JPH0535238B2 - - Google Patents

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JPH0535238B2
JPH0535238B2 JP63032116A JP3211688A JPH0535238B2 JP H0535238 B2 JPH0535238 B2 JP H0535238B2 JP 63032116 A JP63032116 A JP 63032116A JP 3211688 A JP3211688 A JP 3211688A JP H0535238 B2 JPH0535238 B2 JP H0535238B2
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JP
Japan
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dispersion
dispersed
plated steel
steel sheet
plating
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JP63032116A
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English (en)
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JPH01208496A (ja
Inventor
Masaki Abe
Yukimitsu Shiobara
Akyoshi Okado
Makoto Kabasawa
Yasunori Matsuda
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JFE Engineering Corp
Original Assignee
Nippon Kokan Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 この発明は、自動車、家電、建材その他に使用
される高耐食分散めつき鋼板に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 電気亜鉛めつき鋼板に更に高度の耐食性を付与
する試みは古くからなされており、亜鉛めつき層
中にNi,Co,Fe等を共析合金化させためつき鋼
板は既に工業化されている。 一方、亜鉛めつき層または亜鉛系合金めつき層
中にSiO2,TiO2,Al2O3等の酸化物を分散共析
させる試みも、近年盛んに行なわれつつある。 例えば特開昭54−146228号には、亜鉛めつき層
中に2〜15wt%のSiO2を含む分散めつきで、純
亜鉛めつきに比べて1.5〜3倍程度の耐食性が得
られると述べられている。また特開昭61−87890
号は、Zn/Si/P複合めつきについて述べ、そ
の耐摩損性、耐応力腐食割れ性およびクロメート
処理後の耐食性が向上したと報告している。特開
昭61−143597号は、亜鉛めつき層中に0.13〜
1.8wt%のSiO2を含む分散めつきの耐食性が電気
亜鉛めつきの4〜8倍であり、更に分散めつき後
シランカツプリング処理をすることで、20倍以上
の耐食性と優れた塗装密着性が得られるとしてい
る。 特開昭55−115993号は、有機高分子複合亜鉛め
つき鋼板の製法についての発明であり、その中
で、例えばポリエステルエマルジヨンを加えた亜
鉛めつき浴から得ためつきは、耐食性、塗装性が
共に良好であつたとしている。同様の発明は特開
昭61−264200号にも見られ、同号では水溶性有機
高分子の複合化によつて、めつきに高水準の塗料
密着性を付与することが可能であると述べてい
る。 〔発明が解決しようとする課題〕 種々の酸化物又は有機高分子からなる分散粒子
を分散共析させることによつて、亜鉛めつきの性
能を改善することができるのは前述の通りであ
る。 ところで、これらの分散粒子を分散共析させた
分散めつき層の性能は、分散粒子の種類によつて
決まるだけでなく、分散粒子の形状、更には分散
粒子がめつき金属マトリクス中でどのように分散
されているかというマクロ的分散形態、および分
散粒子とめつき金属マトリクスとがどのように接
しているかというミクロ的分散形態によつても大
きく影響される。 然るに、これまでの分散めつきの例を見ると、
分散めつき層の性能を分散粒子の種類にのみ頼る
ものだけであり、分散めつき層は効率良く耐食性
等の所定の性能を実現すべく分散複合化したもの
であるとは言い難い。即ち、向上するはずの性能
を無駄にし、落さずに済む他の性能を無闇に落と
していることが多い。例えば、従来の亜鉛めつき
の3倍の耐食性を得るためには、亜鉛めつき層中
に1wt%のSiO2(シリカ)を共析させれば良い場
合に、SiO2の分散状態が均一でないことやSiO2
粒子の凝集のために、3倍の耐食性を得るのに
10wt%以上のSiO2を共析させなければならない
ことになる場合が、その例である。多くのSiO2
が無駄になるばかりでなく、多量に共析させた
SiO2はめつき層の加工性を低下させることにつ
ながつている。 この発明の目的は、上述の現状に鑑み、分散め
つき層における分散粒子の分散複合化を改善する
ことによつて耐食性を向上させた、高耐食分散め
つき鋼板を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 この発明の分散めつき鋼板は、非めつき鋼板ま
たはめつき鋼板のいずれか一つの鋼板の少なくと
も一方の表面上に、亜鉛または亜鉛系合金を金属
成分とし、これに有機高分子として、アクリル系
樹脂、酢酸ビニル系樹脂またはポリエステル系樹
脂からなる不溶性有機樹脂を無機酸化物で被覆し
てなる複合粒子を分散共析させた、電解により形
成した分散めつき層を有することを特徴とするも
のである。 以下、この発明の分散めつき鋼板について詳述
する。 本発明者は、分散めつき層の耐食性を調べた結
果、分散粒子とめつき金属マトリクスとの界面の
状態が分散めつき層の耐食性を決定する最大の要
素であることが判つた。即ち、SiO2など耐食性
を有する分散粒子を選んだ後は、単位当りのめつ
き金属量に占める分散粒子の総表面積が多い程、
分散めつき層の耐食性が向上する傾向にある。ま
た分散めつき層の耐食性を向上するためには、分
散粒子とめつき金属マトリクスとが密に接触し
て、これらの間に〓間がないことが重要である。
これらの結果を踏まえて、本発明者は、亜鉛めつ
き層または亜鉛系合金めつき層に耐食性向上に効
果のある酸化物粒子を効果的に共析させた、全く
新しいタイプの分散めつき層を有する分散めつき
鋼板を開発するに至つたのである。 この発明においては、有機高分子を無機酸化物
で被覆してなる複合粒子を、分散粒子として使用
することが大きな特徴である。 有機高分子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビ
ニル系樹脂またはポリエステル系樹脂のエマルジ
ヨンが掲げられる。有機高分子の粒径は3μ以下
が好ましい。有機高分子の粒径が3μを超えると、
複合粒子をめつき層中に均一に分散共析させにく
くなる。無機酸化物としては、SiO2,TiO2
ZrO2,Al2O3またはCr2O3のゾルが掲げられる。
無機酸化物の粒径は0.5μ以下で、然も使用する有
機高分子の粒径よりも小さいことが好ましい。無
機酸化物の粒径が0.5μを超えると有機高分子を均
一に覆うことが難しく、有機高分子の表面上にお
ける無機酸化物の偏析などによつて、充分な耐食
性が得られない。 無機酸化物による有機高分子の被覆率(表面積
を覆う割合い)は、30%以上であることが好まし
い。これは被覆率が30%未満では被覆が少な過ぎ
るために、めつき浴中で有機高分子のエマルジヨ
ン同志が衝突すると重合して、遂には有機高分子
が凝集沈殿してしまうからである。被覆率はより
好ましくは50%以上であり、これ以上では複合粒
子は安定であり、分散めつき層の耐食性も極めて
良好になる。 複合粒子の、分散めつき層中における共析率
は、0.5〜85vol%の範囲が好まし。これは、複合
粒子の共析率が0.5vol%未満では分散めつき層の
耐食性向上効果が少なく、一方85vol%を超える
と分散めつき層の加工性が著しく劣化する。 上述した複合粒子は、例えば、次のようにして
調製される。有機高分子としての不溶性有機樹脂
のエマルジヨン水溶液に、シリカなどの無機酸化
物ゾルを添加し、これを攪拌しながら30〜50℃の
温度で加熱して水分を蒸発させる。昇温によつて
不安定化した酸化物ゾルは、エマルジヨン上に凝
集し始め、かくして、無機酸化物で被覆された不
溶性有機樹脂からなる複合粒子が調製される。こ
のようにして調製された複合粒子の、有機樹脂上
への無機酸化物の被覆率は、上述した加熱時の温
度、保持時間および水の蒸発(エマルジヨンおよ
びゾルの濃度の上昇)の度合いによつて定まる。
複合粒子は、調製時の状態で安定化するため、め
つき液中において複合粒子中の有機樹脂と無機酸
化物とが分離するようなことは生ぜず、複合粒子
の状態で、めつき被膜中に分散析出する。 分散めつき層中には、複合粒子と共に窒素化合
物、例えば窒素酸化物を同時に析出させてもよ
く、窒素化合物を同時に析出させると、分散めつ
き層の耐食性は一段と向上する。窒素化合物は具
体的にはめつき浴中に硝酸イオン(NO3 -)を添
加することにより、NO3又はこれの還元物の形
で分散めつき層中に析出させることができる。更
に亜硝酸イオン(NO2 -)を添加することによる
ことも可能である。窒素化合物の析出量はN換算
で0.5wt%以下であることが好ましい。析出量
(N換算)が0.5wt%を超えると、分散めつき層の
加工性が劣化する。 この発明においては、以上のような分散めつき
層を被めつき鋼板の少なくとも1方の表面上に電
解により形成する。そのめつき量については特に
規定はしないが、5〜100g/m2(片面当り)の
範囲が適当である。めつき量が5g/m2未満では
分散めつき層に充分な耐食性が得られず、100
g/m2を超えると厚過ぎて特殊な用途(装飾用な
どのめつき製品)を除き不経済になる。 分散めつき層の金属成分としては亜鉛が使用で
きるが、亜鉛−ニツケル、亜鉛−コバルト、亜鉛
−鉄などの亜鉛系合金も使用できる。この場合、
合金成分の含有率は、亜鉛−ニツケルではニツケ
ルが35wt%以下、亜鉛−コバルトではコバルト
が5wt%以下、亜鉛−鉄では鉄が80wt%以下であ
ることが、めつき効率およびコストの面から好ま
しい。 下地となる鋼板としては、冷延鋼板ばかりでな
く、酸洗済みの熱延鋼板あるいは各種のめつき鋼
板を用いることができる。 この発明における分散めつき層が良好な耐食性
を示す理由は、次のように推定される。先ず、有
機高分子を核とする複合粒子そのものが、分散め
つき層のアノード面積(腐食する面積)を減少さ
せていることが挙げられる。次に、有機高分子を
被覆した無機酸化物が腐食により生成するZnイ
オンを捕捉して、Znイオンが環境中に溶出する
のを防ぐと共に腐食生成物皮膜を安定なものにす
る。分散めつき層中に窒素化合物を共存させた場
合には、窒素化合物は常に複合粒子とめつき金属
マトリクスとの界面に存在し、これらの間の接合
状態を〓間のない密なものとしているために、め
つき金属の腐食によつて複合粒子を流れ出させる
ことがない。このため、腐食生成物皮膜は極めて
緻密になり、一段と安定なものになる。 更に有機高分子は周囲を無機酸化物で覆われて
いるが、100%覆われている訳ではなく、このた
めに複合粒子の共析率が高いときに、有機高分子
に重要な役割りを果さすことができる。即ち、通
常、不活性な粒子を分散させた分散めつき層で
は、分散めつき層を脆弱でない良好な皮膜として
得るには、その共析率は30〜40vol%以下に抑え
ねばならない。これに反し、この発明における分
散めつき層では、めつき後の乾燥過程で近接する
複合粒子の有機高分子同志の間で重合が生じる。
このために、複合粒子とめつき金属マトリクスと
は、分散粒子とめつき金属マトリクスという単純
な関係から離れて、有機高分子の重合による三次
元的な連結構造をとる。このために、分散めつき
層は多量の複合粒子を共析させても、強靱な皮膜
として得られる。 この発明においては、分散めつき層中の近接す
る複合粒子の有機高分子同志の重合を捉進するた
めに、めつき後に必要に応じて分散めつき層に加
熱処理を施すことができる。加熱処理は温度200
℃以下で10秒〜10分を行なえば充分である。 〔実施例〕 基本的な亜鉛めつきまたは亜鉛系合金めつきを
得るべく調製された硫酸めつき浴中に、分散粒子
として各種複合粒子を固型分濃度で0.5〜200g/
添加し、硝酸ナトリウムを硝酸イオン濃度で0
〜10000ppmの範囲で添加して、分散めつき浴を
調製した。そして、この分散めつき浴を用いて、
非めつき鋼板の表面上に電解により分散めつき層
を形成し、本発明めつき鋼板No.1〜9,11〜13を
得た。また、分散めつき層形成後に加熱処理を施
して、本発明めつき鋼板No.10を得た。 本発明めつき鋼板No.1〜13における分散めつき
層の組成等を、比較めつき鋼板No.14〜15と共に併
せて第1表に示す。第1表中、耐食性は塩水噴霧
試験による赤錆発生までの噴霧時間を示す。ま
た、分散めつき層組成の粒子(vol%)は、分散
めつき層の体積と金属成分分析値とから算出し
【表】
〔発明の効果〕
この発明の分散めつき鋼板では、分散めつき層
は、複合粒子の有機高分子や無機酸化物が有する
非腐食性という本来の性質に加え、その有機高分
子のエマルジヨン、無機酸化物のゾルの粒子表面
の特有な性質、例えば腐食により生じる金属イオ
ンを捕捉して安定化させる性質を活用できる。こ
のため、従来の分散めつき鋼板にはない、極めて
高度な然も安定した耐食性が得られる。 また、従来の分散めつきでは、分散めつき層中
に多量の分散粒子を共析させると、分散めつき層
が脆弱になつて加工できないとか、耐食性が劣化
する傾向が表われるなど、実用上問題があつた。
しかるに、この発明では、複合粒子の設計、例え
ば無機酸化物による有機高分子の被覆率の適当な
選択によつて、有機高分子の重合による複合粒子
間の結合を図ることができ、分散めつき層に複合
粒子の高い共析率を持たせながら強靱な皮膜とす
ることができる。 さらに、この発明では、有機高分子は無機酸化
物で被覆して複合粒子としているので、従来の有
機高分子を単独で使用した場合に比べ、分散めつ
き層は耐熱性が良好である。また、めつき浴中で
安定性についても、有機高分子の周囲で無機酸化
物が適当なクツシヨンのような役割りを果すた
め、めつき浴中での有機高分子の劣化、重合、沈
降が防げる。このため、めつき浴の安定度が向上
し、めつきの材料費、運転費の節約につながるこ
とにもなる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 非めつき鋼板またはめつき鋼板のいずれか一
    つの鋼板の少なくとも一方の表面上に、亜鉛また
    は亜鉛系合金を金属成分とし、これに、有機高分
    子として、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂ま
    たはポリエステル系樹脂からなる不溶性有機樹脂
    を無機酸化物で被覆してなる複合粒子を、分散共
    析させた、電解により形成した分散めつき層を有
    することを特徴とする、高耐食分散めつき鋼板。 2 前記無機酸化物は、SiO2,TiO2,ZrO2
    Al2O3またはCr2O3のゾルからなることを特徴と
    する、請求項1項記載の高耐食分散めつき鋼板。 3 前記無機酸化物による前記有機高分子の被覆
    率は、30%以上であることを特徴とする、請求項
    1又は2項記載の高耐食分散めつき鋼板。 4 前記分散めつき層は、前記複合粒子と共に、
    硝酸イオンの電解による還元生成物である窒素化
    合物を、N換算で0.5wt%以下含有することを特
    徴とする、請求項1,2又は3項記載の高耐食分
    散めつき鋼板。 5 前記分散めつき層は、200℃以下の温度によ
    る10秒〜10分間の加熱処理が施されていることを
    特徴とする、請求項1,2,3又は4項記載の高
    耐食分散めつき鋼板。
JP3211688A 1988-02-15 1988-02-15 高耐食分散めつき鋼板 Granted JPH01208496A (ja)

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JPH01208496A JPH01208496A (ja) 1989-08-22
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