JPH055911B2 - - Google Patents
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- JPH055911B2 JPH055911B2 JP62028359A JP2835987A JPH055911B2 JP H055911 B2 JPH055911 B2 JP H055911B2 JP 62028359 A JP62028359 A JP 62028359A JP 2835987 A JP2835987 A JP 2835987A JP H055911 B2 JPH055911 B2 JP H055911B2
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、亜鉛または亜鉛合金めつき層中に
シリカを分散共析させた、高耐食性分散亜鉛系め
つき鋼板の製造方法に関するものである。
シリカを分散共析させた、高耐食性分散亜鉛系め
つき鋼板の製造方法に関するものである。
電気亜鉛めつき鋼板に更に高度の耐食性を付与
する試みは古くからなされており、亜鉛めつき層
中にNi、Co、Fe等を共析合金化させためつき鋼
板は既に工業化されている。一方、亜鉛めつき層
中にSiO2、TiO2、Al2O3等の酸化物を分析共析
させる試みも近年盛んに行なわれつつある。
する試みは古くからなされており、亜鉛めつき層
中にNi、Co、Fe等を共析合金化させためつき鋼
板は既に工業化されている。一方、亜鉛めつき層
中にSiO2、TiO2、Al2O3等の酸化物を分析共析
させる試みも近年盛んに行なわれつつある。
例えば特開昭54−146228号には、亜鉛めつき層
中に２〜15％のSiO2を含む分散めつきで、純亜
鉛めつき鋼板に比べ1.5〜３倍程度の耐食性が得
られると述べられている。また特開昭61−87890
号はZn／Si／Ｐ複合めつき鋼板について述べ、
その耐摩損性、耐応力腐食割れ性およびクロメー
ト処理後の耐食性が向上したと報告している。特
開昭61−143597号では亜鉛めつき層中に0.13〜
1.8％のシリカ（SiO2）を含む分散めつき鋼板の
耐食性が電気亜鉛めつき鋼板の４〜８倍であり、
更に分散めつき後シランカツプリング処理をすれ
ば20倍以上の耐食性が得られるとしている。一
方、Zn−Ni、Zn−Fe、Zn−Coといつた亜鉛合
金めつき層中にSiO2、TiO2、ZnO2、Nb2O5、
Ta2O5、Al2O3等の酸化物粒子を分散共析させた
めつき鋼板に関しては、特開昭60−141898号が挙
げられる。同号ではこれらの分散つきの中で、
Zn−10％Ni−10％SiO2のめつき組成がZn−13％
Niのめつき組成の２倍程度の耐食性を示すと報
告している。
中に２〜15％のSiO2を含む分散めつきで、純亜
鉛めつき鋼板に比べ1.5〜３倍程度の耐食性が得
られると述べられている。また特開昭61−87890
号はZn／Si／Ｐ複合めつき鋼板について述べ、
その耐摩損性、耐応力腐食割れ性およびクロメー
ト処理後の耐食性が向上したと報告している。特
開昭61−143597号では亜鉛めつき層中に0.13〜
1.8％のシリカ（SiO2）を含む分散めつき鋼板の
耐食性が電気亜鉛めつき鋼板の４〜８倍であり、
更に分散めつき後シランカツプリング処理をすれ
ば20倍以上の耐食性が得られるとしている。一
方、Zn−Ni、Zn−Fe、Zn−Coといつた亜鉛合
金めつき層中にSiO2、TiO2、ZnO2、Nb2O5、
Ta2O5、Al2O3等の酸化物粒子を分散共析させた
めつき鋼板に関しては、特開昭60−141898号が挙
げられる。同号ではこれらの分散つきの中で、
Zn−10％Ni−10％SiO2のめつき組成がZn−13％
Niのめつき組成の２倍程度の耐食性を示すと報
告している。
種々の酸化物を分散共析させることによつて亜
鉛または亜鉛合金めつきの耐食性が向上すること
は前述の通りである。しかし、その明細書中にも
述べられているように、酸化物をめつき層中に均
一に分散共析させることは容易ではない。
鉛または亜鉛合金めつきの耐食性が向上すること
は前述の通りである。しかし、その明細書中にも
述べられているように、酸化物をめつき層中に均
一に分散共析させることは容易ではない。
一般に、これらの酸化物は水溶液中で負に帯電
するため、カソードとなる被めつき鋼板上に析出
しにくいという傾向がある。従つて、高々数％あ
るいはそれ以下にすぎない酸化物をZnと共析さ
せるために、浴中の酸化物濃度は例えば50〜200
ｇ／（特開昭54−146228号）という高濃度を要
求される。高濃度の酸化物を有するめつき浴は、
酸化物の凝集や沈殿を生じて浴の安定性に欠ける
だけでなく、電解に際して浴抵抗が不必要に高く
なつて電流効率が悪化し、その結果、めつきの電
力費が高くなるという欠点もある。更に、酸化物
が共析しにくいことから生じる析出形態、分布の
不均一さのために、耐食性能は不安定で期待通り
の品質が得られないという欠点もある。
するため、カソードとなる被めつき鋼板上に析出
しにくいという傾向がある。従つて、高々数％あ
るいはそれ以下にすぎない酸化物をZnと共析さ
せるために、浴中の酸化物濃度は例えば50〜200
ｇ／（特開昭54−146228号）という高濃度を要
求される。高濃度の酸化物を有するめつき浴は、
酸化物の凝集や沈殿を生じて浴の安定性に欠ける
だけでなく、電解に際して浴抵抗が不必要に高く
なつて電流効率が悪化し、その結果、めつきの電
力費が高くなるという欠点もある。更に、酸化物
が共析しにくいことから生じる析出形態、分布の
不均一さのために、耐食性能は不安定で期待通り
の品質が得られないという欠点もある。
特公昭60−38480号はこのような分散めつきの
非効率性を改善するために、カチオン処理を施し
た酸化物ゾルを使用することを特徴とする。この
場合、確かに酸化物の共析量は増加するが、カチ
オン処理は言うまでもなく単に酸化物粒子のカソ
ード界面への泳動を助けているにすぎない。即
ち、カチオン化による粒子のカソード面への泳動
は、粒子の局部的な高濃度領域をカソード面に作
つていることに他ならない。この意味では浴の粒
子濃度を低下させる効果はあつても、析出機構に
関する限り何ら目新しいものはない。肝心の酸化
物粒子の析出は、Guglielmiによつて示された粒
子析出メカニズムに従つているものと考えられる
（N.Guglielmi、J.Eletrochem.Soc.119（1972）
1009）。
非効率性を改善するために、カチオン処理を施し
た酸化物ゾルを使用することを特徴とする。この
場合、確かに酸化物の共析量は増加するが、カチ
オン処理は言うまでもなく単に酸化物粒子のカソ
ード界面への泳動を助けているにすぎない。即
ち、カチオン化による粒子のカソード面への泳動
は、粒子の局部的な高濃度領域をカソード面に作
つていることに他ならない。この意味では浴の粒
子濃度を低下させる効果はあつても、析出機構に
関する限り何ら目新しいものはない。肝心の酸化
物粒子の析出は、Guglielmiによつて示された粒
子析出メカニズムに従つているものと考えられる
（N.Guglielmi、J.Eletrochem.Soc.119（1972）
1009）。
従つて、めつき鋼板の耐食性はめつきのままの
状態では、カチオン処理を施さない粒子を用いた
ものと大差がない。このため、上記公報では、耐
食性をより向上させるために、高温の熱処理を施
すことを第二の特徴として挙げている訳である。
状態では、カチオン処理を施さない粒子を用いた
ものと大差がない。このため、上記公報では、耐
食性をより向上させるために、高温の熱処理を施
すことを第二の特徴として挙げている訳である。
以上から特公昭60−38480号は、技術的には、
(1)カチオン処理による共析効率の向上、(2)めつき
後の熱処理による耐食性の改善の、明白に内容の
異なる二つの手段を組合せたものと言える。上記
公報の技術では、処理数が増加することからその
まま製造コストの増加となり、また熱処理におい
て合金層成長によるめつき品質の劣化を招く。
(1)カチオン処理による共析効率の向上、(2)めつき
後の熱処理による耐食性の改善の、明白に内容の
異なる二つの手段を組合せたものと言える。上記
公報の技術では、処理数が増加することからその
まま製造コストの増加となり、また熱処理におい
て合金層成長によるめつき品質の劣化を招く。
この発明の目的は、上述の現状に鑑み、分散め
つきにおける電流効率および浴の安定性を図り、
低濃度のシリカ分散亜鉛系めつき浴から効率良く
シリカ粒子をめつき層中に共析させた、高耐食性
分散亜鉛系めつき鋼板を得ることができる方法を
提供することにある。
つきにおける電流効率および浴の安定性を図り、
低濃度のシリカ分散亜鉛系めつき浴から効率良く
シリカ粒子をめつき層中に共析させた、高耐食性
分散亜鉛系めつき鋼板を得ることができる方法を
提供することにある。
本発明者等は、Zn−SiO2系分散めつきの耐食
性に注目して、鋼板の被めつき面に効率よくシリ
カ（SiO2）をZnと共析させる方法を検討してき
た。共析効率を高めるためにはシリカ粒子に直接
働きかけて、シリカ粒子を亜鉛めつき層中に取込
まれ易くするか、或いはカソード面（被めつき
面）に働きかけて、間接的にシリカ粒子を亜鉛め
つき層中に取込まれ易くするかの、二通りの方法
が考えられる。前述の特公昭60−38480号は前者
の例であるが、前述した通り、カソード界面まで
泳動を助けて共析量を増加させる効果はあつて
も、析出層の質をも改善する働きには乏しい。一
方、後者はこれまで例を見ない。本発明者等が採
用したのは、カソード面を分散粒子に対して活性
化させる方法であり、後者に属する。
性に注目して、鋼板の被めつき面に効率よくシリ
カ（SiO2）をZnと共析させる方法を検討してき
た。共析効率を高めるためにはシリカ粒子に直接
働きかけて、シリカ粒子を亜鉛めつき層中に取込
まれ易くするか、或いはカソード面（被めつき
面）に働きかけて、間接的にシリカ粒子を亜鉛め
つき層中に取込まれ易くするかの、二通りの方法
が考えられる。前述の特公昭60−38480号は前者
の例であるが、前述した通り、カソード界面まで
泳動を助けて共析量を増加させる効果はあつて
も、析出層の質をも改善する働きには乏しい。一
方、後者はこれまで例を見ない。本発明者等が採
用したのは、カソード面を分散粒子に対して活性
化させる方法であり、後者に属する。
電解時のカソード面は連続的な亜鉛の析出によ
つて刻々と新しいカソード表面が現われるものと
考えられる。このとき、亜鉛の析出と同時にその
亜鉛面を改質し、シリカ粒子に対して活性（対シ
リカ粒子活性）とすることができるならば、シリ
カ粒子は自然に亜鉛めつき層内に共析していくに
違いない。しかも、亜鉛の析出→対シリカ粒子活
性化→シリカ粒子の析出→亜鉛の析出という反応
が連続的に起こるため、亜鉛めつき層中でのシリ
カ粒子の分布は、従来の分散めつきでは考えられ
ない程均一になることが期待できる。
つて刻々と新しいカソード表面が現われるものと
考えられる。このとき、亜鉛の析出と同時にその
亜鉛面を改質し、シリカ粒子に対して活性（対シ
リカ粒子活性）とすることができるならば、シリ
カ粒子は自然に亜鉛めつき層内に共析していくに
違いない。しかも、亜鉛の析出→対シリカ粒子活
性化→シリカ粒子の析出→亜鉛の析出という反応
が連続的に起こるため、亜鉛めつき層中でのシリ
カ粒子の分布は、従来の分散めつきでは考えられ
ない程均一になることが期待できる。
そこで、電解析出中の亜鉛をその場（in−
situ）で活性化する方法を種々検討した結果、め
つき浴中に少量の硝酸イオン（NO3 -）を添加す
ることが、非常に効果的であることが判つた。
NO3 -イオンはめつき浴中では各種のイオン、粒
子と安定に共存し得るので、めつき液の取扱いも
簡単である。注目すべきことは、少量のNO3 -イ
オンの添加でシリカの共析率が飛躍的に増加する
ことである。
situ）で活性化する方法を種々検討した結果、め
つき浴中に少量の硝酸イオン（NO3 -）を添加す
ることが、非常に効果的であることが判つた。
NO3 -イオンはめつき浴中では各種のイオン、粒
子と安定に共存し得るので、めつき液の取扱いも
簡単である。注目すべきことは、少量のNO3 -イ
オンの添加でシリカの共析率が飛躍的に増加する
ことである。
例えば通常の硫酸亜鉛浴にコロイド状シリカを
SiO2換算で10ｇ／加えた浴で電解を試みた場
合、NO3 -イオン無添加ではシリカの共析率は0.1
％以下であつた。次に、上記浴に１ｇ／濃度相
当の硝酸ナトリウム（NaNO3）を添加した場合、
全く同一の電解条件でシリカの共析率は２〜３％
に達した。更にNO3 -イオン濃度を上げて電解条
件を選べば、上記浴（SiO2は10ｇ／と低濃度
である）から10〜20％という高い共析率でシリカ
を含有する分散めつきが可能であつた。
SiO2換算で10ｇ／加えた浴で電解を試みた場
合、NO3 -イオン無添加ではシリカの共析率は0.1
％以下であつた。次に、上記浴に１ｇ／濃度相
当の硝酸ナトリウム（NaNO3）を添加した場合、
全く同一の電解条件でシリカの共析率は２〜３％
に達した。更にNO3 -イオン濃度を上げて電解条
件を選べば、上記浴（SiO2は10ｇ／と低濃度
である）から10〜20％という高い共析率でシリカ
を含有する分散めつきが可能であつた。
この発明では、上述のことからNO3 -イオンの
添加浴を用いる。この発明でのNO3 -イオンの添
加浴から得られためつき層は、GDSおよびIMA
測定結果をそれぞれ示す第１図および第２図に示
されるように、極めて均一なSiO2分布を有する
ことが判かつた。第２図によれば、このめつき層
には浴中に添加したNO3 -イオンに帰因する窒素
(N)が含まれている。このＮは微量であるためその
化学状態は明確でないが、おそらく酸化物の形態
をとつているものと考えられる。亜鉛はその電解
析出時に水酸化亜鉛を形成することが知られてい
るが、これと同時にNO3 -イオンの添加浴では
NO3 -による酸化も受ける。その酸化によつて亜
鉛は対シリカ粒子活性となるものと推察される。
添加浴を用いる。この発明でのNO3 -イオンの添
加浴から得られためつき層は、GDSおよびIMA
測定結果をそれぞれ示す第１図および第２図に示
されるように、極めて均一なSiO2分布を有する
ことが判かつた。第２図によれば、このめつき層
には浴中に添加したNO3 -イオンに帰因する窒素
(N)が含まれている。このＮは微量であるためその
化学状態は明確でないが、おそらく酸化物の形態
をとつているものと考えられる。亜鉛はその電解
析出時に水酸化亜鉛を形成することが知られてい
るが、これと同時にNO3 -イオンの添加浴では
NO3 -による酸化も受ける。その酸化によつて亜
鉛は対シリカ粒子活性となるものと推察される。
従つて、この発明でのめつき層は単なるZn−
SiO2分散めつき層ではなく、Ｎ酸化物を含み、
更にその活性化作用または触媒的な作用に基づく
脱水縮合反応によつて、Zn、SiおよびＮがＯを
介して有機的に結合した、全く新しいタイプの複
合分散めつき層となつている。その皮膜形成が熱
処理を必要としないのも長所である。
SiO2分散めつき層ではなく、Ｎ酸化物を含み、
更にその活性化作用または触媒的な作用に基づく
脱水縮合反応によつて、Zn、SiおよびＮがＯを
介して有機的に結合した、全く新しいタイプの複
合分散めつき層となつている。その皮膜形成が熱
処理を必要としないのも長所である。
次に、この発明で使用するめつき浴について述
べる。
べる。
基本の亜鉛めつき浴としては、通常の硫酸浴、
塩化浴およびこれ等の混合浴が使用できる。この
基本浴にNa2SO4やCH3COONaなどの電導度補
助剤、PH緩衝剤、或いはその他の光沢剤などが含
まれることは問題ない。
塩化浴およびこれ等の混合浴が使用できる。この
基本浴にNa2SO4やCH3COONaなどの電導度補
助剤、PH緩衝剤、或いはその他の光沢剤などが含
まれることは問題ない。
基本浴にシリカ（SiO2）としてコロイド状シ
リカを添加する。シリカはコロイド状シリカが取
扱いの上で都合がよい。コロイド状シリカはアニ
オン型シリカが普及しているが、最近市販される
ようになつたカチオン型シリカでも問題はない。
シリカの粒径は基本浴中に低濃度で均一に分散さ
せるために、100nｍ以下が望ましい。粒径の下
限についてはこの発明の規定するところではない
が、市販品では粒径７〜8nｍ程度が安定度の点
から下限となつている。めつき浴のシリカ濃度は
0.5〜100ｇ／が適当である。シリカ濃度が100
ｇ／を超えるとめつきの電流効率の低下が問題
となり、0.5ｇ／未満ではシリカの析出効率が
著しく低下する。電解条件選択の許容範囲の広さ
およびシリカの共析率のコントロールのし易さの
点からは、５〜50ｇ／の範囲が最も望しい。
リカを添加する。シリカはコロイド状シリカが取
扱いの上で都合がよい。コロイド状シリカはアニ
オン型シリカが普及しているが、最近市販される
ようになつたカチオン型シリカでも問題はない。
シリカの粒径は基本浴中に低濃度で均一に分散さ
せるために、100nｍ以下が望ましい。粒径の下
限についてはこの発明の規定するところではない
が、市販品では粒径７〜8nｍ程度が安定度の点
から下限となつている。めつき浴のシリカ濃度は
0.5〜100ｇ／が適当である。シリカ濃度が100
ｇ／を超えるとめつきの電流効率の低下が問題
となり、0.5ｇ／未満ではシリカの析出効率が
著しく低下する。電解条件選択の許容範囲の広さ
およびシリカの共析率のコントロールのし易さの
点からは、５〜50ｇ／の範囲が最も望しい。
硝酸イオン（NO3 -）はNaNO3、KNO3および
Zn（NO3）2等の種々の形の塩類、またはHNO3の
形で、基本浴に添加することができる。良好なめ
つき層を得るためには、NO3 -イオン濃度は100
〜300ppmの範囲である。NO3 -イオン濃度が
100ppm未満ではシリカの共析率が低く、
3000ppmを超えるとめつき層が緻密な皮膜になら
ない。なお、亜硝酸イオン（NO2 -）は安定でな
くめつき浴中でNO3 -イオンに変わることが期待
できるので、NO3 -イオンの代りにNO2 -イオン
を添加することもできる。
Zn（NO3）2等の種々の形の塩類、またはHNO3の
形で、基本浴に添加することができる。良好なめ
つき層を得るためには、NO3 -イオン濃度は100
〜300ppmの範囲である。NO3 -イオン濃度が
100ppm未満ではシリカの共析率が低く、
3000ppmを超えるとめつき層が緻密な皮膜になら
ない。なお、亜硝酸イオン（NO2 -）は安定でな
くめつき浴中でNO3 -イオンに変わることが期待
できるので、NO3 -イオンの代りにNO2 -イオン
を添加することもできる。
以上のように、基本浴にコロイド状シリカおよ
び硝酸イオンを添加しためつき浴のPHは、１〜
4.5の範囲が適当である。これは、市販のコロイ
ド状シリカの安定領域がその範囲に入り、めつき
浴が安定するからであり、更にそのめつき浴でめ
つきするとめつき層中のシリカ分布も均一になる
からである。
び硝酸イオンを添加しためつき浴のPHは、１〜
4.5の範囲が適当である。これは、市販のコロイ
ド状シリカの安定領域がその範囲に入り、めつき
浴が安定するからであり、更にそのめつき浴でめ
つきするとめつき層中のシリカ分布も均一になる
からである。
一般に、めつき浴のPHが同一であれば、めつき
浴中のNO3 -イオン濃度が高い程シリカの共析率
は高くなり、めつき浴中のNO3 -イオン濃度が同
一であれば、めつき浴のPHが高い程シリカの共析
率は高くなる傾向が見られる。従つて、上述の
NO3 -イオン濃度（〔NO3 -〕）が100〜3000ppm、
PHが１〜4.5の範囲でより望ましい領域を規定す
るならば、第３図に示す実線で囲まれた領域
（1500≦1000PH＋〔NO3 -〕≦5000）となる。ちな
みに、同領域中、右上に行く程シリカの共析率は
高くなり、左下に行く程低くなる。
浴中のNO3 -イオン濃度が高い程シリカの共析率
は高くなり、めつき浴中のNO3 -イオン濃度が同
一であれば、めつき浴のPHが高い程シリカの共析
率は高くなる傾向が見られる。従つて、上述の
NO3 -イオン濃度（〔NO3 -〕）が100〜3000ppm、
PHが１〜4.5の範囲でより望ましい領域を規定す
るならば、第３図に示す実線で囲まれた領域
（1500≦1000PH＋〔NO3 -〕≦5000）となる。ちな
みに、同領域中、右上に行く程シリカの共析率は
高くなり、左下に行く程低くなる。
この発明で使用するめつき浴は以上の通りであ
る。その他のめつき条件は、通常の電気亜鉛めつ
きで採用されている条件を選択すればよい。
る。その他のめつき条件は、通常の電気亜鉛めつ
きで採用されている条件を選択すればよい。
めつき層中のシリカの共析率は、0.1wt％未満
ではめつき層の耐食性向上の効果が少なく、
20wt％を超えるとめつき層の加工性が著しく劣
化する。
ではめつき層の耐食性向上の効果が少なく、
20wt％を超えるとめつき層の加工性が著しく劣
化する。
従つて、シリカの共析率は0.1〜20wt％とする
のが最適である。しかし、必ずしもこれに限られ
るものではない。一般的に、めつき層の耐食性は
シリカの共析率が増加すると向上するが、反面加
工性は劣化する傾向にある。めつき層中のシリカ
の共析率は、めつき鋼板の使用目的によつて決定
すべきである。この発明の方法によればシリカの
共析率を良好にコントロールすることができ、シ
リカの共析率をコントロールする手伝としても他
法に比べて優れている。
のが最適である。しかし、必ずしもこれに限られ
るものではない。一般的に、めつき層の耐食性は
シリカの共析率が増加すると向上するが、反面加
工性は劣化する傾向にある。めつき層中のシリカ
の共析率は、めつき鋼板の使用目的によつて決定
すべきである。この発明の方法によればシリカの
共析率を良好にコントロールすることができ、シ
リカの共析率をコントロールする手伝としても他
法に比べて優れている。
実施例 １
通常の硫酸亜鉛浴（ZnSO4・7H2O：300ｇ／
、Na2SO4：30ｇ／、CH3COONa：12ｇ／
）を基本浴として、これにコロイド状シリカ
（日産化学製スノーテツクスＯ、平均粒径10〜
20nｍ）をシリカ濃度が10ｇ／となるように添
加し、更にNaNO3をNO3 -イオン濃度が1000ppm
となるように添加して溶解後、硫酸によりPH２と
し、めつき浴を調製した。そして、このめつき浴
を用いて冷延鋼板に電流密度40A／ｄm2で付着量
40ｇ／m2のめつきを行ない、めつき鋼板を得た。
このめつき鋼板は、めつき層のシリカの共析率が
5.4wt％であつた。そして、塩水噴務試験
（SST）1000時間後も赤錆の発生がなかつた。
、Na2SO4：30ｇ／、CH3COONa：12ｇ／
）を基本浴として、これにコロイド状シリカ
（日産化学製スノーテツクスＯ、平均粒径10〜
20nｍ）をシリカ濃度が10ｇ／となるように添
加し、更にNaNO3をNO3 -イオン濃度が1000ppm
となるように添加して溶解後、硫酸によりPH２と
し、めつき浴を調製した。そして、このめつき浴
を用いて冷延鋼板に電流密度40A／ｄm2で付着量
40ｇ／m2のめつきを行ない、めつき鋼板を得た。
このめつき鋼板は、めつき層のシリカの共析率が
5.4wt％であつた。そして、塩水噴務試験
（SST）1000時間後も赤錆の発生がなかつた。
なお、NaNO3を添加しない以外は同一の条件
でめつきを行なつたときは、得られためつき鋼板
は、めつき層中のシリカの共析率が0.05wt％以下
で、塩水噴務試験48時間後に赤錆が発生した。
でめつきを行なつたときは、得られためつき鋼板
は、めつき層中のシリカの共析率が0.05wt％以下
で、塩水噴務試験48時間後に赤錆が発生した。
実施例 ２
シリカ濃度を10ｇ／、NO3 -イオン濃度を
150ppm、PHを4.5としためつき浴を、実施例１の
ときと同様にして調製し、このめつき浴を用いて
冷延鋼板に電流密度10A／ｄm2で付着量20ｇ／m2
のめつきを行なつた。得られためつき鋼板は、め
つき層のシリカの共析率が1.6wt％で、赤錆発生
まで塩水噴務試験500時間を要した。
150ppm、PHを4.5としためつき浴を、実施例１の
ときと同様にして調製し、このめつき浴を用いて
冷延鋼板に電流密度10A／ｄm2で付着量20ｇ／m2
のめつきを行なつた。得られためつき鋼板は、め
つき層のシリカの共析率が1.6wt％で、赤錆発生
まで塩水噴務試験500時間を要した。
実施例 ３
シリカ濃度を５ｇ／、NO3 -イオン濃度を
500ppm、PHを３としためつき浴を、実施例１の
ときと同様にして調製し、このめつき浴を用いて
冷延鋼板に電流密度20A／ｄm2で付着量10ｇ／m2
のめつきを行なつた。得られためつき鋼板は、め
つき層のシリカの共析率が1.0wt％で、赤錆発生
まで塩水噴務試験250時間を要した。
500ppm、PHを３としためつき浴を、実施例１の
ときと同様にして調製し、このめつき浴を用いて
冷延鋼板に電流密度20A／ｄm2で付着量10ｇ／m2
のめつきを行なつた。得られためつき鋼板は、め
つき層のシリカの共析率が1.0wt％で、赤錆発生
まで塩水噴務試験250時間を要した。
実施例 ４
シリカ濃度を50ｇ／、NO3 -イオン濃度を
2000ppm、PHを２としためつき浴を、実施例１の
ときと同様にして調製し、このめつき浴を用いて
冷延鋼板に電流密度20A／ｄm2で付着量40ｇ／m2
のめつきを行なつた。得られためつき鋼板は、め
つき層のシリカの共析率が20wt％で、めつき層
が黒色を帯びていたが、塩水噴務試験1000時間後
も赤錆はおろか、白錆さえ発生しなかつた。
2000ppm、PHを２としためつき浴を、実施例１の
ときと同様にして調製し、このめつき浴を用いて
冷延鋼板に電流密度20A／ｄm2で付着量40ｇ／m2
のめつきを行なつた。得られためつき鋼板は、め
つき層のシリカの共析率が20wt％で、めつき層
が黒色を帯びていたが、塩水噴務試験1000時間後
も赤錆はおろか、白錆さえ発生しなかつた。
実施例 ５
シリカ濃度を10ｇ／、NO3 -イオン濃度を
400ppm、PHを3.5としためつき浴を、実施例１の
ときと同様にして調製し、このめつき浴を用いて
冷延鋼板に電流密度50A／ｄm2で付着量20ｇ／m2
のめつきを行なつた。得られためつき鋼板は、め
つき層のシリカの共析率が1.4wt％で、赤錆発生
まで塩水噴務試験450時間を要した。
400ppm、PHを3.5としためつき浴を、実施例１の
ときと同様にして調製し、このめつき浴を用いて
冷延鋼板に電流密度50A／ｄm2で付着量20ｇ／m2
のめつきを行なつた。得られためつき鋼板は、め
つき層のシリカの共析率が1.4wt％で、赤錆発生
まで塩水噴務試験450時間を要した。
実施例 ６
シリカ濃度を５ｇ／、NO3 -イオン濃度を
200ppm、PHを３としためつき浴を、実施例１の
ときと同様にして調製し、このめつき浴を用いて
冷延鋼板に電流密度30A／ｄm2で付着量20ｇ／m2
のめつきを行なつた。得られためつき鋼板は、め
つき層のシリカの共析率が0.4wt％で、赤錆発生
まで塩水噴務試験80時間を要した。
200ppm、PHを３としためつき浴を、実施例１の
ときと同様にして調製し、このめつき浴を用いて
冷延鋼板に電流密度30A／ｄm2で付着量20ｇ／m2
のめつきを行なつた。得られためつき鋼板は、め
つき層のシリカの共析率が0.4wt％で、赤錆発生
まで塩水噴務試験80時間を要した。
この発明の方法では、上述のように、シリカを
含有するめつき浴に100〜3000ppmの少量の硝酸
イオン（NO3 -）を添加することにより、従来の
分散めつき鋼板の製造方法に比べて、めつき浴中
のシリカの濃度を低下させることが可能となつ
た。これによつて、めつき浴の安定性はもとよ
り、分散めつきの電流効率が大幅に向上した。ま
た、高濃度にシリカを含有する亜鉛めつき浴を使
用した従来方法の場合、50A／ｄm2以上の高電流
密度でめつきを行なうと、めつき焼けやめつき肌
荒れ等の表面欠陥を起こし易かつた。これに対
し、この発明の方法では、通常の純亜鉛めつき鋼
板の製造と同様な高電流密度のめつきの適用が可
能であり、めつき鋼板のめつき面外観も美麗であ
る。このような高電流密度のめつきの可否は、め
つき鋼板製造ラインの製造能率にもかかわつてく
る。
含有するめつき浴に100〜3000ppmの少量の硝酸
イオン（NO3 -）を添加することにより、従来の
分散めつき鋼板の製造方法に比べて、めつき浴中
のシリカの濃度を低下させることが可能となつ
た。これによつて、めつき浴の安定性はもとよ
り、分散めつきの電流効率が大幅に向上した。ま
た、高濃度にシリカを含有する亜鉛めつき浴を使
用した従来方法の場合、50A／ｄm2以上の高電流
密度でめつきを行なうと、めつき焼けやめつき肌
荒れ等の表面欠陥を起こし易かつた。これに対
し、この発明の方法では、通常の純亜鉛めつき鋼
板の製造と同様な高電流密度のめつきの適用が可
能であり、めつき鋼板のめつき面外観も美麗であ
る。このような高電流密度のめつきの可否は、め
つき鋼板製造ラインの製造能率にもかかわつてく
る。
一方、NO3 -イオンの添加によつてもたらされ
るめつき品質の向上も顕著である。NO3 -イオン
の働きによつて、亜鉛めつき層中に極めて均一な
シリカ分布を有するめつき鋼板が製造可能となつ
た。しかも、この発明の方法でのめつき層は、シ
リカ粒子を混入させただけの単なる分散めつき層
ではなく、ZuとSiとＮとがＯを介して有機的に
結合した、緻密な複合めつき層である。このよう
な緻密な複合めつき層が、前述の特公昭60−
38480号で要求される熱処理のような後処理を用
いることなく得られることは、この発明の方法の
特長の一つである。その耐食性は第４図に示すよ
うに低SiO2含有率でも極めて良好である。
るめつき品質の向上も顕著である。NO3 -イオン
の働きによつて、亜鉛めつき層中に極めて均一な
シリカ分布を有するめつき鋼板が製造可能となつ
た。しかも、この発明の方法でのめつき層は、シ
リカ粒子を混入させただけの単なる分散めつき層
ではなく、ZuとSiとＮとがＯを介して有機的に
結合した、緻密な複合めつき層である。このよう
な緻密な複合めつき層が、前述の特公昭60−
38480号で要求される熱処理のような後処理を用
いることなく得られることは、この発明の方法の
特長の一つである。その耐食性は第４図に示すよ
うに低SiO2含有率でも極めて良好である。
なお、亜鉛めつき層を粒子に対して活性化させ
る効果をもたらすNO3 -イオンの浴中添加は、上
述のシリカ分散めつきに限らず、ジルコニア、ア
ルミナ、チタニア等の無機酸化物（コロイド状態
であることが望ましい）の分散めつき、或いは、
エマルジヨン化した有機高分子の分散めつきに適
用可能なことは言うまでもない。また、めつき金
属も純亜鉛に限られず、その合金、例えば亜鉛−
鉄、亜鉛−ニツケル、亜鉛−コバルト、亜鉛−マ
ンガン等も可能であり、更にニツケル、ニツケル
基合金も可能である。
る効果をもたらすNO3 -イオンの浴中添加は、上
述のシリカ分散めつきに限らず、ジルコニア、ア
ルミナ、チタニア等の無機酸化物（コロイド状態
であることが望ましい）の分散めつき、或いは、
エマルジヨン化した有機高分子の分散めつきに適
用可能なことは言うまでもない。また、めつき金
属も純亜鉛に限られず、その合金、例えば亜鉛−
鉄、亜鉛−ニツケル、亜鉛−コバルト、亜鉛−マ
ンガン等も可能であり、更にニツケル、ニツケル
基合金も可能である。
第１図は、この発明でのNO3 -イオンの添加浴
から得られためつき層のGDS測定結果を示すグ
ラフ、第２図は、同じくIMA測定結果を示すグ
ラフ、第３図は、この発明でのPH−NO3 -イオン
濃度のより望ましい領域を示すグラフ、第４図
は、この発明でのめつき層の耐食性を示すグラフ
である。
から得られためつき層のGDS測定結果を示すグ
ラフ、第２図は、同じくIMA測定結果を示すグ
ラフ、第３図は、この発明でのPH−NO3 -イオン
濃度のより望ましい領域を示すグラフ、第４図
は、この発明でのめつき層の耐食性を示すグラフ
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカを分有する亜鉛または亜鉛合金めつき
浴を用いて鋼板に電気めつきを行なうことによ
り、前記シリカを分散共析させた前記亜鉛または
亜鉛合金めつき層を前記鋼板の表面上に形成す
る、高耐食性分散亜鉛系めつき鋼板の製造方法に
おいて、 前記めつき浴は前記シリカとして粒径100nｍ
以下のコロイド状シリカを0.5〜100ｇ／含有
し、更にNO3 -イオンを100〜3000ppm含有し、
そしてPHが１〜4.5であることを特徴とする、高
耐食性分散亜鉛系めつき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2835987A JPS63199899A (ja) | 1987-02-12 | 1987-02-12 | 高耐食性分散亜鉛系めつき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2835987A JPS63199899A (ja) | 1987-02-12 | 1987-02-12 | 高耐食性分散亜鉛系めつき鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63199899A JPS63199899A (ja) | 1988-08-18 |
| JPH055911B2 true JPH055911B2 (ja) | 1993-01-25 |
Family
ID=12246421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2835987A Granted JPS63199899A (ja) | 1987-02-12 | 1987-02-12 | 高耐食性分散亜鉛系めつき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63199899A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03247796A (ja) * | 1990-02-23 | 1991-11-05 | Nkk Corp | シリカ複合被膜を有する鋼板およびその製造方法 |
| JPH03247797A (ja) * | 1990-02-23 | 1991-11-05 | Nkk Corp | 耐食性およびプレス成形性に優れた亜鉛系電気めつき鋼板 |
| US5186812A (en) * | 1990-03-08 | 1993-02-16 | Nkk Corporation | Method for manufacturing zinc-silica composite electroplated steel sheet |
| JP4856802B2 (ja) * | 1999-03-31 | 2012-01-18 | 日本表面化学株式会社 | 金属表面処理方法 |
| WO2021131339A1 (ja) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 | ディップソール株式会社 | 亜鉛－ニッケル－シリカ複合めっき浴及び該浴を用いるめっき方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60125395A (ja) * | 1983-12-09 | 1985-07-04 | Kawasaki Steel Corp | 高耐食性Ζｎ−アルミナ系複合電気めっき鋼板 |
| JPS61270398A (ja) * | 1985-05-25 | 1986-11-29 | Kawasaki Steel Corp | 高耐食性複合めっき鋼板およびその製造方法 |
| JPS61130498A (ja) * | 1984-11-28 | 1986-06-18 | Kawasaki Steel Corp | 無塗装および塗装後の耐食性に優れた複合めつき鋼板 |
-
1987
- 1987-02-12 JP JP2835987A patent/JPS63199899A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63199899A (ja) | 1988-08-18 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |