JPS6256373A - 炭窒化クロム−ジルコニア系セラミツクス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は炭窒化クロム−ジルコニア系の緻密焼枯木セラ
ミックス及びその製造方法に関する。

その目的とするところは、導電特性の優れた反応焼結体
の導電性セラミックスを提供するところにある。

［従来の技術］ 従来、炭窒化クロム−ジルコニア系の焼結体はほとんど
開発されていない。

金属クロム粉末を窒素ガス雰囲気中で焼成することによ
って窒化クロム単味の焼結体が得られることは知られて
いるが、炭窒化クロム単味の焼結体はほとんど知られて
いない。

本発明者らの実験によれば、金属クロム粉末からの窒化
クロムまたは炭窒化クロムへの焼結はいずれも反応焼結
であるために５緻密に焼結することが難しく、例えば炭
化クロムにおいては３０〜４０％の、炭窒化クロムでは
約１０％の気孔率が残存する。

そのためその用途開発を考えるまでにも至っていないの
が実情である。

一方、ジルコニア単味の焼結体は近時著しい発達がなさ
れ、部分安定化ジルコニアは優れたセラミックスを提供
することは周知である。

しかしながら、ジルコニアは熱伝導度が比較的小さく、
しかも１０００〜１２００℃て結晶転移に伴う膨張及び
収縮が存在するため耐熱衝撃抵抗性に欠ける等の問題が
ある。

他方、本発明者らは先に炭窒化クロム ［Ｃｒ２（Ｃ、Ｎ　）］を導電材とする導電性セラミッ
クスを開発し、既に特許出願している（特願昭６０−８
５４８０号公報）。

上記セラミックスに関し、更に研究を進めた結果、これ
を発熱体として使用できる可能性のあることが見出され
た。

し発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、発熱体として使用する場合。

Ｃｒｚ（Ｃ，Ｎ）のみにあっては、温度の上昇と共に比
抵抗が低下する傾向にあり、発熱体としての使用には問
題がある。

即ち、温度上昇に従い比抵抗が低下することは、電流及
び電圧を充分に制御しないと暴走する危険があり、その
安定な使用には問題となる。

更に、他の欠点として、Ｃｒ２　（ｃ　、Ｎ　＞は高温
になると酸化され易い傾向にある。

本発明は上述の欠点を低減するか、またはなくして、更
に発熱体として安定に使用できるように導電特性を改良
発展させたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは叙上の問題に鑑み、炭窒化クロム焼結体に
ついて研究をしていたところ、金属クロム粉末にジルコ
ニア粉末を混合し、その混合粉末成形体を一酸化炭素及
び窒素ガス雰囲気中で焼成したところ、反応焼結を起こ
して、炭窒化クロ介とジルコニアからなる安定な緻密焼
結体となり、それぞれの欠点が解消されることを知見し
、本発明を完成した。

即ち、本発明は炭窒化クロムとジルコニアとが主組成と
して構成された反応焼結体であることを特徴とする窒化
クロム−ジルコニア系セラミックスを提供するにある。

更に、本発明はクロム金属粉末及び／またはその前駆体
である酸化クロム粉末とジルコニア粉末とからなる混合
粉末成形体をＣＯ及びＮ２の混合ガス雰囲気中で焼成し
てクロム金属粉末及び／またはその前駆体である酸化ク
ロム粉末をを炭窒化させることを特徴とする炭窒化クロ
ム−ジルコニア系セラミックスの製造方法を提供するに
ある。

［作　用］ 本発明にかかる炭窒化クロム粉末は炭化クロム（Ｃｒｚ
Ｃ）と窒化クロム（ＣｒｚＮ）との固溶体［Ｃｒ２　（
Ｃ、Ｎ　）］であって、その割合は焼成雰囲気あるいは
焼成温度等によって変化し、その物性も変化する。

なお・、上記した炭化クロム（ＣｒｚＣ）は充分に明ら
かにされた化合物ではなく、高温で安定に存在しないと
の報告［エイチ・ラックス（Ｈ，Ｌｕｘ）らのＣｈｅ＋
ａ、Ｂｅｒ、、９４　１５６２〜７１（１９６１＞１が
ある。

事実、Ｃｒ粉末とＣとの混合物を１０００℃以上で焼成
してもＣｒ２Ｃは生成しないけれども、Ｃｒ、Ｎと固溶
体を形成して［Ｃｒｚ　（Ｃ、Ｎ　）］となると安定に
存在するようになる。

換言すれば、本発明における炭窒化クロム［Ｃｒｚ（Ｃ
、Ｎ　）］はＣｒ２ＣにＮが固溶して安定化した化合物
、あるいはＣｒｚＮにＣが固溶した化合物ともみなすこ
とができる。

しかして、炭化クロムまたは窒化クロムのそれぞれ単味
は、酸化クロムよりも良好な導電性を示すものの、それ
ほど良導体ではない、しかし、炭窒化クロム［Ｃｒｚ（
Ｃ、Ｎ　）］が非金属であるにも拘わらず、場合によっ
ては金属材料差に著しく良好な導電性を示すことは全く
予想外の現象である。

一方、ジルコニアは純粋なものを含むのは当然のことな
がら、Ｙ　ｚ　Ｏ３、Ｃａｏ　、Ｍ　ｇｏなどによって
安定化されたジルコニアまたは部分安定化されたジルコ
ニアをも含むものである。

本発明にかかるセラミックスは上記の如く、炭窒化クロ
ムとジルコニアとの焼結体であるが、両者は均一に混在
して焼結されているため、それぞれの単独焼結体とは異
なった一層優れた物性を示す。即ち、炭窒化クロム単味
の素地と比較すれば、ジルコニアを混在することによっ
て緻密化が容易になると同時に、融点の高いＺｒＯ，を
混在することにより焼結体の耐酸化性を上げることがで
きる。

更に、例えばジルコニア分散アルミナ素地に見られるよ
うに１本発明にかかるセラミックスは上記のように導電
性の炭窒化クロムの連続した素地にジルコニア粒子が分
散した状態ともみることができる緻密焼結体を構成して
いるので、靭性のある強度的に優れたものになりうる。

更に、本発明にかかる焼結体セラミックスは著しく良好
な８電特性を示す特異な物性を有するものである。

かかるセラミックスの導電性は、上記のように炭窒化物
の組成や炭窒化物とジルコニアとの混合比によって変化
するが、多くの場合、常温における体積固有抵抗で表す
と１０″〜１０−４Ωｅｍの範囲にある。

本発明にかかるセラミックスの導電特性は、第２図に示
すように、炭窒化クロムｍ昧の場合一温度に対する比抵
抗が減少するのに対し、ジルコニアの存在により逆に増
大する傾向になっている。

この傾向は例えば第３図のように、出発原料からみると
Ｚ　ｒ　０２８重量％以上のところで、また焼結体から
みると７重量％以上から生じている。

このことは、発熱体として使用した場合、温度制御が安
定に、しかも容易にできることを意味し、最も好ましい
特性ということができる。

このように、炭窒化クロム−ジルコニア系焼結体が温度
の上昇と共にその比抵抗が増大するようになった機構に
関しては充分明らかにされていないが、大体次のような
理由が考えられる。

焼結体中でのＣｒｚ（Ｃ、Ｎ　ＩとＺｒＯ，とが接触し
ている部分についてみると、温度上昇に伴ってＺｒＯ□
中の酸素イオンが動き易くなり、ＺｒＯ２からＣｒ、（
Ｃ、Ｎ　）への酸素イオンの供給が起こり、Ｃｒｙ（Ｃ
，Ｎ）粒子表面にＣｒ　２０　ｙの薄い被膜が形成され
て電気伝導の低下がもたらされると推定される。

事実、第１−ａ図に示すように、本発明にががるセラミ
ックスは原料系がクロム金属とジルコニアの混合粉末を
焼成したものであっても、焼成過程において若干酸化ク
ロム（ＣｒｚＯｓ＞結晶が生成されることをＸ線回折に
より確認できることから、Ｚ　ｒ　Ｏ２中の酸素イオン
の挙動が電導特性に影響を与えることは充分考えられる
。

また、第３図は第２図に基づいて実施例１で得た試料の
１００℃と６００　’Ｃにおける比抵抗を出発原料の温
き比で示したものである。

この図から明らかなように、焼結体中のＺｒＯ□の割き
の増加と共に比抵抗も増大することがわかる。

従って、前記したように、Ｃｒｚ（ｃ　、Ｎ　）の固溶
の割合と共にＺｒＯ２の割合を変えることによって、炭
窒化クロムの比抵抗を任意に変えることができる。

一方、ジルコニア単味の素地と比較すれば、ジルコニア
よりも熱伝導度の高い炭窒化クロムの混在によって耐熱
ｔｉ撃低抵抗性よくなり、温度変動の大きい場合の高温
材料として適用できる。

本発明にかかる炭窒化クロム−ジルコニア系セラミック
スにおいて、炭窒化クロムとジルコニアとの組成比は必
要に応じて変化さぜうるので、特に限定する必要はない
が、多くの場合、焼結体中にＺｒＯ２が７〜８０重量２
６、特に２０−、−７０重置％の範囲にあり、また、例
えばＣ「とＺ　ｒ　Ｏ２どの原料系から言えば、多くの
場き、Ｃｒが１０〜９０重景％、装置２０〜８０重景％
の装置にあることが好ましい。

この理由は、上記の範囲内にあっては、焼結体セラミッ
クスの全気孔率が約１０％以下または相対密度が９０％
以上の緻密焼結体となると共に導電特性上からも好まし
いからである、本発明にかかる炭窒化クロム−ジルコニ
ア系セラミックスはクロム金属粉末及び／またはその前
駆体である酸化クロム粉末とジルコニア粉末とからなる
混合粉末成形体を一酸化炭素ガス及び窒素ガス雰囲気中
で焼成してクロム金属粉末及び／またはその前駆体であ
る酸化クロム粉末を炭窒化させることを特徴として工業
的に有利に製造することができる。

原料の金属クロム、その前駆体である酸化クロム及びジ
ルコニアは、純粋なものはもちろん使用できるが、それ
らの３１製上不可避的に混入する不純物は何ら問題とな
らない。

また、ジルコニアにあっては、前記のとおりＹ　２０３
、ＣａＯまたはＭｇＯなどによって安定化されたジルコ
ニアも好適な原料となりうる。

なお、各原料との配合割きは上記のような調合範囲が焼
結体の気孔率を小さくまたは相対密度を大きくするから
好ましいが、特にジルコニアの混合比が１０〜８０重景
％の装置体では気孔率が１０％以下または相対密度が９
０％以上の緻密化焼結を行なうことができるために好適
である。従って、かかる組成比においては出発原料の粒
度構成を調整すれば、実質的に気孔のない緻密焼結体を
得ることができる。

また、かかる原料混α物の成形体はその性状及び成形方
法を特に限定する理由はなく、多くの公知の所望の手段
を用いて調製することができる。

本発明において、上記成形体の焼成は一酸化炭素（ＣＯ
）ガス及び窒素（Ｎ２）ガス雰囲気中で行なうことを特
徴とするが、炭窒化反応は金属クロムにのみ生じ、ジル
コニアには生じない。

ここに、Ｃｏ及びＮ２のガス雰囲気というのは前記成形
体の焼成雰囲気が、Ｃ○ガス分圧及びＮ２ガス分圧が充
分に高い焼成雰囲気の伏皿をいい、これらのガス雰囲気
は多くの場合同時に構成されているけれども、必ずしも
これに限らず経時的に各ガス分圧を高めた焼成雰囲気を
生成させ、結果的に温きガス雰囲気を構成させても差支
えない。

なお、これらの混合ガス源としてはそれらのガス自体は
勿論のこと、焼成温度において、それらのカスを発生ま
たは含有するものであってもよい。

例えば原料粉末の成形体をグラファイト等の炭素材に埋
め込んで焼成する場合、あるいは必要に応じこれにＮ２
ガスまたはＮ　Ｈｓガスを導入する場合、炭素材が残存
する限りにおいて、空気を一緒に導入しても結果として
ＣＯ及びＮ２の混合ガス雰囲気が構成されるので、本発
明の好ましい焼成ｒｆ！Ａ様としてあげることができる
。

しかして、上記成形体を焼成する場き、少なくとも混合
物中の金属クロムが炭窒化する温度以上で焼成を行なう
ことが必要である。

金属クロム粉末自体のＣＯ及びＮ２のガス雰囲気中での
炭窒化反応は１０００℃以下の温度でも生ずるが、ジル
コニアとの反応焼結を充分に生起させて緻密化させため
には、多くの場合１２００°Ｃ以上の温度が適当であり
、１３００〜１６００℃の温度範囲が好適である。

金属クロム等の炭窒化反応は温度にも勿論依存するが、
一般に速やかに進行し、最高温度における焼成時間は０
．５〜３時間、好適には１〜２時間がよい。

例えば、第１−ａ図及び第１−ｂ図はＣｒとＺｒＯ２か
らなる混合粉末成形体を１５００℃において２時間炭素
粉末中で焼成して得られた焼結体の密度及び構成物を出
発原料の混合比に対して示したものである。

セラミックスの構成物はＣｒ２（Ｃ、Ｎ　）及びＺ「０
２を主組成とするが、更に少量のＣｒ２Ｏ，を含有して
いる。

本発明において、加熱焼成に伴う変化は次のようである
と思われる。

上記の例のようにＣｒとＺｒＯ２との混合粉末成形体が
炭素粉末中で焼成された場合、まず、約６００℃以上で
成形体の内部や周囲に存在する空気中の酸素は、炭素と
反応しＣＯ輸）及びＣｏ２（ｇ＞となる。

次いで、約１０００℃以上では殆どＣＯ（ｇ）となり、
ＣＯ２（ｇ）及び０２（ｇ）の各分圧は殆ど無視できる
ほど小さくなる。緻密化は約１２００℃以上で起こり始
めるが、そのときの焼成雰囲気は空気に由来するＮｚ（
ｇ）とＣＯ（ｇ＞であり、近似的にＰｅ。

＝０．３４５気圧及びＰＮ２＝０．６４７気圧と考える
ことができる。

従って、原料成形体を炭素材に埋め込んで焼成すること
により充分なＣＯ及びＮ２の混合ガス雰囲気での焼成が
可能となるので、好ましい焼成態様として挙げられるが
、本発明においては、上記において必要に応じ、Ｎ、ガ
スまたは空気を導入してもよく、また必ずしも上記の＠
様で焼成するｅ要はなく　、　Ｃ，Ｏ（ｇ）及びＮｚ（
ｇ＞の混合ガス中で焼成しても同様の結果となる。

この場合、両カスの分圧を変えて焼成することによって
任意のＣ／’　Ｎ比を有する炭窒化り１７ムからなる焼
結体を得ることができる。

かくして得られるセラミックスは炭窒化クロム−ジルコ
ニア系の緻密な反応焼結体となり、その特徴的な物性の
ゆえに工業的に有利に利用できるものである。

［実施例］ 以下に、実施例を挙げ、本発明を更に説明する。

実ＪＬＬＬ Ｃｒ金属粉末［粒度は７４μｍ（２００メツシユ）以下
］とＺ　ｒ　Ｏ２粉末（１μｍ以下）とを種りの割きに
混合し５それぞれ金型にて１０００　ｋｇ、／　ｃｍ’
の圧力で４５０Ｘ２７Ｘ（１０へ一１５ｈ＋＊の大きさ
にプレス成形した、 次いで得られた成形体をアルミナ坩堝に入れて炭素粉末
で全体を覆って埋め込み蓋をして１５００℃で２時間焼
成してそれぞれ焼結体を得た。

得られた各焼結体について、Ｘ線回折分析及び嵩密度、
真密度、相対密度等の密度を測定して物性を求めたとこ
ろ、第１−ａ図及び第１−ｂ図の結果が得られた。

この結果から明らかなように、Ｃｒ単味の焼結体よりも
Ｚ　ｒ　Ｏ２を混合したものの方がより緻密化が進んで
いることがわかる。これはＺ　ｒ　Ｏｚの混合によって
、Ｃｒ２（Ｃ，Ｎ）の粒成長が抑制され、焼結を通して
気孔の排出が促進されることによるものと考えられる。

しかし、出発原料中のＺ　ｒ　Ｏ２が８０重量％を超え
たものは、ＺｒＯ２の転移のための亀裂が入り、良い焼
結体は得られなかった。

この結果より、各緻密焼結体は炭窒化クロムとジルコニ
アを主組成として構成される反応焼結体であることがわ
かった。

次に、各焼結体について導電性をみるため、比抵抗を各
温度において測定したところ、第２図の結果が得られた
。

更に、これに基づいて１００℃と６００℃における比抵
抗を出発原料比に対して図示したところ第３図が得られ
た。

この結果により、本発明にかかる炭窒化クロム−ジルコ
ニア系セラミックスはいずれも導電性セラミックスであ
り、ジルコニアの存在により温度に対する比抵抗が増加
してＣｒ１ｉｌ昧のものより導電特性が改善されると共
にＺＩ−０２Ｊｉを変えることにより所望する比抵抗の
導電性セラミックスとすることができる。従って、この
焼結体はセラミ・ソクス発熱体として有用であることが
わかった。

對Ｂ之 Ｃｒ金属粉末［粒度は７４μｍ（２００メツシユ）以下
］とＺｒＯ２粉末（１μ論以下）とを等址の割合に混合
した後、この混合粉末を傘型で２０Ｘ２０Ｘ（１０〜１
５）ＩＩＩＩｌｌの正方板状に１０００　ｋＨ／ａｍ２
の圧力でプレス成形した。これをアルミナ坩堝に入れて
電気炉に入れた０次にＣＯ及びＮ２の混合ガス（Ｃｏ：
Ｎ、の容旦比１：４）をＩ　Ｉ／”’分の流址て流しな
がら、６００℃／時間の昇温速度で１５００℃まで昇温
し、温度を１５００℃に２時間保持した後、６００°Ｃ
／時間の速度で冷却した。このようにして得な焼結体に
ついて、真密度及び嵩密度を測定し、更に全気孔率を求
めた。また、Ｘ線分析及び走査型電子顕微鏡写真により
構成物を調べた。また、常温における体積固有抵抗も調
べた。

以上の結果、この焼結体セラミックスは以下の物性を示
すものであった。

」−二−Ｌ 真密度（ｇ／　ｃｍ’＞　　　　５．９８高密度（［１
／　ａｍ’）　　　　５　、６１全気孔率（％）６．４ Ｘａ分析　　　　　　Ｃｒｚ　（ｃ　、Ｎ　）、Ｚ　ｒ
　Ｏ２ｒ２０ｓ 電子顕微鏡写真観察　Ｃｒｔ（Ｃ、Ｎ　）の素地にＺ　
ｒ　Ｏ２粒子の均一分散 体 体積固有抵抗（００ｍ＞　　７．５Ｘ１０−３実」１例
」し 金属クロム粉末（２５０メツシュ篩全通）３０重量部及
び部分安定化ジルコニアの粒度調整粉末７０重量部とを
均一に混合した後、ＩＱｘｌＯＸ５１の大きさに１５０
０　ｋｇ／　ａｍ”の圧力でプレス成形した。

次いでこの成形体をアルミナルツボに入れて電気炉に装
填し、Ｃｏガス及びＮ２ガスの混合ガス（Ｃｏ：Ｎ、＝
２：３の容量比〉を導入して最高温度１５００℃で２時
間焼成した後、冷却して焼結体を得た。

この焼結体は全気孔率が６．２％のＣｒｚ（Ｃ、Ｎ　）
及びＺｒＯ２の主組成からなる緻密焼結体であり、また
常温における体積固有抵抗は４．５Ｘ１０−’ΩｃＩＩ
であった。

丸１凹」〜 金属クロム粉末（２５０メツシュ篩全通）５０重量部、
酸化クロム粉末（３２５メツシュ篩全通）２０重量部と
ジルコニア粉末（２５０メツシュ篩全通）３０重量部と
を均一に混合した後、実施例１と同じ条件でプレス成形
して成形体を得た。次いで、この成形体をアルミナルツ
ボに入れてその表面に炭素粉末を被覆充填して菱をした
後、電気炉内に装填した。

次いで、５００℃／時間の昇温速度で１５００°Ｃまで
昇温し、この温度に２時間保持して焼成した。

冷却後、焼結体を取り出し、その物性を調べたところ、
全気孔率は７５％であり、また常温における体積固有抵
抗は２．ｌＸ１０−’Ω（１１のすぐれた導電性を示す
炭窒化クロム−ジルコニア系の緻密焼結体であった。

［発明の効果］ 本発明にかかる炭窒化クロム−ジルコニア系セラミック
スは全気孔率が１０％以下または相対密度９０％以上の
緻密焼結体もあり、著しく良好な導゛工性を示す特徴が
ある。

従って、この特徴により例えばこのセラミックスの加工
に際して放電加工技術の適応が可能となる。

更に、例えば本発明にかかるセラミックス焼結体は高温
構造材料あるいは発熱体としても利用することができよ
う。

また、かかる焼結体は本発明にかかる方法によれば工業
的に有利に製造でき、その目的とする用途に容易に提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１−ａＰ６ないし第３図は本発明にかかる炭窒化クロ
ム−ジルコニア系セラミックスの物性を示すグラフであ
り、第１．−ａ図は出発原料比に対する焼結体のＸ線回
折の相対強度比の関係を示すグラフであり、第１．−ｂ
図は出発原料比に対する密度の関係を示すグラフであり
、第２図は焼結体について温度と比抵抗の関係を示すグ
ラフ図であり、第３図は出発原料比と比抵抗の関係を示
すグラフである。 特許出願人　日本化学工業株式会社 温度（０Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭窒化クロムとジルコニアとが主組成として構成さ
   れた反応焼結体であることを特徴とする窒化クロム−ジ
   ルコニア系セラミックス。 ２、常温における体積固有抵抗が１０＾−＾１〜１０＾
   −＾４Ωｃｍである特許請求の範囲第１項記載の炭窒化
   クロム−ジルコニア系セラミックス。 ３、反応焼結体がジルコニアを７〜８０重量％含有する
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の炭窒化クロム
   −ジルコニア系セラミックス。 ４、クロム金属粉末及び／またはその前駆体である酸化
   クロム粉末とジルコニア粉末とからなる混合粉末成形体
   をＣＯ及びＮ＿２の混合ガス雰囲気中で焼成してクロム
   金属粉末及び／またはその前駆体である酸化クロム粉末
   を炭窒化させることを特徴とする炭窒化クロム−ジルコ
   ニア系セラミックスの製造方法。 ５、ＣＯ及びＮ＿２の混合ガス雰囲気の焼成はＣＯガス
   及びＮ＿２ガスとを通気して行なう特許請求の範囲第４
   項記載の炭窒化クロム−ジルコニア系セラミックスの製
   造方法。 ６、ＣＯ及びＮ＿２の混合ガス雰囲気の焼成は混合粉末
   成形体を炭素材に埋めて行なう特許請求の範囲第４項記
   載の炭窒化クロム−ジルコニア系セラミックスの製造方
   法。 ７、混合粉末成形体を炭素材に埋めて行なう焼成は空気
   またはＮ＿２ガスを通気して行なう特許請求の範囲第６
   項記載の炭窒化クロム−ジルコニア系セラミックスの製
   造方法。 ８、ＣＯ及びＮ＿２の混合ガス雰囲気の焼成は温度１２
   ００℃以上で行なう特許請求の範囲第４項ないし第７項
   のいずれかに記載の炭窒化クロム−ジルコニア系セラミ
   ックスの製造方法。