JPH0536421B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、液体溶媒中でバナデートアニオン
（以下、「バナジン酸塩アニオン」という）の存在
下及び選択性を高める量の二酸化炭素の存在下で
隣接アルキレンオキサイドを、対応するアルキレ
ングリコールに加水分解にする方法に関するもの
である。 発明の背景 アルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサ
イドは、従来対応するアルキレングリコールを生
成する目的で、液相による水和反応に供せられて
いた。工業的には、エチレンオキサイドからエチ
レングリコールを製造する際には多量のモル過剰
量の水が用いられている〔カーク−オトマー
（Kirk−Othmer、化学技術百科事典、第11巻、
第３版、939ページ（1980年）参照〕。所望モノア
ルキレングリコールに対する収率が工業的に実施
出来かつジグリコール及びトリグリコール等の副
生成物の生成を最小限に抑えるのに十分な大きさ
ならば反応システムには大量の水の存在が必要で
あると報告されている。従つて、対応するモノア
ルキレグリコールを製造しようとする際には、従
来工業的には一般的に多量のモル過剰量の水、例
えばアルキレンオキサイド１モル当り15モルの過
剰量の水の存在下において約100℃から約200℃の
温度でアルキレンオキサイドを水和する工程が含
まれていた。残念ながら、このように大量な過剰
量の水を使用するとこの水を除去するのにかなり
の量のエネルギーと装置に対する要件とが生じて
くる。 モノグリコール、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコールあるいはブチレングリコー
ルへ水和する工程の選択性は、生成される副生成
物に依存するので、モノグリコール生成物に水和
する工程の選択性を高める方法を提供するのが好
ましいであろう。さらに、生成される副生成物を
増加させないか好ましくは減少させながら水和さ
れるアルキレンオキサイドに対して用いられる水
の相対的な量を好ましくは減少させる方法があれ
ば有利である。そうすることによつて、水及び副
生成物からモノグリコールを取出し回収するのに
関連する分離及び精製工程に対するエネルギーと
装置の要件は必ず少なくなろう。 アルキレンオキサイドに対する水の比率を低く
してかつモノグリコール生成物への選択性はその
ままあるいは増大させるようにして特定の触媒の
存在のもとにアルキレオキサイドを水和するため
の方法がいくつか提案されている。 酸触媒の使用も含めてアルキレンオキサイドを
水和するのに使用する触媒が多数提案されがき
た。例えば、アルキルスルホン酸イオン交換樹脂
（米国特許No.4165440）、カルボン酸とハロゲン酸
（米国特許No.4112054）、強酸カチオン交換樹脂
（米国特許No.4107221）、脂肪族モノカルボン酸及
び／又は脂肪族ポリカルボン酸（米国特許No.
3933923）、カチオン交換樹脂（米国特許No.
3062889）、酸性ゼオライト（米国特許No.
3028434）、二酸化イオウ（米国特許No.2807651）、
Ca₃（PO₄）₂（米国特許No.2770656）、高沸点多価金
属弗化物（米国特許No.2547766）、トリハロゲン酢
酸（米国特許No.2472417）、及び銅助成リン酸アル
ミニウム（米国特許No.4014945）がある。 酸触媒に加えて、二酸化炭素の存在下にアルキ
レンオキサイドを水和するための触媒が多数提案
されている。これらのものには、塩化物、臭化物
及び沃化物等のアルカリ金属のハロゲン化物、沃
化テトラメチルアンモニウム及び臭化テトラメチ
ルアンモニウム等のハロゲン化第四アンモニウム
（英国特許No.1177877）、トリエチルアミン及びピ
リジン等の有機第三アミン（ドイツ特許公告公報
No.2615595−1976年10月14日及び米国特許No.
4307256−1981年12月22日特許）、第四ホスホニウ
ム塩（米国特許No.4160116−1979年７月３日特
許）、塩素あるいはヨウ素型アニオン交換樹脂
（特開昭57−139026号公報（公開日昭和57年８月
27日）、並びに例えばアミンで部分的に中和した
硫酸樹脂等のアミンで部分的に中和した硫酸触媒
（米国特許No.4393254−1983年７月21日特許）があ
る。これらの特許文献で報告されている結果を見
ると、上記触媒は工業的に受け入れられる成果、
すなわちモノグリコール生成物に対する高い選択
性と多量のモル過剰量の水に対する要件を減少さ
せたかのように想起させるが、いくつかの理由に
よりこれらの触媒は工業的には用いられてこなか
つた。例えば、アルカリ金属のハロゲン化物は、
アルキレンオキサイドを水和するために用いる温
度では反応システムを腐食させる傾向がある。ア
ルカリ金属のハロゲン化物及びハロゲン化第四ア
ンモニウムは水和反応工程中反応システム内で沈
殿しやすく反応システムの洗浄と関連した問題を
起こす可能性があるので、これらの比較的低い溶
解度により水和触媒としての使用が制限される。
さらに、水和触媒としてすぐ使用するのを妨げる
ある種の化学的及び物理的性質を有する触媒、例
えば第三アミンもある。例えば、第三アミンは製
造過程では望ましくなく最終製品の質を落とす可
能性のある強い刺戟臭を有する。 1981年７月７日に特許された米国特許No.
4277632には、モリブデン及びタンダステンから
なるグループから選らばれた少なくとも１つのも
のからなる触媒の存在のもとでアルキレンオキサ
イドを加水分解することによつてアルキレングリ
コールを製造する方法が開示されている。この特
許には、触媒として金属モリブデンあるいは金属
タングステンあるいは酸化物、酸、ハロゲン化
物、亜リン酸化合物、多酸、酸及び多酸のアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属、アンモニウム塩及
び重金属塩、及び有機酸塩等の無機あるいは有機
化合物があると開示されている。水は化学量論値
の約１から５倍量が存在してかつポリグリコール
等の副生成物はたいした量生成されないでアルキ
レンオキサイドを加水分解するのが開示された方
法の目的であると述べられている。反応は、二酸
化炭素の存在下でも行なうことができる。特許権
者は、アルキレンオキサイド１モル当り0.00001
から１モル、好ましくは0.001から１モルの二酸
化炭素の存在のもとでこの方法を効率的に実施で
きると述べている。二酸化炭素（二酸化炭素ある
いは炭酸水素塩のいずれか）が用いられている実
施例では、エチレンオキサイド１モル当り二酸化
炭素の量は、0.001から0.8モルの範囲となつてい
る。反応を窒素、空気等の存在下で行なう場合に
は、反応混合物のPH５から10の範囲の値に調整す
べきであると特許権者は述べている。特開昭54−
128507号公報（公開日昭和54年10月５日）には、
金属タングステン及び／またはタングステン化合
物を用いてアルキレンオキサイドと水からアルキ
レングリコールを製造する方法が開示されてい
る。 特開昭56−73036号公報（公開日昭和56年６月
17日）には、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛、鉄、コバルト及びニツケルからな
るグループから選ばれた少なくとも一つの元素を
含む化合物から成る触媒の存在のもとで二酸化炭
素雰囲気中でアルキレンオキサイドを加水分解す
る方法が開示されている。 特開昭56−73035号公報（公開日昭和56年６月
17日）には、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル及びクロムからなるグルー
プから選ばれた少なくとも１つの元素を含んだ化
合物からなる触媒の存在のもとで二酸化炭素雰囲
気中でアルキレンオキサイドを加水分解する方法
が開示されている。開示された方法において用い
られる二酸化炭素の量は、アルキレンオキサイド
１モル当り二酸化炭素0.00001から１モル、好ま
しくは0.0001から１モルの範囲内となつている。
触媒として用いられる化合物には、酸化物、硫化
物、酸、ハロゲン化物、リン化合物、多酸、酸及
び多酸のアルカリ金属性、酸及び多酸のアンモニ
ウム塩、並びに酸の重金属塩が含まれている。実
施例には種々の金属触媒を使用することが示され
ているが、開示内容には水和工程の性質及びそこ
で使用される触媒の選択に関しては何ら詳細には
示されていない。実施例２には、この方法を二酸
化炭素圧下でエチレンオキサイドと水とからエチ
レングリコールを製造するために水和触媒として
バナジン酸カリウムを用いて行なつている。使用
されたバナジンの酸塩の同定は行なわれていなか
つた。二酸化炭素は、エチレンオキサイド１モル
当り0.01モルの量で供給されている。エチレンオ
キサイドの生成物への反応率は100パーセントで
あると報告されているが、モノエチレングリコー
ルに対する選択性はたつたの50％である。ジエチ
レングリコール及びトリエチレングリコールに対
して一緒にした選択性も50％である。従つて、実
施例２は、触媒を用いなかつた場合のエチレンオ
キサイドからエチレングリコールへの反応率に対
し報告されている得られた36.1パーセントという
選択性と比較するとバナジウム酸カリウムを使用
した場合の方が若干良くなつたということを示し
ている（比較例１を参照のこと）。 特開昭56−92228号公報（公開日昭和56年７月
25日）は、高純度のアルキレングリコールを製造
するための方法に関するものである。開示内容
は、二酸化炭素の存在のもとでアルキレンオキサ
イドを加水分解する工程からモリブデン及び／ま
たはタングステン含有の触媒を回収するための蒸
留工程に向けられている。この出願では、アルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第四ア
ンモニウム塩及び第四ホスホニウム塩からなるグ
ループから選ばれた少なくとも１つの添加剤と組
み合わすこともできるモリブデン及びタングステ
ン化合物からなるグループから選ばれた少なくと
も１つの化合物を触媒としている旨記載されてい
る。好ましい触媒は、モリブデン酸、モリブデン
酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、タングス
テン酸、タングステン酸ナトリウム並びにタング
ステン酸カリウムであると記載されている。沃化
カリウムが実施例で用いられている唯一の添加剤
である。 本明細書中で参照して入れてある1983年９月８
日出願の未だ係属中の米国特許出願S.N.530235
でJ.H.Robson及びG.E.Keller−は、アルキレ
ンオキサイドをモノアルキレングリコールに水和
する選択性を高めるためにPH５と12との間で水溶
性のバナジン酸塩を用いることを開示している。
１つの好ましいバナジウム酸塩は、メタバナジン
酸塩であり、この塩を用いる場合には、二酸化炭
素はモノアルキレングリコールへの選択性を低下
させると報告されている。そうして、実質的に全
てのバナジン酸塩アニオンがメタバナジン酸塩ア
ニオンであると信じられる場合には、二酸化炭素
はアルキレンオキサイド１モル当り約0.10モル未
満、好ましくは0.05モル未満であることが望まし
いと開示されている。 発明の概要 本発明は、バナジン酸塩アニオンの存在下でか
つ選択性を高める量の二酸化炭素の存在のもとに
液相中でアルキレンオキサイドを水和することに
よつて対応するモノアルキレングリコールを製造
する方法に関するものである。選択性を高める効
果を発揮する二酸化炭素の量は、以下に述べるよ
うに狭い範囲内にあり存在するバナジン酸塩の種
類に依存していると信じられる。 本発明の方法は、モノアルキレングリコールへ
の選択性を高めるものである。そうして、本発明
を用いて達成できる選択性はバナジン酸塩アニオ
ンを用いるが本発明に係る量の二酸化炭素は用い
ない場合も含めて通常の条件下で得られる選択性
よりも高い。 発明の詳細な記載 本発明は、水と一般式： 〔ここにR¹、R²、R³及びR⁴は各々水素原子、１
から約10個の炭素原子を有するアルキル基、少な
くとも６個の炭素原子を有するアリール基（例え
ば、モノ環式あるいは二環式アリール）、２個ま
たは３個の炭素原子を有するアルケニル基あるい
は３個から６個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基を示す〕を有する近接アルキレンオキサイド
とを反応させることによつてモノアルキレングリ
コールを製造する方法に関するものである。本発
明で用いることができるアルキレンオキサイドの
代表例としては、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド（イソブチレ
ンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び
２，３−ブチレンオキサイドを含む）、ペンチレ
ンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチ
レンオキサイド等がある。アルキレンオキサイド
は、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイ
ド等の脂肪族アルキレンオキサイドが好ましい。 アルキレンオキサイドの出所は一般的には重要
ではなく、大部分のどの方法で生成されたアルキ
レンオキサイドでも本発明で用いることができ
る。例えば、エチレンオキサイドが選別アルキレ
ンオキサイドの場合には、エチレンオキサイドを
銀触媒の存在下で分子状酸素あるいは酸素含有ガ
スでエチレンを接触酸化することによつて作るこ
とができる。ここで採用しているエチレンオキサ
イドのこのような生成方法は、実質的に純粋なエ
チレンオキサイドを得ることができるので特に好
ましい。 また、本方法では対応するアルキレングリコー
ルを生成するための試薬として水を用いている。
水の出所は重要ではない。例えば、イオン交換処
理によつて得られる脱イオン水や十分な純度を有
する他の水を水和工程で用いることができる。ア
ルキレンオキサイド１モルに対して使用される水
の量は、一般的には約１と約40モルの間、好まし
くは約30モルまでであり、例えば約１から30モル
の間、好ましくは約１から20モルの間で、もしグ
リコールと水を分離するためのエネルギーと設備
費を低減するのが第１の目的であれば約１から約
10モルの間である。アルキレンオキサイドに対す
る加水分解で必要な水のモル比は、アルキレンオ
キサイド１モル当り水が約５モル以下に減らすこ
とも出来るが、一般的にはモノアルキレングリコ
ール生成物へのアルキレンオキサイドのより高い
選択性を確保するために水の化学量論よりも少な
くとも多少モル過剰量の水を保持するのが望まし
い。そうして、本発明によりバナジン酸アニオン
及び二酸化炭素を使用し、アルキレンオキサイド
に対してこのモル比（すなわちモル加水分解比）
で水を用いることによつてモノアルキレングリコ
ールへの工業的にみて魅力のある選択性、例えば
（モル基準で）70パーセントより高い値、例えば
80パーセントより高い値を得ることができる。 本発明の方法では、式： (R)^+ap＋(A)^-q （ここにｐ×ａ＝ｑ、Ｒは水中で解離可能なカチ
オン、Ａはバナジン酸塩アニオンである）で表わ
される１種以上のバナジン酸塩からなるバナジン
酸塩含有助剤を用いている。バナジン酸塩の化学
は複雑であり、多種類のバナジン酸塩アニオン、
例えばメタバナジン酸塩、水素ピロバナジン酸
塩、ピロバナジン酸塩及びオルトバナジン酸塩ア
ニオンが同定されているがそれら各々の構造は十
分には知られていない。論議する目的で、これら
アニオンを以下のように共通して構造的に参照す
る。メタバナジン酸塩アニオン：（VO₃）^-、水素
ピロバナジン酸塩アニオン：（HV₂O₇）^3-、ピロ
バナジン酸塩アニオン：（V₂O₇）^4-、及びオルト
バナジン酸塩アニオン（VO₄）^3-、存在する特定
のバナジン酸塩の種類は、液相のPHに依存すると
考えられる。そして、PHが例えば12では、メタバ
ナジン酸アニオンはほとんど存在しないかあつて
もわずかしか存在できない。本方法は反応システ
ムに水溶性バナジウム酸塩を供給して行なわれる
が、触媒の各種類についての正確な性質は十分に
知られていない。 本発明を記載する目的で、バナジン酸塩アニオ
ンはメタバナジン酸塩とオルトバナジン酸塩との
混合物、すなわちこれら二つのアニオンの計算さ
れたモル比によつて特徴づけることが出来ると仮
定されている。例えば、ピロバナジン酸塩は１モ
ルのメタバナジン酸塩と１モルのオルトバナジン
酸塩の混合物として表わすことが出来る。すなわ
ち、VO^-3＋VO^3-4＝V₂O^4-7。そして、水素バナ
ジン酸塩は、メタバナジン酸塩とオルトバナジン
酸塩のモル比が３：１として表わすことができ
る。本発明で有用であるバナジン酸塩アニオンに
対するメタバナジン酸塩対オルトバナジン酸塩の
計算モル比は2.2未満：１、しばしば約0.001：１
から約2.0：１まで、好ましくは約0.1：１か約
1.5：１までの範囲内である。 メタバナジン酸塩とオルトバナジン酸塩との計
算モル比は、二酸化炭素を添加する前に決定され
る。この計算モル比は、例えば核磁気共鳴スペク
トル法によつてバナジウム酸塩の種類を分析をし
て測定したバナジウム酸塩の濃度を与えるのに必
要なメタバナジン酸塩及びオルトバナジン酸塩の
量を計算することによつて決定される。あるい
は、この比率は、助剤としてメタバナジン酸塩と
オルトバナジン酸塩とを用いることによつて直接
決定することができる。後者の方法を用いる場合
には、酸あるいは塩基を加えるとメタバナジン酸
塩とオルトバナジン酸塩とのモル比が変わる可能
性があることを認識すべきである。 バナジン酸塩アニオンに対するカチオンによつ
てバナジン酸塩アニオンは水の中で解離状態にな
ることができる。反応条件下で水溶性バナジン酸
塩含有化合物、例えばアルカリ金属塩、第四アン
モニウム塩、アンモニウム塩等を与えるカチオン
が有用であるが、反応条件下で水に実質的に不溶
が溶解度の小さいカチオンもバナジン酸塩アニオ
ンがアルキレンオキサイドと相互作用が可能であ
れば使用することが出来る。アニオンのこの活性
は、バナジン酸塩アニオンがカチオンから解離す
ることが出来る場合に存在すると信じられる。従
つて、水中での溶解度が小さくてバナジン酸塩ア
ニオンとの強固な結合を保持するバナジン酸カル
シウムは、受け入れることの出来るバナジン酸塩
化合物ではないことが判明した。一方、カチオン
が実質的に不溶な第四アンモニウム分子成分であ
る場合には、バナジン酸塩アニオンの解離可能な
性質によつて本発明によるアニオンの有用性が発
揮され得ると考えられる。 従つて、適当なカチオンとして式：

【式】あるいは

【式】 〔ここにＹは窒素、リンあるいはヒ素＜式(A)＞あ
るいはイオウ＜式(B)＞〕で表わされる構造、すな
わちアンモニウム、ホスホニウム、ヒ素が掲げら
れる。こでR⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は各々同じか異つ
ていてもよく、また組み合つて環式構造を形成し
ていてもよい。R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸の各々の例と
して、水素、１個以上の炭素原子、例えば約70個
までの炭素原子をもつ非置換あるいは置換された
炭化水素がある。カチオンの代表的な例が、本明
細書に参照して入れてあるJ.R.BriggsとJ.H.
Robsonの同日出願で係属中の米国特許出願S.N.
（Ｄ−13956）に開示されている。R⁵、R⁶、R⁷及
びR⁸の少なくとも１つは有機あるいは無機固体
に結合あるいは錯体として結合することも可能で
ある。例えば、本明細書中に参照して入れてある
R.D.Best、J.A.Collier、B.T.Keen、及びJ.H.
Robsonの同日出願で係属中の米国出願S.N.（Ｄ−
13947）には、可能性の中でバナジン酸塩アニオ
ンと会合した第四アンモニウムあるいは第四ホス
ホニウム分子成分となり得る塩基性の錯塩形性部
位を有するアニオン交換樹脂が開示されている。
有用であろう他の有機含有カチオンには、下記式
で表わされるビス（ヒドロカルビル−ホスフイ
ン）イミニウムがある。 〔（R⁹³Ｐ）₂N〕⁺ ここにR⁹は各々同じかあるいは異なつていて
も良くかつR⁵からR⁸に対して述べたものと同じ
でも良い。イミニウムの例示がS.N.（Ｄ−13956）
に開示されている。バナジン酸塩アニオンは、バ
ナジン酸塩アニオンとしてあるいは以後の化学反
応によつて所望のバナジン酸塩アニオンに変わる
形で反応混合物に加えることが出来る。従つて、
ハロゲン化物、硫化物等のバナジウム含有化合物
を所望のバナジン酸塩アニオンの先駆物質として
用いることが出来る。これらの先駆物質としての
化合物には水和反応中にバナジン酸塩に変わるも
のもある。 バナジン酸塩は塩の形で用いることも出来る
し、支持部材上、例えばシリカ、アルミナ、ゼオ
ライト、クレイ等の担体上の反応システム中に導
入することも出来る。本方法を行なう場合には、
バナジン酸塩は一般には反応物質すなわちアルキ
レンオキサイドと水との液相中で固定したベツド
中において溶解、混合、懸濁あるいは沈降状態に
なつている。バナジン酸塩は、反応システムに導
入される水と混合して反応システムに供給するこ
とも出来るし、あるいは別のラインによつて反応
システムに供給をすることも出来、あるいは不混
和性の有機相あるいは固相として反応領域内に保
持しておくことも出来る。バナジン酸塩含有助剤
が水溶性の場合には、反応領域に補充することが
望ましい。バナジン酸塩の正確な導入方法は臨界
的ではなく、しばしばバナジン酸は反応の始めに
供給したり、及び／あるいは反応中に一定の速度
で連続的あるいは断続的に加えられる。両方とも
参照して本明細書中に入れてある同日に出願され
たJ.R.BriggsとJ.H.Robsonの米国特許出願S.N.
（Ｄ−13955）及びJ.R.Briggs、G.L.O′Connor及
びJ.H.Robsonの米国特許出願（Ｄ−13943）に
は、二液相反応溶媒を用いてとりわけ選択性を高
揚させるバナジン酸塩アニオンの存在下にアルキ
レンオキサイドからアルキレングリコールを製造
する方法とアルキレンオキサイドが初めにバナジ
ン酸塩アニオンと接触させられて会合分子成分を
形成しその後会合分子成分が水と接触させられて
アルキレングリコールを形成する二段階の方法が
記載されている。（反応システムに加えられたあ
るいは存在するバナジン酸塩アニオンの形にはか
かわらずメタバナジン酸塩アニオンとして計算さ
れた）バナジン酸塩は、一般には使用される近接
アルキレンオキサイドの重量に対して選択性を高
めるのに十分な量、例えば少なくとも0.005パー
セントの量で供給され、好ましくは使用されるア
ルキレンオキサイドの重量に対して約0.01と約90
重量パーセントの間、最も好ましくは約0.05と約
30重量パーセントの間の量で用いられる。 本発明によると、バナジン酸塩アニオンに対し
てある比率の二酸化炭素を用いた場合に二酸化炭
素によつて得られる選択性の高揚が達成される。
存在するバナジウム原子１モル当りに対して供給
される二酸化炭素の量は、バナジウム原子１モル
当りに対して少なくとも0.01モルの二酸化炭素を
供給することを条件として典型的には約(a)0.5−
Ｍ／Ｏから(b)2.2−Ｍ／Ｏである。ここにＭ／Ｏ
は、メタバナジン酸塩とオルトバナジン酸塩との
計算されたモル比である。バナジウム原子に対す
る二酸化炭素のモル比は、約(a)0.5−Ｍ／Ｏから
(b)1.9−Ｍ／Ｏ、例えば約(a)0.7−Ｍ／Ｏから(b)1.8
−Ｍ／Ｏの範囲が好ましい。バナジウム原子に対
する二酸化炭素のモル比が約(a)0.75−Ｍ／Ｏから
(b)1.5−Ｍ／Ｏの範囲にある場合もある。反応溶
媒中に二酸化炭素を消費する種類が存在する場合
には、本発明により供給される二酸化炭素の量は
それに応じて調整すべきである。 二酸化炭素は、何らかの便宜的方法で反応領域
に供給することができる。例えば、二酸化炭素を
分離して及び／または１つ以上の供給流と一緒に
導入することもできる。アルキレンオキサイドが
アルカンを部分酸化することによつて作られる場
合には、二酸化炭素が発生する。従つて、方法の
のまさにその性質によつていくらかの量の二酸化
炭素が反応システムに供給される。アルキレンオ
キサイドの供給流中に存在する二酸化炭素が反応
領域で所望される量より多い場合には、二酸化炭
素をアルキレンオキサイドから流出させるか、あ
るいは他の適当な方法で除去することが出来る。
二酸化炭素は、反応媒体中に比較的均一に分散さ
せることが好ましい。 少なくとも一部の二酸化炭素は、分子状態以外
の形で加えることが出来る。例えば、水溶性のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等
の炭酸水素塩、塩、あるいは炭酸を二酸化炭素の
一部として供給することが出来る。これらの種類
は、バナジン酸塩の形に影響を及ぼす可能性があ
ることに注意すべきである。従つて、炭酸水素塩
を用いるときには、メタバナジン酸塩とオルトバ
ナジン酸塩の計算モル比は増大する可能性があ
る。例としては、２モルのメタバナジン酸塩と２
モルの炭酸水素塩との混合物が、メタバナジン酸
塩とオルトバナジン酸塩との計算モル比が１：１
のバナジン酸塩とバナジウム原子１モル当り１モ
ルの二酸化炭素を用いて得られたのと同じ性能を
提供することがある。 本発明に係るアルキレングリコールの製造法
は、反応システムの希釈剤として例えば空気、ア
ルゴン、窒素等のガスの存在のもとで効果的に実
施される。 反応システムのPHは反応速度に影響を及ぼす可
能性があり、またモノアルキルグリコールへの選
択性にも影響を与える可能性があるということは
重要である。選択性とPHとの正確な関係は未だ分
つてないが、例えばメタバナジン酸アニオンがそ
の場で変化を受けてモノアルキレングリコールへ
の有利な選択性を与えるバナジウムあるいはバナ
ジン酸塩の活性のある種類となる可能性があると
信じられる。一般には、反応システムの最初のPH
は約５と約12との間、例えば約７から11であり、
本工程中でPHがこの範囲内にあることが好まし
い。PHは約8.5と約10.5との間、例えば約9.2から
10.5、そして時には約9.6と10.3との間にすべきで
あると信じられる。 PHは、二酸化炭素の存在も含めて多くのメカニ
ズムによつて影響を受ける。例えば、硫酸、塩
酸、リン酸、炭酸、アルカリ金属の水酸化物（例
えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム）、
水酸化アンモニウム等の酸あるいは塩基を加える
ことが出来る。PHを調節するために使用する助剤
は、バナジン酸塩を沈殿させたりせずあるいはそ
うではない場合でも反応システムあるいは生成物
に対して悪い影響を与えないものが好ましい。多
くの場合、PHは加えられたバナジン酸塩アニオン
及びその濃度によつて影響を受ける。例えば、オ
ルトバナジン酸塩は強い塩基であり、PHを調節す
るための手段としてメタバナジン酸塩あるいはピ
ロバナジン酸塩と組み合わせて用いることが出来
る。同様に、バナジン酸塩アニオンの濃度もPHに
影響を与える。しかしながら、二酸化炭素は最初
にPHを調節することによつて得られる選択性の高
揚よりもより大きく選択性を高めると信じられて
いる。 本方法は、通常約20℃と約250℃との間、好ま
しくは約50℃と約200℃との間の温度で実施され
る。用いられるアルキレンオキサイド、バナジン
酸塩化合物及び圧力の選択によつては250℃以上
の温度も採用することが出来るが、このように高
い温度は一般的には好ましくない。 本方法は、典型的には約０Kg／cm²Ｇと約1000
Kg／cm²Ｇとの間、好ましくは約２Kg／cm²Ｇとの間
の範囲の圧力で実施されるが、これら好ましい範
囲以外の圧力でも実施可能であると信じられる。 本発明の方法は、反応混合物を希釈するのに寄
与できる水に混和可能な溶媒の存在下で実施する
ことが出来る。どんな液体でもアルキレンオキサ
イド反応物質、生成されたアルキレングリコール
及び用いられるバナジン酸塩と反応しないことを
条件として反応温度で全搬的にアルキレンオキサ
イドを含んだ水及びグリコール生成物と混和可能
であれば溶媒として用いることが出来る。従つ
て、本発明を実施する場合、カルボン酸、フエノ
ール類、アルデヒド類及び炭酸アルキレン等の化
合物は溶媒として用いない方が好ましい。アルキ
レングリコール生成物は、しばしば非常に優れた
溶媒となる。アルキレングリコールを溶媒として
用いる場合には、アルキレングリコール生成物と
同じものを用いることが好ましい。これらの溶媒
は、反応温度（特に低い加水分解比率での）及び
反応速度を制御する目的で有用であり、かつ連続
工程における循環使用システムで有用である。 本発明の方法は、バツチ式反応としてあるいは
連続法として実施することが出来る。高温を採用
する場合には従来のオートクレーブを用いること
も出来るが、中程度の圧力で実施する場合にはガ
ラス器具タイプの装置を用いることが出来る。従
来の連続方法ではしばしばプラグ−フロー反応装
置が利用されている。溶媒は循環使用でき、触媒
は回収される。 反応は、非常に短い時間、例えば１秒の何分の
１かの間で行うことが出来るが、所望であれば数
時間までの反応時間に渡つて実施することも出来
る。本方法の条件は、使用される溶媒及び触媒の
量、採用された圧力と温度、及び類似の考察事項
によつて支配される。 アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドで
ある場合には、ジエチレングリコール及びトリア
ルキレングリコールに対するモノエチレングリコ
ールの選択性は70モルパーセントより大きくかつ
一般には80モルパーセントより大きいことを見て
きた。 本明細書の開示内容から知ることが出来るよう
に、加水分解比率、バナジン酸濃度、二酸化炭素
濃度及びPHの組み合せを互いに関連づけることに
よつて特定の目的に対して選択的な結果をもたら
すことが出来る。例えば、目的がモノアルキレン
グリコールへの高い選択性を提供することにあれ
ば、より高い加水分解比率を採用することが出
来、20：１の加水分解モル比率では95％以上の選
択性を達成することが出来る。目的が、低い加水
分解比率を採用してグリコール−水の分離に関連
するコスト低減にあるとすれば、従来の加水分解
工程で得られた選択性と匹敵出来得る選択性を低
い加水分解比率で達成することが出来る。例え
ば、90％より高い選択性を約５：１の加水分解モ
ル比率で得ることが出来る。 以下の実施例において、本発明を実施する場合
の種々の態様を示してあるが、これらのものは本
発明を限定すべく意図していない。特に指摘しな
ければ、部及びパーセントは全て固体の場合には
重量で液体及び気体の場合には体積によるもので
ある。 実施例では、下記の分析方法が用いられた。内
部標準として約２重量パーセントの１，３−ブタ
ンジオールを加えることによつて試料をつくつ
た。この混合物の約50ミリリツトルをイリノイ州
モルトン・グローブのレジス・ケミカル・カンパ
ニー（Regis Chemical Company）から出され
ているレジシル（Regisil）（商標名）（BSTF）
（Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルトリフルオロア
セタミド）1.0ミリリツターに血清バイアル中で
加えて少なくとも約12時間混合する。モノエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール及びトリエ
チレングリコールの重量パーセントは、ともにペ
ンシルバニア州のベレフオンテのスペルコ・イン
コーポレーシヨン（Supelco、Inc.）から出され
ているクロモソープ（Chromosorp）WHP（商標
名）の80／100メツシユのものに担持した20パー
セントのOV−101のメチルシリコーン固定液相
を充填した４メートル×1/8インチ（0.32センチ
メートル）（外径）のステンレス鋼カラムを備え
たヘウレツト・パツカード（Hewlett Pakcrad）
5880（商標名）ガスクロマトグラフを用いて標準
蒸気相クロマトグラフイーによつて決定する。各
グリコール成分への選択性は、対象のグリコール
の重量パーセントをモノエチレングリコール、ジ
エチレングリコール及びトリエチレングリコール
の各々の重量パーセントの和で除した商として計
算される。 実施例１及び比較例１〜３ これらの実施例は、約300立方センチメートル
の内部容積を有するステンレス鋼製のオートクレ
ーブを用いて行なわれた。反応物質をオートクレ
ーブに導入する前に、オートクレーブを周囲の温
度（約18℃と22℃との間）で窒素によつてパージ
した。水と（使用する時には）ピロバナジン酸塩
をオートクレーブに充填して、窒素によつて平方
インチ当り約60ポンドのゲージ圧に保たれていた
オートクレーブ内にエチレンオキサイドを圧入し
た。（使用する場合）二酸化炭素をその後オート
クレーブ内に導入した。オートクレーブを撹拌し
て撹拌しつつ加熱し、その温度に保持した。この
時間中に、オートクレーブの圧力は上昇し、低下
しそして安定した。そして、オートクレーブ及び
その内容物を周囲の室内温度まで冷却してから内
容物の分析を行なつた。詳細は、表に示してあ
る。

【表】 実施例２−６及び比較例４〜10 エチレンオキサイドと水の貯蔵溶液を（約５
℃）に冷却した120立方センチメートルの血清ピ
ンに下記のように作製した。 溶液Ａ：75.0ｇのH₂Oと25.0ｇのエチレンオキサ
イド 溶液Ｂ：70.0ｇのH₂Oと10.0ｇのエチレンオキサ
イド 溶液Ｃ：（CO₂で飽和した）75.0ｇのH₂Oと25.0ｇ
のエチレンオキサイド 溶液Ｄ：（CO₂で飽和した）70.0ｇのH₂Oと10.0ｇ
のエチレンオキサイド 溶液Ｅ：（１％の水溶液としてH₂SO₄でPHを４に
した）75.0ｇのH₂Oと25.0ｇのエチレンオキサ
イド 溶液Ｆ：（１％の水溶液としてH₂SO₄でPHを４に
した）70.0ｇのH₂Oと10.0ｇのエチレンオキサ
イド 溶液ＣとＤは、約PHが４であつた。 その後、約3.5インチ（8.9センチメートル）の
長さと0.5インチ（1.3センチメートル）の外径を
有する（約５℃）に冷却したステンレス鋼製のマ
イクロリアクターにメタバナジン酸ナトリウムと
オルトバナジン酸ナトリウムとを導入した。加え
た量が少ないので、不正確さの起り得る可能性も
あつた。その後、６グラムの貯蔵溶液を加えた。
マイクロリアクターを密閉して、往復動作によつ
て常時混合されている恒温槽（135℃）の中に入
れた。反応を２時間行ない、反応器の内容物を冷
却しそして分析した。実験を表に概説する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 存在するバナデートアニオンをメタバナ
   ジン酸塩とオルトバナジン酸塩とのモル比とし
   て特徴づけると該モル比が2.2：１未満となる
   ように解離可能なメタバナデート、ハイドロゼ
   ン・ピロバナデート、ピロバナデート、オルト
   バナデートのアニオンのうちの少くとも１種か
   ら成り、モノエチレングリコールに対する反応
   の選択性を高めるためのバナジン酸塩含有助剤
   と、 (b) バナジウム原子１モル当たり少なくとも0.01
   モルの二酸化炭素が供給されることを条件とし
   て、バナジウム原子１モル当り二酸化炭素の(i)
   0.5−Ｍ／Ｏから(ii)2.2−Ｍ／Ｏ（ここにＭ／Ｏ
   はバナデートアニオンを特徴づけるメタバナジ
   ン酸塩とオルトバナジン酸塩との計算されたモ
   ル比である） のモルの間の量の二酸化炭素との存在下で、隣接
   アルキレンオキサイドを水と反応させることを特
   徴とするモノアルキレングリコールの製造方法。 ２ 二酸化炭素対バナジウム原子のモル比が(i)(ii)
   0.7／Ｍ／Ｏから(ii)1.8−Ｍ／Ｏの間であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ メタバナジン酸塩とオルトバナジン酸塩との
   計算されたモル比が0.1：１と1.5：１との間であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。 ４ バナジン酸塩含有助剤が水溶性バナジン酸塩
   化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項に記載の方法。 ５ 反応中のPHが9.2と10.5との間であることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ６ 反応温度が20℃から250℃であり、反応圧力
   が０から1000Kg／cm²Ｇであることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項に記載の方法。 ７ 液相中において式： （ここに、R¹、R²、R³及びR⁴は各々水素原子、
   １個ないし、10個の炭素原子を有するアルキル
   基、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール
   基、２個あるいは３個の炭素原子を有するアルケ
   ニル基、あるいは３から６個の炭素原子を有する
   シクロアルキル基を示す） で表わされる隣接アルキレンオキサイドと水と
   を、モノアルキレングリコールに対する反応の選
   択性を高めるために十分な量のバナジン酸塩含有
   助剤の存在下で反応させることにより成るモノア
   ルキレングリコールの製造に当り、前記バナジン
   酸塩含有助剤は式： (R)^+ap＋(A)^-q （ここにｐ×ａ＝ｑであり、Ｒは水中で解離可能
   なカチオンであり、そしてＡはメタバナジン酸
   塩、水素ピロバナジン酸塩、ピロバナジン酸塩あ
   るいはオルトバナジン酸塩である） で表わされる１種またはそれ以上のバナジン酸塩
   化合物から成り、ここに該バナジン酸塩化合物は
   メタバナジン酸塩とオルトバナジン酸塩とのモル
   比として特徴づけると、メタバナジン酸塩とオル
   トバナジン酸塩とのモル比が2.2：１未満であり、
   また、前記方法を(a)0.5−Ｍ／Ｏから(b)2.2−Ｍ／
   Ｏ（ここにＭ／Ｏはバナジウム原子１モル当り少
   なくとも0.01モルの二酸化炭素が供給されること
   を条件としてバナデートアニオンを特徴づけるメ
   タバナジン酸塩とオルトバナジン酸塩とのモル比
   である）の範囲におけるバナジウム原子１モル当
   たり選択性を高める量の二酸化炭素との存在下で
   行うことを特徴とするモノアルキレングリコール
   の製造方法。 ８ 水対アルキレンオキサイドのモル比が30未満
   であることを特徴とする特許請求の範囲第７項に
   記載の方法。 ９ 反応温度が20℃と250℃との間であることを
   特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 反応圧力が０Kg／cm²Ｇと1000Kg／cm²Ｇとの
   間であることを特徴とする特許請求の範囲第８項
   に記載の方法。 １１ PHが8.5と10.5との間であることを特徴と
   する特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １２ アルキレンオキサイドがエチレンオキサイ
   ドであることを特徴とする特許請求の範囲第８項
   に記載の方法。 １３ Ｒがアルカリ金属、アンモニウムあるいは
   ホスホニウムのカチオンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １４ メタバナジン酸塩とオルトバナジン酸塩と
   の計算したモル比が0.1：１と1.5：１との間であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記
   載の方法。 １５ 二酸化炭素対バナジウム原子のモル比が(i)
   0.7−Ｍ／Ｏから(ii)1.8−Ｍ／Ｏとの間であり、PH
   が9.2と10.5との間であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１４項に記載の方法。