JPH0535237B2 - - Google Patents
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- JPH0535237B2 JPH0535237B2 JP62112626A JP11262687A JPH0535237B2 JP H0535237 B2 JPH0535237 B2 JP H0535237B2 JP 62112626 A JP62112626 A JP 62112626A JP 11262687 A JP11262687 A JP 11262687A JP H0535237 B2 JPH0535237 B2 JP H0535237B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
この発明は、亜鉛または亜鉛合金めつき層中に
シリカを分散させた、高耐食性亜鉛系めつき鋼板
に関するものである。 〔従来の技術〕 電気亜鉛めつき鋼板に更に高度の耐食性を付与
する試みは古くからなされており、亜鉛めつき層
中にNi，Co，Fe等を共析合金化させためつき鋼
板は既に工業化されている。一方、亜鉛めつき層
中にSiO2，TiO2，Al2O3等の酸化物を分散共析
させる試みも近年盛んに行われつつある。 例えば特開昭54−146228号には、亜鉛めつき層
中に２〜15％のSiO2を含む分散めつきで、純亜
鉛めつき鋼板に比べ1.5〜３倍程度の耐食性が得
られると述べられている。また特開昭61−87890
号はZn／Si／Ｐ複合めつき鋼板についてついて
述べ、その耐摩損性、耐応力腐食割れ性およびク
ロメート処理後の耐食性が向上したと報告してい
る。特開昭61−143597号では亜鉛めつき層中に
0.13〜1.8％のシリカ（SiO2）を含む分散めつき
鋼板の耐食性が電気亜鉛めつき鋼板の４〜８倍で
あり、更に分散めつき後シランカツプリング処理
をすれば20倍以上の耐食性が得られるとしてい
る。 また、Zn−Ni，Zn−Fe，Zn−Co といつた
亜鉛合金めつき層中にSiO2，TiO2，ZnO2，Nb2
O5，Ta2O5，Al2O3等の酸化物粒子を分散共析さ
せためつき鋼板に関しては、特開昭60−141898号
が挙げられる。同号ではこれらの分散めつきの中
で、Zn−10％Ni−10％SiO2のめつき組成がZn−
13％Niのめつき組成の２倍程度の耐食性を示す
と報告している。 更に、上述の公報の多くは、酸化物を２種以上
分散共析させることについても触れているが、性
能的にはいずれも単なる組合せの域を脱していな
い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 種々の酸化物を分散共析させることによつて亜
鉛または亜鉛合金めつきの耐食性が向上すること
は前述の通りである。しかし、その明細書中にも
述べられているように、酸化物をめつき層中に均
一に分散共析させることは容易ではない。 一般に、これらの酸化物は水溶液中で負に帯電
するため、カソードとなる被めつき鋼板上に析出
しにくいという傾向がある。従つて、高々数％あ
るいはその以下にすぎない酸化物をZnと共析さ
せるために、浴中の酸化物濃度は例えば50〜200
ｇ／（特開昭54−146228号）という高濃度を要
求される。高濃度の酸化物を有するめつき浴は、
酸化物の凝集や沈殿を生じて浴の安定性に欠ける
だけでなく、電解に際して浴抵抗が不必要に高く
なつて電流効率が悪化し、その結果、めつきの電
力費が高くなるという欠点もある。 特公昭60−38480号はこのような分散めつきの
非効率性を改善するために、カチオン処理を施し
た酸化物ゾルを使用することを特徴とする。この
場合、確かに酸化物の共析量は若干の上昇傾向を
示すが、これも単に酸化物のカチオン化によつて
カソード界面への酸化物の泳動が助けられ、確率
的に酸化物がめつき層中に取り込まれる割合が向
上したに過ぎない。 このようにして得られた分散めつき層では、酸
化物の析出形態、分布の不均一さのために、耐食
性は不安定で期待通りの品質が得られない。従つ
て、その性能をある程度確保するために、安全を
見積つてより多くの酸化物を共析させねばなら
ず、コストの増大や浴中酸化物濃度の増加による
浴寿命の低下、運転費の増大を招く欠点がある。 従つて、この発明は、上述の現状に鑑み、シリ
カ分散亜鉛系めつきの耐食性の不安定さを解消し
て、高い耐食性能を発揮させるようにした、高耐
食性亜鉛系めつき鋼板を提供することを目的とす
るものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、シリカ分散亜鉛系めつきの耐食
性に注目して、その耐食性を効率良く安定させ、
高める方法を検討してきた。その結果、従来の亜
鉛およびシリカ又は亜鉛合金およびシリカからな
るシリカ分散亜鉛系めつき層中に、窒素酸化物等
の窒素化合物を少量同時に析出させることによ
り、その耐食性が安定して飛躍的に高まることを
見い出した。 この発明は、上述の知見によりなされたもの
で、この発明の高耐食性亜鉛系めつき鋼板は、非
めつき鋼板、亜鉛めつき鋼板、または、鉄、ニツ
ケルおよびコバルトのうちの１種以上を含有した
亜鉛合金めつき鋼板のいずれか１つの鋼板の少な
くとも１方の表面上に、 シリカ：0.1〜20wt％、 硝酸イオンから電気めつき反応によつて生成さ
れる窒素化合物（Ｎ換算）：0.0005〜0.5wt％を含
有し、必要に応じて、 鉄：２〜80wt％、 ニツケル：２〜25wt％、 コバルト：0.1〜5wt％ のいずれか１つ、または、 鉄、ニツケルおよびコバルトのうちの２種以
上：２〜80wt％ を含有し、 亜鉛および不可避不純物：残部 からなる分散めつき層を５〜100ｇ／m2形成した
ことに特徴を有するものである。 以下、この発明について詳述する。 この発明において、分散めつき層に析出させる
窒素化合物は、硝酸イオンから電気めつき反応に
よつて生成させる窒素化合物即ち硝酸等の窒素化
合物や硝酸等が還元された窒素含有還元物があげ
られる。これらの窒素化合物を分散めつき層中に
析出させる手段としては、分散めつき浴中に硝酸
塩または亜硝酸塩を添加する方法を採ることがで
きる。 分散めつき層への硝酸等の窒素化合物の析出が
めつきの耐食性を向上させる原因は明らかでない
が、 (1) 電解時に析出した亜鉛が硝酸イオンあるいは
亜硝酸イオンの働きで対シリカ活性になつて、
シリカが硝酸等あるいはその還元生成物からな
る窒素化合物と共に亜鉛めつき層中に均一に分
散される。 (2) 亜鉛の初期結晶核に比べて粒径の大きなシリ
カ粒子が共析することで生じる異分子間の不整
合性や、これによつて起こるめつき層内応力
を、窒素化合物が低下させる、 (3) シリカ粒子が単純にめつき層中に存在するの
ではなく、亜鉛−窒素−シリカが強い親和力で
結びついて存在するので、腐食環境にあつても
化学的に安定な腐食生成物を生成し、これが以
後の腐食に対して優れたバリヤー層として働く
など、 以上のことが考えられる。 次に、分散めつきの下地となる鋼板は、冷延鋼
板、酸洗済みの熱延鋼板あるいは亜鉛めつき鋼板
を用いることができ、更には鉄、ニツケルおよび
コバルトのうちの１種以上を含有した亜鉛合金め
つき鋼板を用いることもできる。亜鉛めつき鋼板
または亜鉛合金めつき鋼板を用いる場合、そのめ
つき量は特に規定するところではないが、製造コ
スト、めつき層の加工性の点から、めつき量10〜
60ｇ／m2程度のものが好ましい。同様に、亜鉛合
金めつき鋼板の場合、合金めつきの成分範囲も特
に規定しないが、合金めつきが亜鉛−鉄合金めつ
きの場合は鉄が２〜35wt％のもの、亜鉛−ニツ
ケル合金めつきの場合はニツケルが２〜20wt％
のもの、亜鉛−コバルト合金めつきの場合はコバ
ルトが0.1〜5wt％のもの、そして、鉄、ニツケル
およびコバルトのうちの２種以上を含有する亜鉛
合金めつきの場合は、これら２種以上が合計２〜
35wt％のもの（以上いずれも残部が亜鉛）が、
耐食性、加工性の点で適している。 次に、分散めつき層について述べる。 分散めつき層の金属成分は、亜鉛の他、亜鉛と
鉄、ニツケルおよびコバルトのうちの１種または
２種以上とからなる亜鉛合金をとることができ、
いずれの場合にもその金属めつきの特長（例えば
亜鉛ー鉄合金めつきでは塗装性が良好である）を
損うことなく、シリカおよび窒素化合物の共析に
より耐食性を向上させることが可能である。以上
の金属成分の分散めつき層の構成は次の通りであ
る。 (1) 亜鉛を金属成分とする分散めつき層 この分散めつき層は、シリカ：0.1〜20wt％、
窒素化合物（Ｎ換算）：0.0005〜0.5wt％、亜鉛お
よび不可避不純物：残部からなり、めつき量は５
〜100ｇ／m2である。シリカの含有率は、0.1wt％
未満では、めつき層の耐食性向上への寄与が充分
でなく、20wt％を超えると、めつき層の加工性
が著しく劣化する。窒素化合物の含有率は、Ｎ換
算で0.0005wt％未満では、めつき層の耐食性向上
効果がなく、また、亜鉛中のシリカの偏析などに
よつて平滑なめつき面が得られず、めつき外観が
ザラ付いた感じになる。逆に、窒素化合物の含有
率が0.5wt％を越えると、めつき層は極度に脆く
なる。めつき層の耐食性、加工性の両者をより満
足するための範囲を規定するならば、窒素化合物
の含有率は0.003〜0.1wt％が好ましい。めつき量
は５ｇ／m2未満では、めつき層の耐食性向上が充
分でなく、逆に100ｇ／m2を超えると、めつき層
の加工性が低下し、また経済的でなくなるので、
５〜100ｇ／m2が好ましいが、必ずしもこれに限
定されるものではない。 (2) 亜鉛−鉄合金を金属成分とする分散めつき層 この分散めつき層は、シリカ：0.1〜20wt％、
窒素化合物（Ｎ換算）：0.0005〜0.5wt％、鉄：２
〜80wt％、亜鉛および不可避不純物：残部から
なり、めつき量は５〜100ｇ／m2である。鉄の含
有率は、塗装性および塗装後の耐食性を考慮する
と、2wt％未満では不充分であり、逆に80wt％を
超えると、めつき層の加工性および耐食性がと共
に劣化する。シリカの含有率、窒素化合物の含有
率およびめつき量の限定理由は、上記(1)のめつき
層の場合と同様である。 (3) 亜鉛−ニツケル合金を金属成分とする分散め
つき層 この分散めつき層は、シリカ：0.1〜20wt％、
窒素化合物（Ｎ換算）：0.0005〜0.5wt％、ニツケ
ル：２〜35wt％、亜鉛および不可避不純物：残
部からなり、めつき量は５〜100ｇ／m2である。
亜鉛ーニツケル合金を金属成分とする分散めつき
を用いる利点は、ニツケルによる耐食性向上であ
るが、ニツケルの含有率が2wt％未満では、その
効果が認められない。逆に35wt％を超えると、
めつき層の加工性の劣化が生じ、また高価なニツ
ケルを多量に含むため不経済である。シリカの含
有率、窒素化合物の含有率およびめつき量の限定
理由は、前記(1)のめつき層の場合と同様である。 (4) 亜鉛−コバルト合金を金属成分とする分散め
つき層 この分散めつき層は、シリカ：0.1〜20wt％、
窒素化合物（Ｎ換算）：0.0005〜0.5wt％、コバル
ト：0.1〜5wt％、亜鉛および不可避不純物：残部
からなり、めつき量は５〜100ｇ／m2である。亜
鉛ーコバルト合金を金属成分とする分散めつきを
用いる利点は、コバルトによる耐食性向上である
が、コバルトの含有率が0.1wt％未満では効果が
少なく、5wt％を超えるとめつき層の耐食性が低
下する傾向がみられる。シリカの含有率、窒素化
合物の含有率およびめつき量の限定理由は、前記
(1)のめつき層の場合と同様である。 (5) 亜鉛−鉄、ニツケル、コバルト複合合金を金
属成分とする分散めつき層 この分散めつき層は、シリカ：0.1〜20wt％、
窒素化合物（Ｎ換算）：0.0005〜0.5wt％、鉄、ニ
ツケルおよびコバルトのうち２種以上：２〜
80wt％、亜鉛および不可避不純物：残部からな
り、めつき量は５〜100ｇ／m2である。鉄、ニツ
ケルおよびコバルトのうちの２種以上の含有率
は、2wt％未満では、めつき層の耐食性向上が不
充分であり、逆に80wt％を超えると、めつき層
の加工性が劣化する。シリカの含有率、窒素化合
物の含有率およびめつき量の限定理由は、前記(1)
のめつき層の場合と同様である。 この発明において、めつき層に共析させるシリ
カは、粒子径が100nm以下のものが好ましい。粒
子径が100nmを超えると、めつき層中に均一に分
散させ難く、めつき層の耐食性が安定しない。ま
た、シリカはめつき浴に添加する上での取扱い易
さから、市販のコロイダルシリカを使用すること
が好ましい。 この発明のめつき鋼板における分散めつき層の
IMAによる分析結果の代表例を第１図に示す。
第１図に示されるように、SiおよびＮが均一にめ
つき層中に分散している状態が検出されている。
窒素（Ｎ）の形態は明らかではないが、亜鉛−窒
素−シリカが強い親和力で結びついているものと
思われる。 〔実施例〕 実施例 １ 基本的な亜鉛めつきまたは亜鉛合金めつきを得
るべく調整された硫酸基本浴中に、コロイダルシ
リカをシリカ濃度が0.5〜100ｇ／となるように
添加し、更に硝酸ナトリウムを硝酸イオン濃度が
100〜10000ppmとなるように添加し、PHを１〜６
として、分散めつき浴を調製した。そして、この
分散めつき浴を用い、亜鉛板を陽極とし非めつき
鋼板を陰極として、非めつき鋼板に分散めつきを
施して、非めつき鋼板の表面上に亜鉛または亜鉛
合金−シリカ−窒素化合物からなる分散めつき層
を形成し、本発明めつき鋼板No.２〜６，９，11お
よび14を得た。 比較のために、同様な硫酸基本浴またはこれに
コロイダルシリカのみを添加した分散めつき浴を
用いて、非めつき鋼板に合金めつきまたは分散め
つきを施して、比較めつき鋼板No.１，７，８，
10，12および13を得た。 これら本発明めつき鋼板および比較めつき鋼板
におけるめつき層の構成、その成分含有率、めつ
き量および塩水噴霧試験による裸耐食性の調査結
果を第１表に示す。なお、塩水噴霧試験は連続
1000時間まで行なつた。裸耐食性は赤錆発生まで
の塩水噴霧時間で示した。
シリカを分散させた、高耐食性亜鉛系めつき鋼板
に関するものである。 〔従来の技術〕 電気亜鉛めつき鋼板に更に高度の耐食性を付与
する試みは古くからなされており、亜鉛めつき層
中にNi，Co，Fe等を共析合金化させためつき鋼
板は既に工業化されている。一方、亜鉛めつき層
中にSiO2，TiO2，Al2O3等の酸化物を分散共析
させる試みも近年盛んに行われつつある。 例えば特開昭54−146228号には、亜鉛めつき層
中に２〜15％のSiO2を含む分散めつきで、純亜
鉛めつき鋼板に比べ1.5〜３倍程度の耐食性が得
られると述べられている。また特開昭61−87890
号はZn／Si／Ｐ複合めつき鋼板についてついて
述べ、その耐摩損性、耐応力腐食割れ性およびク
ロメート処理後の耐食性が向上したと報告してい
る。特開昭61−143597号では亜鉛めつき層中に
0.13〜1.8％のシリカ（SiO2）を含む分散めつき
鋼板の耐食性が電気亜鉛めつき鋼板の４〜８倍で
あり、更に分散めつき後シランカツプリング処理
をすれば20倍以上の耐食性が得られるとしてい
る。 また、Zn−Ni，Zn−Fe，Zn−Co といつた
亜鉛合金めつき層中にSiO2，TiO2，ZnO2，Nb2
O5，Ta2O5，Al2O3等の酸化物粒子を分散共析さ
せためつき鋼板に関しては、特開昭60−141898号
が挙げられる。同号ではこれらの分散めつきの中
で、Zn−10％Ni−10％SiO2のめつき組成がZn−
13％Niのめつき組成の２倍程度の耐食性を示す
と報告している。 更に、上述の公報の多くは、酸化物を２種以上
分散共析させることについても触れているが、性
能的にはいずれも単なる組合せの域を脱していな
い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 種々の酸化物を分散共析させることによつて亜
鉛または亜鉛合金めつきの耐食性が向上すること
は前述の通りである。しかし、その明細書中にも
述べられているように、酸化物をめつき層中に均
一に分散共析させることは容易ではない。 一般に、これらの酸化物は水溶液中で負に帯電
するため、カソードとなる被めつき鋼板上に析出
しにくいという傾向がある。従つて、高々数％あ
るいはその以下にすぎない酸化物をZnと共析さ
せるために、浴中の酸化物濃度は例えば50〜200
ｇ／（特開昭54−146228号）という高濃度を要
求される。高濃度の酸化物を有するめつき浴は、
酸化物の凝集や沈殿を生じて浴の安定性に欠ける
だけでなく、電解に際して浴抵抗が不必要に高く
なつて電流効率が悪化し、その結果、めつきの電
力費が高くなるという欠点もある。 特公昭60−38480号はこのような分散めつきの
非効率性を改善するために、カチオン処理を施し
た酸化物ゾルを使用することを特徴とする。この
場合、確かに酸化物の共析量は若干の上昇傾向を
示すが、これも単に酸化物のカチオン化によつて
カソード界面への酸化物の泳動が助けられ、確率
的に酸化物がめつき層中に取り込まれる割合が向
上したに過ぎない。 このようにして得られた分散めつき層では、酸
化物の析出形態、分布の不均一さのために、耐食
性は不安定で期待通りの品質が得られない。従つ
て、その性能をある程度確保するために、安全を
見積つてより多くの酸化物を共析させねばなら
ず、コストの増大や浴中酸化物濃度の増加による
浴寿命の低下、運転費の増大を招く欠点がある。 従つて、この発明は、上述の現状に鑑み、シリ
カ分散亜鉛系めつきの耐食性の不安定さを解消し
て、高い耐食性能を発揮させるようにした、高耐
食性亜鉛系めつき鋼板を提供することを目的とす
るものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、シリカ分散亜鉛系めつきの耐食
性に注目して、その耐食性を効率良く安定させ、
高める方法を検討してきた。その結果、従来の亜
鉛およびシリカ又は亜鉛合金およびシリカからな
るシリカ分散亜鉛系めつき層中に、窒素酸化物等
の窒素化合物を少量同時に析出させることによ
り、その耐食性が安定して飛躍的に高まることを
見い出した。 この発明は、上述の知見によりなされたもの
で、この発明の高耐食性亜鉛系めつき鋼板は、非
めつき鋼板、亜鉛めつき鋼板、または、鉄、ニツ
ケルおよびコバルトのうちの１種以上を含有した
亜鉛合金めつき鋼板のいずれか１つの鋼板の少な
くとも１方の表面上に、 シリカ：0.1〜20wt％、 硝酸イオンから電気めつき反応によつて生成さ
れる窒素化合物（Ｎ換算）：0.0005〜0.5wt％を含
有し、必要に応じて、 鉄：２〜80wt％、 ニツケル：２〜25wt％、 コバルト：0.1〜5wt％ のいずれか１つ、または、 鉄、ニツケルおよびコバルトのうちの２種以
上：２〜80wt％ を含有し、 亜鉛および不可避不純物：残部 からなる分散めつき層を５〜100ｇ／m2形成した
ことに特徴を有するものである。 以下、この発明について詳述する。 この発明において、分散めつき層に析出させる
窒素化合物は、硝酸イオンから電気めつき反応に
よつて生成させる窒素化合物即ち硝酸等の窒素化
合物や硝酸等が還元された窒素含有還元物があげ
られる。これらの窒素化合物を分散めつき層中に
析出させる手段としては、分散めつき浴中に硝酸
塩または亜硝酸塩を添加する方法を採ることがで
きる。 分散めつき層への硝酸等の窒素化合物の析出が
めつきの耐食性を向上させる原因は明らかでない
が、 (1) 電解時に析出した亜鉛が硝酸イオンあるいは
亜硝酸イオンの働きで対シリカ活性になつて、
シリカが硝酸等あるいはその還元生成物からな
る窒素化合物と共に亜鉛めつき層中に均一に分
散される。 (2) 亜鉛の初期結晶核に比べて粒径の大きなシリ
カ粒子が共析することで生じる異分子間の不整
合性や、これによつて起こるめつき層内応力
を、窒素化合物が低下させる、 (3) シリカ粒子が単純にめつき層中に存在するの
ではなく、亜鉛−窒素−シリカが強い親和力で
結びついて存在するので、腐食環境にあつても
化学的に安定な腐食生成物を生成し、これが以
後の腐食に対して優れたバリヤー層として働く
など、 以上のことが考えられる。 次に、分散めつきの下地となる鋼板は、冷延鋼
板、酸洗済みの熱延鋼板あるいは亜鉛めつき鋼板
を用いることができ、更には鉄、ニツケルおよび
コバルトのうちの１種以上を含有した亜鉛合金め
つき鋼板を用いることもできる。亜鉛めつき鋼板
または亜鉛合金めつき鋼板を用いる場合、そのめ
つき量は特に規定するところではないが、製造コ
スト、めつき層の加工性の点から、めつき量10〜
60ｇ／m2程度のものが好ましい。同様に、亜鉛合
金めつき鋼板の場合、合金めつきの成分範囲も特
に規定しないが、合金めつきが亜鉛−鉄合金めつ
きの場合は鉄が２〜35wt％のもの、亜鉛−ニツ
ケル合金めつきの場合はニツケルが２〜20wt％
のもの、亜鉛−コバルト合金めつきの場合はコバ
ルトが0.1〜5wt％のもの、そして、鉄、ニツケル
およびコバルトのうちの２種以上を含有する亜鉛
合金めつきの場合は、これら２種以上が合計２〜
35wt％のもの（以上いずれも残部が亜鉛）が、
耐食性、加工性の点で適している。 次に、分散めつき層について述べる。 分散めつき層の金属成分は、亜鉛の他、亜鉛と
鉄、ニツケルおよびコバルトのうちの１種または
２種以上とからなる亜鉛合金をとることができ、
いずれの場合にもその金属めつきの特長（例えば
亜鉛ー鉄合金めつきでは塗装性が良好である）を
損うことなく、シリカおよび窒素化合物の共析に
より耐食性を向上させることが可能である。以上
の金属成分の分散めつき層の構成は次の通りであ
る。 (1) 亜鉛を金属成分とする分散めつき層 この分散めつき層は、シリカ：0.1〜20wt％、
窒素化合物（Ｎ換算）：0.0005〜0.5wt％、亜鉛お
よび不可避不純物：残部からなり、めつき量は５
〜100ｇ／m2である。シリカの含有率は、0.1wt％
未満では、めつき層の耐食性向上への寄与が充分
でなく、20wt％を超えると、めつき層の加工性
が著しく劣化する。窒素化合物の含有率は、Ｎ換
算で0.0005wt％未満では、めつき層の耐食性向上
効果がなく、また、亜鉛中のシリカの偏析などに
よつて平滑なめつき面が得られず、めつき外観が
ザラ付いた感じになる。逆に、窒素化合物の含有
率が0.5wt％を越えると、めつき層は極度に脆く
なる。めつき層の耐食性、加工性の両者をより満
足するための範囲を規定するならば、窒素化合物
の含有率は0.003〜0.1wt％が好ましい。めつき量
は５ｇ／m2未満では、めつき層の耐食性向上が充
分でなく、逆に100ｇ／m2を超えると、めつき層
の加工性が低下し、また経済的でなくなるので、
５〜100ｇ／m2が好ましいが、必ずしもこれに限
定されるものではない。 (2) 亜鉛−鉄合金を金属成分とする分散めつき層 この分散めつき層は、シリカ：0.1〜20wt％、
窒素化合物（Ｎ換算）：0.0005〜0.5wt％、鉄：２
〜80wt％、亜鉛および不可避不純物：残部から
なり、めつき量は５〜100ｇ／m2である。鉄の含
有率は、塗装性および塗装後の耐食性を考慮する
と、2wt％未満では不充分であり、逆に80wt％を
超えると、めつき層の加工性および耐食性がと共
に劣化する。シリカの含有率、窒素化合物の含有
率およびめつき量の限定理由は、上記(1)のめつき
層の場合と同様である。 (3) 亜鉛−ニツケル合金を金属成分とする分散め
つき層 この分散めつき層は、シリカ：0.1〜20wt％、
窒素化合物（Ｎ換算）：0.0005〜0.5wt％、ニツケ
ル：２〜35wt％、亜鉛および不可避不純物：残
部からなり、めつき量は５〜100ｇ／m2である。
亜鉛ーニツケル合金を金属成分とする分散めつき
を用いる利点は、ニツケルによる耐食性向上であ
るが、ニツケルの含有率が2wt％未満では、その
効果が認められない。逆に35wt％を超えると、
めつき層の加工性の劣化が生じ、また高価なニツ
ケルを多量に含むため不経済である。シリカの含
有率、窒素化合物の含有率およびめつき量の限定
理由は、前記(1)のめつき層の場合と同様である。 (4) 亜鉛−コバルト合金を金属成分とする分散め
つき層 この分散めつき層は、シリカ：0.1〜20wt％、
窒素化合物（Ｎ換算）：0.0005〜0.5wt％、コバル
ト：0.1〜5wt％、亜鉛および不可避不純物：残部
からなり、めつき量は５〜100ｇ／m2である。亜
鉛ーコバルト合金を金属成分とする分散めつきを
用いる利点は、コバルトによる耐食性向上である
が、コバルトの含有率が0.1wt％未満では効果が
少なく、5wt％を超えるとめつき層の耐食性が低
下する傾向がみられる。シリカの含有率、窒素化
合物の含有率およびめつき量の限定理由は、前記
(1)のめつき層の場合と同様である。 (5) 亜鉛−鉄、ニツケル、コバルト複合合金を金
属成分とする分散めつき層 この分散めつき層は、シリカ：0.1〜20wt％、
窒素化合物（Ｎ換算）：0.0005〜0.5wt％、鉄、ニ
ツケルおよびコバルトのうち２種以上：２〜
80wt％、亜鉛および不可避不純物：残部からな
り、めつき量は５〜100ｇ／m2である。鉄、ニツ
ケルおよびコバルトのうちの２種以上の含有率
は、2wt％未満では、めつき層の耐食性向上が不
充分であり、逆に80wt％を超えると、めつき層
の加工性が劣化する。シリカの含有率、窒素化合
物の含有率およびめつき量の限定理由は、前記(1)
のめつき層の場合と同様である。 この発明において、めつき層に共析させるシリ
カは、粒子径が100nm以下のものが好ましい。粒
子径が100nmを超えると、めつき層中に均一に分
散させ難く、めつき層の耐食性が安定しない。ま
た、シリカはめつき浴に添加する上での取扱い易
さから、市販のコロイダルシリカを使用すること
が好ましい。 この発明のめつき鋼板における分散めつき層の
IMAによる分析結果の代表例を第１図に示す。
第１図に示されるように、SiおよびＮが均一にめ
つき層中に分散している状態が検出されている。
窒素（Ｎ）の形態は明らかではないが、亜鉛−窒
素−シリカが強い親和力で結びついているものと
思われる。 〔実施例〕 実施例 １ 基本的な亜鉛めつきまたは亜鉛合金めつきを得
るべく調整された硫酸基本浴中に、コロイダルシ
リカをシリカ濃度が0.5〜100ｇ／となるように
添加し、更に硝酸ナトリウムを硝酸イオン濃度が
100〜10000ppmとなるように添加し、PHを１〜６
として、分散めつき浴を調製した。そして、この
分散めつき浴を用い、亜鉛板を陽極とし非めつき
鋼板を陰極として、非めつき鋼板に分散めつきを
施して、非めつき鋼板の表面上に亜鉛または亜鉛
合金−シリカ−窒素化合物からなる分散めつき層
を形成し、本発明めつき鋼板No.２〜６，９，11お
よび14を得た。 比較のために、同様な硫酸基本浴またはこれに
コロイダルシリカのみを添加した分散めつき浴を
用いて、非めつき鋼板に合金めつきまたは分散め
つきを施して、比較めつき鋼板No.１，７，８，
10，12および13を得た。 これら本発明めつき鋼板および比較めつき鋼板
におけるめつき層の構成、その成分含有率、めつ
き量および塩水噴霧試験による裸耐食性の調査結
果を第１表に示す。なお、塩水噴霧試験は連続
1000時間まで行なつた。裸耐食性は赤錆発生まで
の塩水噴霧時間で示した。
【表】
＊：(N)は窒素酸化物等の窒素化合物であること
を示す。
第１表に示されるように、本発明めつき鋼板No.
２〜６，９，11および14では、亜鉛めつき層また
は亜鉛合金めつき層中にシリカおよび窒素化合物
を共析させているので、窒素化合物を共析させて
いないか、窒素化合物およびシリカを共析させて
いないかのいずれかである比較めつき鋼板No.１，
７，８，10，12および13よりも、裸耐食性が著し
く向上し、非常に高い。 実施例 ２ 実施例１と同様な分散めつき浴を用いて、亜鉛
めつき鋼板または亜鉛合金めつき鋼板に分散めつ
きを施して、亜鉛または亜鉛合金−シリカ−窒素
化合物からなる分散めつき層を上層めつき層とし
て、これらめつき鋼板のめつき層上に形成し、本
発明めつき鋼板No.15〜25を得た。 これら本発明めつき鋼板におけるめつき層の上
層めつき層（分散めつき層）および下層めつき層
の構成、上層めつき層の成分含有率、上層、下層
めつき層のめつき量および塩水噴霧試験による裸
耐食性の調査結果を第２表に示す。なお、下層め
つき層のZn−NiはNi含有率が13wt％、Zn−Fe
はFe含有率が15wt％、Zn−Ni−CoはNi含有率
が13wt％、Co含有率が2wt％で、残部Znであつ
た。
を示す。
第１表に示されるように、本発明めつき鋼板No.
２〜６，９，11および14では、亜鉛めつき層また
は亜鉛合金めつき層中にシリカおよび窒素化合物
を共析させているので、窒素化合物を共析させて
いないか、窒素化合物およびシリカを共析させて
いないかのいずれかである比較めつき鋼板No.１，
７，８，10，12および13よりも、裸耐食性が著し
く向上し、非常に高い。 実施例 ２ 実施例１と同様な分散めつき浴を用いて、亜鉛
めつき鋼板または亜鉛合金めつき鋼板に分散めつ
きを施して、亜鉛または亜鉛合金−シリカ−窒素
化合物からなる分散めつき層を上層めつき層とし
て、これらめつき鋼板のめつき層上に形成し、本
発明めつき鋼板No.15〜25を得た。 これら本発明めつき鋼板におけるめつき層の上
層めつき層（分散めつき層）および下層めつき層
の構成、上層めつき層の成分含有率、上層、下層
めつき層のめつき量および塩水噴霧試験による裸
耐食性の調査結果を第２表に示す。なお、下層め
つき層のZn−NiはNi含有率が13wt％、Zn−Fe
はFe含有率が15wt％、Zn−Ni−CoはNi含有率
が13wt％、Co含有率が2wt％で、残部Znであつ
た。
この発明の亜鉛系めつき鋼板は、亜鉛めつき層
または亜鉛合金めつき層中にシリカと同時に硝酸
等の窒素化合物を共析させた分散めつき層を形成
させており、シリカのみを共析させた分散めつき
層を有する亜鉛系めつき鋼板に比べて、シリカの
偏析もなく、分散めつき層中にSi，Ｎが非常に均
一に存在する全く新しい複合めつき鋼板である。
その分散めつき層の均一性、硝酸等の窒素化合物
による分散めつき層内でのシリカ粒子の安定化、
更には腐食生成物の安定度向上などにより、従来
のシリカのみを共析させた分散めつき層を有する
亜鉛系めつき鋼板に比べて、著しく優れた耐食性
を示す。 また、シリカの分散形態の均一さによりめつき
面の平滑さにも優れており、塗装した場合には、
仕上りの良い美麗な塗装外観が容易に得られる。
さらに、従来は、シリカ等の酸化物粒子の不均一
な偏析により、分散めつき層の加工性が悪いとい
う欠点があつたが、この発明の亜鉛系めつき鋼板
では、シリカの偏析がないので、めつき鋼板の加
工時に分散めつき層に応力の集中がなく、また、
窒素化合物の働きで亜鉛とシリカが無駄なく結び
付いていることもあつて、分散めつき層は良好な
加工性を示す。 ドロービードテストでのめつき層の剥離量およ
びドロービードテスト後のセロテープによるめつ
き層の剥離テストの結果を、この発明の例として
先の実施例１の本発明めつき鋼板No.２，５を、従
来例として実施例１の比較めつき鋼板No.１、それ
と電気亜鉛めつき鋼板と溶融亜鉛めつき鋼板とを
採りあげて、第３表に示す。
または亜鉛合金めつき層中にシリカと同時に硝酸
等の窒素化合物を共析させた分散めつき層を形成
させており、シリカのみを共析させた分散めつき
層を有する亜鉛系めつき鋼板に比べて、シリカの
偏析もなく、分散めつき層中にSi，Ｎが非常に均
一に存在する全く新しい複合めつき鋼板である。
その分散めつき層の均一性、硝酸等の窒素化合物
による分散めつき層内でのシリカ粒子の安定化、
更には腐食生成物の安定度向上などにより、従来
のシリカのみを共析させた分散めつき層を有する
亜鉛系めつき鋼板に比べて、著しく優れた耐食性
を示す。 また、シリカの分散形態の均一さによりめつき
面の平滑さにも優れており、塗装した場合には、
仕上りの良い美麗な塗装外観が容易に得られる。
さらに、従来は、シリカ等の酸化物粒子の不均一
な偏析により、分散めつき層の加工性が悪いとい
う欠点があつたが、この発明の亜鉛系めつき鋼板
では、シリカの偏析がないので、めつき鋼板の加
工時に分散めつき層に応力の集中がなく、また、
窒素化合物の働きで亜鉛とシリカが無駄なく結び
付いていることもあつて、分散めつき層は良好な
加工性を示す。 ドロービードテストでのめつき層の剥離量およ
びドロービードテスト後のセロテープによるめつ
き層の剥離テストの結果を、この発明の例として
先の実施例１の本発明めつき鋼板No.２，５を、従
来例として実施例１の比較めつき鋼板No.１、それ
と電気亜鉛めつき鋼板と溶融亜鉛めつき鋼板とを
採りあげて、第３表に示す。
【表】
第３表に示されるように、本発明めつき鋼板No.
２，５では、ドロービードテストでのめつき層の
剥離量がそれぞれ1.0ｇ／m2、1.7ｇ／m2と少な
く、また、ドロービードテスト後のセロテープ剥
離テストでめつき層の剥離がなく、電気亜鉛めつ
き鋼板相当の加工性を示していることが判る。
２，５では、ドロービードテストでのめつき層の
剥離量がそれぞれ1.0ｇ／m2、1.7ｇ／m2と少な
く、また、ドロービードテスト後のセロテープ剥
離テストでめつき層の剥離がなく、電気亜鉛めつ
き鋼板相当の加工性を示していることが判る。
第１図は、この発明のめつき鋼板における分散
めつき層のIMAによる分析結果の代表例を示す
グラフである。
めつき層のIMAによる分析結果の代表例を示す
グラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 非めつき鋼板、亜鉛めつき鋼板、または、
鉄、ニツケルおよびコバルトのうちの１種以上を
含有した亜鉛合金めつき鋼板のいずれか１つの鋼
板の少なくとも１方の表面上に、 シリカ：0.1〜20wt％、 硝酸イオンから電気めつき反応によつて生成さ
れる窒素化合物（Ｎ換算）：0.0005〜0.5wt％を含
有し、 亜鉛および不可避不純物：残部 からなる分散亜鉛めつき層を５〜100ｇ／m2形成
したことを特徴とする、高耐食性亜鉛系めつき鋼
板。 ２ 非めつき鋼板、亜鉛めつき鋼板、または、
鉄、ニツケルおよびコバルトのうちの１種以上を
含有した亜鉛合金めつき鋼板のいずれか１つの鋼
板の少なくとも１方の表面上に、 シリカ：0.1〜20wt％、 硝酸イオンから電気めつき反応によつて生成さ
れる窒素化合物（Ｎ換算）：0.0005〜0.5wt％を含
有し、 鉄：２〜80wt％、 ニツケル：２〜25wt％、 コバルト：0.1〜5wt％ のいずれか１つを含有し、 亜鉛および不可避不純物：残部 からなる分散亜鉛めつき層を５〜100ｇ／m2形成
したことを特徴とする、高耐食性亜鉛系めつき鋼
板。 ３ 非めつき鋼板、亜鉛めつき鋼板、または、
鉄、ニツケルおよびコバルトのうちの１種以上を
含有した亜鉛合金めつき鋼板のいずれか１つの鋼
板の少なくとも１方の表面上に、 シリカ：0.1〜20wt％、 硝酸イオンから電気めつき反応によつて生成さ
れる窒素化合物（Ｎ換算）：0.0005〜0.5wt％を含
有し、 鉄、ニツケルおよびコバルトのうちの ２種以上：２〜80wt％、 を含有し、 亜鉛および不可避不純物：残部 からなる分散亜鉛めつき層を５〜100ｇ／m2形成
したことを特徴とする、高耐食性亜鉛系めつき鋼
板。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62112626A JPS63277796A (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 高耐食性亜鉛系めつき鋼板 |
| US07/183,779 US4839241A (en) | 1987-05-11 | 1988-04-20 | Composite zinc-silica electro-galvanized steel sheet excellent in corrosion resistance |
| DE88106421T DE3882083T2 (de) | 1987-05-11 | 1988-04-21 | Stahlband mit einem galvanisch abgeschiedenen Zink-Siliziumdioxid-Dispersionsüberzug mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit. |
| EP88106421A EP0290836B1 (en) | 1987-05-11 | 1988-04-21 | Composite zinc-silica electro galvanized steel sheet excellent in corrosion resistance |
| KR1019880005191A KR910002956B1 (ko) | 1987-05-11 | 1988-05-04 | 내식성이 우수한 아연-실리카 복합전기도금강판 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62112626A JPS63277796A (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 高耐食性亜鉛系めつき鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63277796A JPS63277796A (ja) | 1988-11-15 |
| JPH0535237B2 true JPH0535237B2 (ja) | 1993-05-26 |
Family
ID=14591442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62112626A Granted JPS63277796A (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 高耐食性亜鉛系めつき鋼板 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4839241A (ja) |
| EP (1) | EP0290836B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63277796A (ja) |
| KR (1) | KR910002956B1 (ja) |
| DE (1) | DE3882083T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010096241A (ja) * | 2008-10-15 | 2010-04-30 | Saitama City | 管分岐部密栓方法及び管分岐部密栓装置 |
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|---|---|---|---|---|
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| CA2042970C (en) * | 1990-05-23 | 2001-11-20 | Masamichi Aono | Surface treated al or al alloy material |
| US5316652A (en) * | 1990-10-08 | 1994-05-31 | Nkk Corporation | Method for manufacturing iron-zinc alloy plated steel sheet having two plating layers and excellent in electropaintability and pressformability |
| JP2936718B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1999-08-23 | 日本鋼管株式会社 | 電着塗装性および加工性に優れた、複数の鉄系合金めっき層を有する鉄系合金めっき鋼板の製造方法 |
| JPH08998B2 (ja) * | 1991-03-05 | 1996-01-10 | 日本鋼管株式会社 | 加工性に優れた亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法 |
| GB2340131A (en) * | 1998-07-29 | 2000-02-16 | Ford Motor Co | Corrosion resistant surface coating based on zinc |
| US20160230284A1 (en) | 2015-02-10 | 2016-08-11 | Arcanum Alloy Design, Inc. | Methods and systems for slurry coating |
| WO2017201418A1 (en) | 2016-05-20 | 2017-11-23 | Arcanum Alloys, Inc. | Methods and systems for coating a steel substrate |
| JP6427541B2 (ja) * | 2016-09-16 | 2018-11-21 | 本田技研工業株式会社 | 亜鉛−ニッケル複合めっき浴及びめっき方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS54146228A (en) * | 1978-05-08 | 1979-11-15 | Nippon Steel Corp | Zinc-plated steel sheet with superior corrosion resistance |
| JPS6038480B2 (ja) * | 1978-06-08 | 1985-08-31 | 新日本製鐵株式会社 | 耐食性電気亜鉛複合めつき鋼材の製造方法 |
| JPS6027393B2 (ja) * | 1979-09-30 | 1985-06-28 | 株式会社東芝 | 原子炉の出力制御装置 |
| JPS60141898A (ja) * | 1983-12-29 | 1985-07-26 | Nippon Steel Corp | 複合電気めつき鋼板及びその製造方法 |
| JPS6164899A (ja) * | 1984-09-06 | 1986-04-03 | Nippon Steel Corp | Ｚｎ系複合めつき鋼板 |
| ES8607426A1 (es) * | 1984-11-28 | 1986-06-16 | Kawasaki Steel Co | Mejoras y procedimiento para la fabricacion de flejes de acero plaqueados compuestos con alta resistencia a la corro-sion |
| JPS61143597A (ja) * | 1984-12-15 | 1986-07-01 | Okayama Pref Gov | 亜鉛−シリカ複合めつき鋼材の製造方法 |
| JPH0638480A (ja) * | 1992-07-13 | 1994-02-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ブラシレスモータのロータ |
-
1987
- 1987-05-11 JP JP62112626A patent/JPS63277796A/ja active Granted
-
1988
- 1988-04-20 US US07/183,779 patent/US4839241A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-21 DE DE88106421T patent/DE3882083T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-04-21 EP EP88106421A patent/EP0290836B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-04 KR KR1019880005191A patent/KR910002956B1/ko not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010096241A (ja) * | 2008-10-15 | 2010-04-30 | Saitama City | 管分岐部密栓方法及び管分岐部密栓装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0290836A3 (en) | 1989-03-15 |
| JPS63277796A (ja) | 1988-11-15 |
| KR880014128A (ko) | 1988-12-23 |
| DE3882083T2 (de) | 1994-02-03 |
| KR910002956B1 (ko) | 1991-05-11 |
| DE3882083D1 (de) | 1993-08-05 |
| EP0290836A2 (en) | 1988-11-17 |
| EP0290836B1 (en) | 1993-06-30 |
| US4839241A (en) | 1989-06-13 |
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