみると、温度上昇に伴つて
ZrO2中の酸素イオンが動き易くなり、ZrO2から
Cr2（Ｃ、Ｎ）への酸素イオンの供給が起こり、
Cr2（Ｃ、Ｎ）粒子表面にCr2O3の薄い被膜が形成
されて電気伝導の低下がもたらされると推定され
る。
ている部分についてみると、温度上昇に伴つて
ZrO2中の酸素イオンが動き易くなり、ZrO2から
Cr2（Ｃ、Ｎ）への酸素イオンの供給が起こり、
Cr2（Ｃ、Ｎ）粒子表面にCr2O3の薄い被膜が形成
されて電気伝導の低下がもたらされると推定され
る。
事実、第１−ａ図に示すように、本発明にかか
るセラミツクスは原料系がクロム金属とジルコニ
アの混合粉末を焼成したものであつても、焼成過
程において若干酸化クロム（Cr2O3）結晶が生成
されることをＸ線回折により確認できることか
ら、ZrO2中の酸素イオンの挙動が電導特性に影
響を与えることは充分考えられる。
るセラミツクスは原料系がクロム金属とジルコニ
アの混合粉末を焼成したものであつても、焼成過
程において若干酸化クロム（Cr2O3）結晶が生成
されることをＸ線回折により確認できることか
ら、ZrO2中の酸素イオンの挙動が電導特性に影
響を与えることは充分考えられる。
また、第３図は第２図に基づいて実施例１で得
た試料の100℃と600℃における比抵抗を出発原料
の混合比で示したものである。
た試料の100℃と600℃における比抵抗を出発原料
の混合比で示したものである。
この図から明らかなように、焼結体中のZrO2
の割合の増加と共に比抵抗も増大することがわか
る。
の割合の増加と共に比抵抗も増大することがわか
る。
従つて、前記したように、Cr2（Ｃ、Ｎ）の固溶
の割合と共にZrO2の割合を変えることによつて、
炭窒化クロムの比抵抗を任意に変えることができ
る。
の割合と共にZrO2の割合を変えることによつて、
炭窒化クロムの比抵抗を任意に変えることができ
る。
一方、ジルコニア単味の素地と比較すれば、ジ
ルコニアよりも熱伝導度の高い炭窒化クロムの混
在によつて耐熱衝撃抵抗性もよくなり、温度変動
の大きい場合の高温材料として適用できる。
ルコニアよりも熱伝導度の高い炭窒化クロムの混
在によつて耐熱衝撃抵抗性もよくなり、温度変動
の大きい場合の高温材料として適用できる。
本発明にかかる炭窒化クロム−ジルコニア系セ
ラミツクスにおいて、炭窒化クロムとジルコニア
との組成比は必要に応じて変化させうるので、特
に限定する必要はないが、多くの場合、焼結体中
にZrO2が７〜80重量％、特に20〜70重量％の範
囲にあり、また、例えばCrとZrO2との原料系か
ら言えば、多くの場合、Crが10〜90重量％、特
に20〜80重量％の範囲にあることが好ましい。
ラミツクスにおいて、炭窒化クロムとジルコニア
との組成比は必要に応じて変化させうるので、特
に限定する必要はないが、多くの場合、焼結体中
にZrO2が７〜80重量％、特に20〜70重量％の範
囲にあり、また、例えばCrとZrO2との原料系か
ら言えば、多くの場合、Crが10〜90重量％、特
に20〜80重量％の範囲にあることが好ましい。
この理由は、上記の範囲内にあつては、焼結体
セラミツクスの全気孔率が約10％以下または 相対密度が90％以上の緻密焼結体となると共に
導電特性上からも好ましいからである。
セラミツクスの全気孔率が約10％以下または 相対密度が90％以上の緻密焼結体となると共に
導電特性上からも好ましいからである。
本発明にかかる炭窒化クロム−ジルコニア系セ
ラミツクスはクロム金属粉末及び／またはその前
駆体である酸化クロム粉末とジルコニア粉末とか
らなる混合粉末成形体を一酸化炭素ガス及び窒素
ガス雰囲気中で焼成してクロム金属粉末及び／ま
たはその前駆体である酸化クロム粉末を炭窒化さ
せることを特徴として工業的に有利に製造するこ
とができる。
ラミツクスはクロム金属粉末及び／またはその前
駆体である酸化クロム粉末とジルコニア粉末とか
らなる混合粉末成形体を一酸化炭素ガス及び窒素
ガス雰囲気中で焼成してクロム金属粉末及び／ま
たはその前駆体である酸化クロム粉末を炭窒化さ
せることを特徴として工業的に有利に製造するこ
とができる。
原料の金属クロム、その前駆体である酸化クロ
ム及びジルコニアは、純粋なものはもちろん使用
できるが、それらの調製上不可避的に混入する不
純物は何ら問題とならない。
ム及びジルコニアは、純粋なものはもちろん使用
できるが、それらの調製上不可避的に混入する不
純物は何ら問題とならない。
また、ジルコニアにあつては、前記のとおり
Y2O3、CaOまたはMgOなどによつて安定化され
たジルコニアも好適な原料となりうる。
Y2O3、CaOまたはMgOなどによつて安定化され
たジルコニアも好適な原料となりうる。
なお、各原料との配合割合は上記のような調合
範囲が焼結体の気孔率を小さくまたは相対密度を
大きくするから好ましいが、特にジルコニアの混
合比が10〜80重量％の焼結体では気孔率が10％以
下または相対密度が90％以上の緻密化焼結を行な
うことができるために好適である。従つて、かか
る組成比においては出発原料の粒度構成を調整す
れば、実質的に気孔のない緻密焼結体を得ること
ができる。
範囲が焼結体の気孔率を小さくまたは相対密度を
大きくするから好ましいが、特にジルコニアの混
合比が10〜80重量％の焼結体では気孔率が10％以
下または相対密度が90％以上の緻密化焼結を行な
うことができるために好適である。従つて、かか
る組成比においては出発原料の粒度構成を調整す
れば、実質的に気孔のない緻密焼結体を得ること
ができる。
また、かかる原料混合物の成形体はその性状及
び成形方法を特に限定する理由はなく、多くの公
知の所望の手段を用いて調製することができる。
び成形方法を特に限定する理由はなく、多くの公
知の所望の手段を用いて調製することができる。
本発明において、上記成形体の焼成は一酸化炭
素（CO）ガス及び窒素（N2）ガス雰囲気中で行
なうことを特徴とするが、炭窒化反応は金属クロ
ムにのみ生じ、ジルコニアには生じない。
素（CO）ガス及び窒素（N2）ガス雰囲気中で行
なうことを特徴とするが、炭窒化反応は金属クロ
ムにのみ生じ、ジルコニアには生じない。
ここに、CO及びN2のガス雰囲気というのは前
記成形体の焼成雰囲気が、COガス分圧及びN2ガ
ス分圧が充分に高い焼成雰囲気の状態をいい、こ
れらのガス雰囲気は多くの場合同時に構成されて
いるけれども、必ずしもこれに限らず経時的にガ
ス分圧を高めた焼成雰囲気を生成させ、結果的に
混合ガス雰囲気を構成させても差支えない。
記成形体の焼成雰囲気が、COガス分圧及びN2ガ
ス分圧が充分に高い焼成雰囲気の状態をいい、こ
れらのガス雰囲気は多くの場合同時に構成されて
いるけれども、必ずしもこれに限らず経時的にガ
ス分圧を高めた焼成雰囲気を生成させ、結果的に
混合ガス雰囲気を構成させても差支えない。
なお、これらの混合ガス源としてはそれらのガ
ス自体は勿論のこと、焼成温度において、それら
のガスを発生または含有するものであつてもよ
い。
ス自体は勿論のこと、焼成温度において、それら
のガスを発生または含有するものであつてもよ
い。
例えば原料粉末の成形体をグラフアイト等の炭
素材に埋め込んで焼成する場合、あるいは必要に
応じこれにN2ガスまたはNH3ガスを導入する場
合、炭素材が残存する限りにおいて、空気を一緒
に導入しても結果としてCO及びN2の混合ガス雰
囲気が構成されるので、本発明の好ましい焼成態
様としてあげることができる。
素材に埋め込んで焼成する場合、あるいは必要に
応じこれにN2ガスまたはNH3ガスを導入する場
合、炭素材が残存する限りにおいて、空気を一緒
に導入しても結果としてCO及びN2の混合ガス雰
囲気が構成されるので、本発明の好ましい焼成態
様としてあげることができる。
しかして、上記成形体を焼成する場合、少なく
とも混合物中の金属クロムが炭窒化する温度以上
で焼成を行なうことが必要である。
とも混合物中の金属クロムが炭窒化する温度以上
で焼成を行なうことが必要である。
金属クロム粉末自体のCO及びN2のガス雰囲気
中での炭窒化反応は1000℃以下の温度でも生ずる
が、ジルコニアとの反応焼結を充分に生起させて
緻密化させるためには、多くの場合1200℃以上の
温度が適当であり、1300〜1600℃の温度範囲が好
適である。
中での炭窒化反応は1000℃以下の温度でも生ずる
が、ジルコニアとの反応焼結を充分に生起させて
緻密化させるためには、多くの場合1200℃以上の
温度が適当であり、1300〜1600℃の温度範囲が好
適である。
金属クロム等の炭窒化反応は温度にも勿論依存
するが、一般に速やかに進行し、最高温度におけ
る焼成時間は0.5〜３時間、好適には１〜２時間
がよい。
するが、一般に速やかに進行し、最高温度におけ
る焼成時間は0.5〜３時間、好適には１〜２時間
がよい。
例えば、第１−ａ図及び第１−ｂ図はCrと
ZrO2からなる混合粉末成形体を1500℃において
２時間炭素粉末中で焼成して得られた焼結体の密
度及び構成物を出発原料の混合比に対して示した
ものである。
ZrO2からなる混合粉末成形体を1500℃において
２時間炭素粉末中で焼成して得られた焼結体の密
度及び構成物を出発原料の混合比に対して示した
ものである。
セラミツクスの構成物はCr2（Ｃ、Ｎ）及び
ZrO2を主組成とするが、更に少量のCr2O3を含有
している。
ZrO2を主組成とするが、更に少量のCr2O3を含有
している。
本発明において、加熱焼成に伴う変化は次のよ
うであると思われる。
うであると思われる。
上記の例のようにCrとZrO2との混合粉末成形
体が炭素粉末中で焼成された場合、まず、約600
℃以上で成形体の内部や周囲に存在する空気中の
酸素は、炭素と反応しCO(g)及びCO2(g)となる。
体が炭素粉末中で焼成された場合、まず、約600
℃以上で成形体の内部や周囲に存在する空気中の
酸素は、炭素と反応しCO(g)及びCO2(g)となる。
次いで、約1000℃以上では殆どCO(g)となり、
CO2(g)及びO2(g)の各分圧は殆ど無視できるほど小
さくなる。緻密化は約1200℃以上で起こり始める
が、そのときの焼成雰囲気は空気に由来するN2
(g)とCO(g)であり、近似的にPco＝0.345気圧及び
PN2＝0.647気圧と考えることができる。
CO2(g)及びO2(g)の各分圧は殆ど無視できるほど小
さくなる。緻密化は約1200℃以上で起こり始める
が、そのときの焼成雰囲気は空気に由来するN2
(g)とCO(g)であり、近似的にPco＝0.345気圧及び
PN2＝0.647気圧と考えることができる。
従つて、原料成形体を炭素材に埋め込んで焼成
することにより充分なCO及びN2の混合ガス雰囲
気での焼成が可能となるので、好ましい焼成態様
として挙げられるが、本発明においては、上記に
おいて必要に応じ、N2ガスまたは空気を導入し
てもよく、また必ずしも上記の態様で焼成する必
要はなく、CO(g)及びN2(g)の混合ガス中で焼成し
ても同様の結果となる。
することにより充分なCO及びN2の混合ガス雰囲
気での焼成が可能となるので、好ましい焼成態様
として挙げられるが、本発明においては、上記に
おいて必要に応じ、N2ガスまたは空気を導入し
てもよく、また必ずしも上記の態様で焼成する必
要はなく、CO(g)及びN2(g)の混合ガス中で焼成し
ても同様の結果となる。
この場合、両ガスの分圧を変えて焼成すること
によつて任意のＣ／Ｎ比を有する炭窒化クロムか
らなる焼結体を得ることができる。
によつて任意のＣ／Ｎ比を有する炭窒化クロムか
らなる焼結体を得ることができる。
かくして得られるセラミツクスは炭窒化クロム
−ジルコニア系の緻密な反応焼結体となり、その
特徴的な物性のゆえに工業的に有利に利用できる
ものである。
−ジルコニア系の緻密な反応焼結体となり、その
特徴的な物性のゆえに工業的に有利に利用できる
ものである。
［実施例］
以下、実施例を挙げ、本発明を更に説明する。
実施例 １
Cr金属粉末［粒度は74μｍ（200メツシユ）以
下］とZrO2粉末（1μｍ以下）とを種々の割合に
混合し、それぞれ金型にて1000Kg／cm2の圧力で
450×27×（10〜15）mmの大きさにプレス成形し
た。
下］とZrO2粉末（1μｍ以下）とを種々の割合に
混合し、それぞれ金型にて1000Kg／cm2の圧力で
450×27×（10〜15）mmの大きさにプレス成形し
た。
次いで得られた成形体をアルミナ坩堝に入れて
炭素粉末で全体を覆つて埋め込み蓋をして1500℃
で２時間焼成してそれぞれ焼結体を得た。
炭素粉末で全体を覆つて埋め込み蓋をして1500℃
で２時間焼成してそれぞれ焼結体を得た。
得られた各焼結体について、Ｘ線回折分析及び
嵩密度、真密度、相対密度等の密度を測定して物
性を求めたところ、第１−ａ図及び第１−ｂ図の
結果が得られた。
嵩密度、真密度、相対密度等の密度を測定して物
性を求めたところ、第１−ａ図及び第１−ｂ図の
結果が得られた。
この結果から明らかなように、Cr単味の焼結
体よりもZrO2を混合したものの方がより緻密化
が進んでいることがわかる。これはZrO2の混合
によつて、Cr2（Ｃ、Ｎ）の粒成長が抑制され、焼
結を通して気孔の排出が促進されることによるも
のと考えられる。しかし、出発原料中のZrO2が
80重量％を超えたものは、ZrO2転移のための亀
裂が入り、良い焼結体は得られなかつた。
体よりもZrO2を混合したものの方がより緻密化
が進んでいることがわかる。これはZrO2の混合
によつて、Cr2（Ｃ、Ｎ）の粒成長が抑制され、焼
結を通して気孔の排出が促進されることによるも
のと考えられる。しかし、出発原料中のZrO2が
80重量％を超えたものは、ZrO2転移のための亀
裂が入り、良い焼結体は得られなかつた。
この結果より、各緻密焼結体は炭窒化クロムと
ジルコニアを主組成として構成される反応焼結体
であることがわかつた。
ジルコニアを主組成として構成される反応焼結体
であることがわかつた。
次に、各焼結体について導電性をみるため、比
抵抗を各温度において測定したところ、第２図の
結果が得られた。
抵抗を各温度において測定したところ、第２図の
結果が得られた。
更に、これに基づいて100℃と600℃における比
抵抗を出発原料比に対して図示したところ第３図
が得られた。
抵抗を出発原料比に対して図示したところ第３図
が得られた。
この結果により、本発明にかかる炭窒化クロム
−ジルコニア系セラミツクスはいずれも導電性セ
ラミツクスであり、ジルコニアの存在により温度
に対する比抵抗が増加してCr単味のものより導
電特性が改善されると共にZrO2量を変えること
により所望する比抵抗の導電性セラミツクスとす
ることができる。従つて、この焼結体はセラミツ
クス発熱体として有用であることがわかつた。
−ジルコニア系セラミツクスはいずれも導電性セ
ラミツクスであり、ジルコニアの存在により温度
に対する比抵抗が増加してCr単味のものより導
電特性が改善されると共にZrO2量を変えること
により所望する比抵抗の導電性セラミツクスとす
ることができる。従つて、この焼結体はセラミツ
クス発熱体として有用であることがわかつた。
実施例 ２
Cr金属粉末［粒度は74μｍ（200メツシユ）以
下］とZrO2粉末（1μｍ以下）とを等量の割合に
混合した後、この混合粉末を金型で20×20×（10
〜15）mmの正方板状に1000Kg／cm2の圧力でプレス
成形した。これをアルミナ坩堝に入れて電気炉に
入れた。次にCO及びN2の混合ガス（CO；N2の
容量比１：４）を１／分の流量で流しながら、
600℃／時間の昇温速度で1500℃まで昇温し、温
度を1500℃に２時間保持した後、600℃／時間の
速度で冷却した。このようにして得た焼結体につ
いて、真密度及び嵩密度を測定し、更に全気孔率
を求めた。また、Ｘ線分析及び走査型電子顕微鏡
写真により構成物を調べた。また、常温における
体積固有抵抗も調べた。
下］とZrO2粉末（1μｍ以下）とを等量の割合に
混合した後、この混合粉末を金型で20×20×（10
〜15）mmの正方板状に1000Kg／cm2の圧力でプレス
成形した。これをアルミナ坩堝に入れて電気炉に
入れた。次にCO及びN2の混合ガス（CO；N2の
容量比１：４）を１／分の流量で流しながら、
600℃／時間の昇温速度で1500℃まで昇温し、温
度を1500℃に２時間保持した後、600℃／時間の
速度で冷却した。このようにして得た焼結体につ
いて、真密度及び嵩密度を測定し、更に全気孔率
を求めた。また、Ｘ線分析及び走査型電子顕微鏡
写真により構成物を調べた。また、常温における
体積固有抵抗も調べた。
以上の結果、この焼結体セラミツクスは以下の
物性を示すものであつた。
物性を示すものであつた。
第 １ 表
真密度（ｇ／cm3） 5.98
嵩密度（ｇ／cm3） 5.61
全気孔率（％） 6.4
Ｘ線分析 Cr2（Ｃ、Ｎ）、ZrO2 CrO3
電子顕微鏡写真観察
Cr2（Ｃ、Ｎ）の素地に ZrO2粒子の均一分散体 体積固有抵抗（Ωcm） 7.5×10-3 実施例 ３ 金属クロム粉末（250メツシユ篩全通）30重量
部及び部分安定化ジルコニアの粒度調整粉末70重
量部とを均一に混合した後、10×10×５mmの大き
さに1500Kg／cm2の圧力でプレス成形した。
Cr2（Ｃ、Ｎ）の素地に ZrO2粒子の均一分散体 体積固有抵抗（Ωcm） 7.5×10-3 実施例 ３ 金属クロム粉末（250メツシユ篩全通）30重量
部及び部分安定化ジルコニアの粒度調整粉末70重
量部とを均一に混合した後、10×10×５mmの大き
さに1500Kg／cm2の圧力でプレス成形した。
次いでこの成形体をアルミナルツボに入れて電
気炉に装填し、COガス及びN2ガスの混合ガス
（CO：N2＝２：３の容量比）を導入して最高温
度1500℃で２時間焼成した後、冷却して焼結体を
得た。
気炉に装填し、COガス及びN2ガスの混合ガス
（CO：N2＝２：３の容量比）を導入して最高温
度1500℃で２時間焼成した後、冷却して焼結体を
得た。
この焼結体は全気孔率が6.2％のCr2（Ｃ、Ｎ）
及びZrO2の主組成からなる緻密焼結体であり、
また常温における体積固有抵抗は4.5×10-2Ωcmで
あつた。
及びZrO2の主組成からなる緻密焼結体であり、
また常温における体積固有抵抗は4.5×10-2Ωcmで
あつた。
実施例 ４
金属クロム粉末（250メツシユ篩全通）50重量
部、酸化クロム粉末（325メツシユ篩全通）20重
量部とジルコニア粉末（250メツシユ篩全通）30
重量部とを均一に混合した後、実施例１と同じ条
件でプレス成形して成形体を得た。次いで、この
成形体をアルミナルツボに入れてその表面に炭素
粉末を被覆充填して蓋をした後、電気炉内に装填
した。
部、酸化クロム粉末（325メツシユ篩全通）20重
量部とジルコニア粉末（250メツシユ篩全通）30
重量部とを均一に混合した後、実施例１と同じ条
件でプレス成形して成形体を得た。次いで、この
成形体をアルミナルツボに入れてその表面に炭素
粉末を被覆充填して蓋をした後、電気炉内に装填
した。
次いで、500℃／時間の昇温速度で1500℃まで
昇温し、この温度に２時間保持して焼成した。
昇温し、この温度に２時間保持して焼成した。
冷却後、焼結体を取り出し、その物性を調べた
ところ、全気孔率は7.5％であり、また常温にお
ける体積固有抵抗は2.1×10-3Ωcmのすぐれた導電
性を示す炭窒化クロム−ジルコニア系の緻密焼結
体であつた。
ところ、全気孔率は7.5％であり、また常温にお
ける体積固有抵抗は2.1×10-3Ωcmのすぐれた導電
性を示す炭窒化クロム−ジルコニア系の緻密焼結
体であつた。
［発明の効果］
本発明にかかる炭窒化クロム−ジルコニア系セ
ラミツクスは全気孔率が10％以下または相対密度
90％以上の緻密焼結体もあり、著しく良好な導電
性を示す特徴がある。
ラミツクスは全気孔率が10％以下または相対密度
90％以上の緻密焼結体もあり、著しく良好な導電
性を示す特徴がある。
従つて、この特徴により例えばこのセラミツク
スの加工に際して放電加工技術の適応が可能とな
る。
スの加工に際して放電加工技術の適応が可能とな
る。
更に、例えば本発明にかかるセラミツクス焼結
体は高温構造材料あるいは発熱体としても利用す
ることができよう。
体は高温構造材料あるいは発熱体としても利用す
ることができよう。
また、かかる焼結体は本発明にかかる方法によ
れば工業的に有利に製造でき、その目的とする用
途に容易に提供することができる。
れば工業的に有利に製造でき、その目的とする用
途に容易に提供することができる。
第１−ａ図ないし第３図は本発明にかかる炭窒
化クロム−ジルコニア系セラミツクスの物性を示
すグラフであり、第１−ａ図は出発原料比に対す
る焼結体のＸ線回折の相対強度比の関係を示すグ
ラフであり、第１−ｂ図は出発原料比に対する密
度の関係を示すグラフであり、第２図は焼結体に
ついて温度と比抵抗の関係を示すグラフ図であ
り、第３図は出発原料比と比抵抗の関係を示すグ
ラフである。
化クロム−ジルコニア系セラミツクスの物性を示
すグラフであり、第１−ａ図は出発原料比に対す
る焼結体のＸ線回折の相対強度比の関係を示すグ
ラフであり、第１−ｂ図は出発原料比に対する密
度の関係を示すグラフであり、第２図は焼結体に
ついて温度と比抵抗の関係を示すグラフ図であ
り、第３図は出発原料比と比抵抗の関係を示すグ
ラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭窒化クロムとジルコニアとが主組成として
構成された反応焼結体であることを特徴とする炭
窒化クロム−ジルコニア系セラミツクス。 ２ 常温における体積固有抵抗が10-1〜10-4Ωcm
である特許請求の範囲第１項記載の炭窒化クロム
−ジルコニア系セラミツクス。 ３ 反応焼結体がジルコニアを７〜80重量％含有
する特許請求の範囲第１項または第２項記載の炭
窒化クロム−ジルコニア系セラミツクス。 ４ クロム金属粉末及び／またはその前駆体であ
る酸化クロム粉末とジルコニア粉末とからなる混
合粉末成形体をCO及びN2の混合ガス雰囲気中で
焼成してクロム金属粉末及び／またはその前駆体
である酸化クロム粉末を炭窒化させることを特徴
とする炭窒化クロム−ジルコニア系セラミツクス
の製造方法。 ５ CO及びN2の混合ガス雰囲気の焼成はCOガ
ス及びN2ガスとを通気して行なう特許請求の範
囲第４項記載の炭窒化クロム−ジルコニア系セラ
ミツクスの製造方法。 ６ CO及びN2の混合ガス雰囲気の焼成は混合粉
末成形体を炭素材に埋めて行なう特許請求の範囲
第４項記載の炭窒化クロム−ジルコニア系セラミ
ツクスの製造方法。 ７ 混合粉末成形体を炭素材に埋めて行なう焼成
は空気またはN2ガスを通気して行なう特許請求
の範囲第６項記載の炭窒化クロム−ジルコニア系
セラミツクスの製造方法。 ８ CO及びN2の混合ガス雰囲気の焼成は温度
1200℃以上で行なう特許請求の範囲第４項ないし
第７項のいずれかに記載の炭窒化クロム−ジルコ
ニア系セラミツクスの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10053485 | 1985-05-14 | ||
| JP60-100534 | 1985-05-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6256373A JPS6256373A (ja) | 1987-03-12 |
| JPH0535106B2 true JPH0535106B2 (ja) | 1993-05-25 |
Family
ID=14276622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61108517A Granted JPS6256373A (ja) | 1985-05-14 | 1986-05-14 | 炭窒化クロム−ジルコニア系セラミツクス及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6256373A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2563521Y2 (ja) * | 1991-10-17 | 1998-02-25 | エスエムシー 株式会社 | エアアブソーバ内蔵シリンダ |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6136173A (ja) * | 1984-07-27 | 1986-02-20 | 工業技術院長 | 高温固体潤滑性セラミツクス |
-
1986
- 1986-05-14 JP JP61108517A patent/JPS6256373A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6256373A (ja) | 1987-03-12 |
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