JPH0536519B2

JPH0536519B2 -

Info

Publication number: JPH0536519B2
Application number: JP63241555A
Authority: JP
Inventors: Akyoshi Okado; Yukimitsu Shiobara; Masaki Abe
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1988-09-27
Filing date: 1988-09-27
Publication date: 1993-05-31
Also published as: JPH0288800A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、その表面に分散亜鉛めつき層また
は分散亜鉛合金めつき層を有する、耐食性に優れ
た亜鉛系電気めつき鋼板に関するものである。〔従来の技術〕亜鉛系電気めつき鋼板の耐食性を更に向上させ
るために、亜鉛または亜鉛合金からなる亜鉛系め
つき層中に、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃等の酸化物粒
子を分散させることによつて、めつき層の耐食性
を改善する試みが、近年盛んに行なわれている。例えば、特開昭54−146228号公報には、２〜
15wt.％量のシリカ粒子が分散している亜鉛系め
つき層をその少なくとも１つの表面上に有する、
亜鉛−シリカ複合電気めつき鋼板が開示されてい
る（以下、「先行技術１」という）。先行技術１に
は、上記亜鉛−シリカ複合電気めつき鋼板が、従
来の純亜鉛めつき鋼板の約1.5〜３倍の耐食性を
示す旨が述べられている。特開昭61−143597号公報には、0.13〜1.8wt.％
の量のシリカ粒子が分散している亜鉛系めつき層
をその少なくとも１つの表面上に有する、亜鉛−
シリカ複合電気めつき鋼板が開示されている（以
下、「先行技術２」という）。先行技術２には、上
記亜鉛−シリカ複合電気めつき鋼板が、従来の亜
鉛電気めつき鋼板の約４〜８倍の耐食性を示し、
更に、めつき層の表面をシランカツプリング剤に
よつて処理すれば、従来の亜鉛電気めつき鋼板の
約20以上の耐食性を示す旨が述べられている。特開昭60−141898号公報には、SiO₂、TiO₂、
ZnO₂、Nb₂O₃、Ta₂O₃、Al₂O₃等の酸化物粒子の
１種以上が分散している、亜鉛−ニツケル、亜鉛
−鉄または亜鉛−コバルトからなる亜鉛合金めつ
き層を、その少なくとも１つの表面上に有する、
亜鉛−酸化物複合電気めつき鋼板が開示されてい
る（以下、「先行技術３」という）。先行技術３に
は、上述した亜鉛合金めつき層のうちで、Zn−
10wt.％Ni−10wt.％SiO₂からなる亜鉛合金めつ
き層を有する亜鉛−酸化物複合電気めつき鋼板の
耐食性が最も高く、その耐食性は、Zn−13wt.％
Niからなる亜鉛合金めつき層を有する従来の亜
鉛合金電気めつき鋼板の約２倍の耐食性を示す旨
が述べられている。〔発明が解決しようとする課題〕上述した先行技術１〜３に開示されるているよ
うに、亜鉛または亜鉛合金からなる亜鉛系めつき
層中に、種々の金属酸化物粒子を分散させること
によつて、亜鉛系電気めつき鋼板の耐食性を更に
向上させることができる。しかしながら、先行技術１〜３に記述されてい
るように、亜鉛系めつき層中に金属酸化物粒子を
均一に分散させそして共析されることは、容易で
はない。その理由は、金属酸化物粒子は、亜鉛電
気めつき浴中で負に帯電するため、電気めつき時
に陰極となる鋼板の表面上に析出しにくい傾向が
あるからである。このために、先行技術１に記述
されているように、僅かに数wt.％の金属酸化物
粒子をめつき層中に分散させるために、50〜200
ｇ／の高濃度で金属酸化物粒子を含有する亜鉛
電気めつき浴を使用しなければならない。しかし
ながら、亜鉛電気めつき浴の金属酸化物粒子濃度
が高いと、亜鉛電気めつき浴の安定性が悪くな
り、このため、金属酸化物粒子の凝集や沈澱を生
じ、亜鉛電気めつき浴の安定性を劣化させる。ま
た、亜鉛電気めつき時に、亜鉛電気めつき浴の電
気抵抗が不必要に高くなり、そのため、亜鉛電気
めつきの電流効率が悪化し、そして、亜鉛電気め
つきのための電力消費量が増大する。更に、先行技術１〜３によつて形成された分散
亜鉛めつき層においては、金属酸化物の共析状態
およびその分散が不均一であり、且つ、金属酸化
物は、腐食性イオンを遠ざける作用を有していな
いため、その耐食性が不安定である。従つて、先
行技術１〜３においては、形成された分散亜鉛め
つき層の性能を確保するために、安全を見積もつ
て、より多くの金属酸化物を共析させなければな
らない。この結果、スポツト溶接時における連続
打点性（１組の電極で、前記電極が損傷すること
なく連続的にスポツト溶接を行ない得る打点数）
によつて評価される溶接性および化成処理性が劣
化し、期待通りの品質を有する分散亜鉛めつき層
が得られない。従つて、この発明の目的は、粒子が均一に分散
している、その耐食性が安定して高くしかも連続
打点性によつて評価される溶接性および化成処理
性が劣化することのない亜鉛系めつき層を、その
少なくとも１つの表面上に有する、耐食性に優れ
た亜鉛系電気めつき鋼板を提供することにある。〔課題を解決するための手段〕本発明者等は、上述した観点から、粒子が分散
している亜鉛系めつき層の耐食性を効率良く安定
して高め、耐食性に優れた亜鉛系電気めつき鋼板
を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、亜鉛
系めつき層中に、少量のシリコーンオイルを分散
させそして析出させると、連続打点性によつて評
価させる溶接性および化成処理性を阻害すること
なく、めつき層を耐食性を安定して著しく高め得
ることを知見した。この発明は、上述した知見に基いてなされたも
のであつて、粒子が分散している、所定の付着量
の亜鉛めつき層を、その少なくとも１つの表面上
に有する亜鉛系電気めつき鋼板において、前記め
つき層は、シリコーンオイル：0.1〜20wt.％、お
よび、残り：亜鉛および不可避的不純物からなつ
ており、そして、前記付着量は、鋼板の片面当り
５〜100ｇ／m²であること、および、必要に応じ
て、前記めつき層は、２〜80wt.％の鉄、２〜
25wt.％のニツケル、0.1〜5wt.％のコバルト、15
〜65wt.％のマンガンのいずれか１つ、または、
鉄、ニツケル、コバルトおよびマンガンのうち少
なくとも２つの成分を合計で２〜80wt.％の量で、
更に含有していることに特徴を有するものであ
る。この発明において使用されるシリコーンオイル
は、の分子式で表わされる化合物である。なお、CH₃
の一部を他の官能基で置換することもできる。亜鉛系めつき層中に、シリコーンオイルを分散
させそして析出させると、そのめつき層の耐食性
が、安定して著しく高められる理由は明らかでは
ないが、次のように推定される。 (a) 鋼板の腐食は、多くの場合各種の水溶液中の
イオンにより発明する。亜鉛系めつき層中にシ
リコーンオイルが分散されそして析出されてい
ると、シリコーンオイルが有する強い撥水性に
よつて、前記水溶液がはじかれ、亜鉛とイオン
との接触が妨げられる。従つて、腐食速度が著
しく遅くなる。 (b) シリコーンオイル粒子は、めつき層中に単純
に存在するのではなく、亜鉛とメチル基とシリ
コンとが強い親和力で結びついて存在する。従
つて、めつき層は、腐食環境下にあつても、そ
の表面に化学的に安定な腐食生成物の被膜を形
成し、これが以後の腐食に対する優れたバリヤ
ーとして働くので、めつき層の耐食性が一段と
向上する。めつき層中のシリコーンオイルの含有量は、
0.1〜20wt.％の範囲内とすべきである。シリコー
ンオイルの含有量が0.1wt.％未満では、めつき層
に高い耐食性が安定して得られない。一方、シリ
コーンオイルの含有量が20wt.％を超えると、め
つき層の加工性が著しく劣化する。めつき層中に分散、共析させるシリコーンオイ
ルの粒径は、500nｍ以下が好ましい。粒径が
500nｍを超えると、シリコーンオイルをめつき
層中に均一に分散させることが困難になり、めつ
き層に安定した高い耐食性を付与することができ
ない。シリコーンオイルは、めつき浴に添加する上で
の取り扱い易さから、消泡剤、繊維処理剤、離型
剤または撥水剤として市販されているシリコーン
オイルのうち、エマルジヨンタイプまたは自己乳
化タイプのものを使用するのが好ましい。この発明においては、シリコーンオイルが均一
に分散、共析されている亜鉛系めつき層の、鋼板
の表面上への付着量は、鋼板の片面当り、５〜
100ｇ／m²とすべきである。めつき層の付着量が
５ｇ／m²未満では、めつき層の耐食性の向上が不
充分であり、一方、100ｇ／m²を超えると、めつ
き層の加工性が劣化し且つ不経済になる。この発明において、上述したシリコーンオイル
が均一に分散、共析しているめつき層の金属成分
としては、亜鉛のみを含有させるほか、必要に応
じて、鉄、ニツケル、コバルトおよびマンガンの
少なくとも１つの成分を含有させることができ
る。以下に各種金属成分の分散めつき層の構成に
ついて述べる。 (a) 亜鉛を金属成分とする分散めつき層：シリコーンオイル：0.1〜20wt.％、および、残り：亜鉛および不可避的不純物。 (b) 亜鉛−鉄合金を金属成分とする分散めつき
層：シリコーンオイル：0.1〜20.wt.％、鉄：２〜80wt.％、および、残り：亜鉛および不可避的不純物。亜鉛のほかに鉄をめつき層中に含有させる
と、めつき層の塗装性および塗装後の耐食性を
向上させる効果がある。めつき層中の鉄の含有
量が2wt.％未満では、上述した効果は不充分で
あり、一方、80wt.％を超えると、めつき層の
加工性および耐食性が共に劣化する。従つて、
亜鉛のほかに鉄をめつき層中に含有させる場
合、鉄の含有量は２〜80wt.％の範囲内とすべ
きである。 (c) 亜鉛−ニツケル合金を金属成分とする分散め
つき層：シリコーンオイル：0.1〜20wt.％、ニツケル：２〜25wt.％、および、残り：亜鉛および不可避的不純物。亜鉛のほかにニツケルをめつき層中に含有さ
せると、めつき層の耐食性を更に向上させる効
果がある。めつき層中のニツケル含有量が2wt.
％未満では、上述した効果は不充分であり、一
方、25wt.％を超えると、めつき層の加工性が
劣化し、また、高価なニツケルを多量に含有さ
せることにより不経済となる。従つて、亜鉛の
ほかにニツケルをめつき層内に含有させる場
合、ニツケルの含有量は２〜25wt.％の範囲内
とすべきである。 (d) 亜鉛−コバルト合金を金属成分とする分散め
つき層：シリコーンオイル：0.1〜20wt.％、コバルト：0.1〜5wt.％残り：亜鉛および不可避的不純物。亜鉛のほかにコバルトをめつき層中に含有さ
せると、めつき層の耐食性を更に向上させる効
果がある。めつき層中のコバルト含有量が
0.1wt.％未満では、上述した効果は不充分であ
り、一方、5wt.％を超えると、めつき層の耐食
性が逆に劣化する。従つて、亜鉛のほかにコバ
ルトをめつき層に含有させる場合、コバルトの
含有量は、0.1〜5wt.％の範囲内とすべきであ
る。 (e) 亜鉛−マンガン合金を金属成分とする分散め
つき層：シリコーンオイル：0.1〜20wt.％、マンガン：15〜65wt.％、および、残り、亜鉛および不可避的不純物。亜鉛のほかにマンガンをめつき層中に含有さ
せると、めつき層の耐食性を更に向上させる効
果がある。めつき層中のマンガン含有量が
15wt.％未満では、上述した効果は不充分であ
り、一方、65wt.％を超えると、めつき時にお
ける電解効率が低下して不経済となる。従つ
て、亜鉛のほかにマンガンをめつき層に含有さ
せる場合、マンガンの含有量は、15〜65wt.％
の範囲内とすべきである。 (f) 亜鉛−鉄、ニツケル、コバルト、マンガン複
合合金を金属成分とする分散めつき層：シリコーンオイル：0.1〜20wt.％、鉄、ニツケル、コバルト、マンガンの少なく
とも２つの成分：２〜80wt.％。亜鉛のほかに、鉄、ニツケル、コバルト、マ
ンガンの少なくとも２つの成分をめつき層中に
含有させると、めつき層の耐食性を更に向上さ
せる効果がある。鉄、ニツケル、コバルト、マ
ンガンの少なくとも２つの成分の含有量が2wt.
％未満では、上述した効果は不充分であり、一
方、80wt.％を超えると、めつき層の加工性が
劣化する。従つて、亜鉛のほかに、鉄、ニツケ
ル、コバルト、マンガンの少なくとも２つの含
有させる場合、その含有量は、２〜80wt.％の
範囲内とすべきである。この発明において、分散めつき層中に析出させ
るシリコーンオイルを、めつき浴中に分散させる
手段としては、例えば、シリコーンオイルを乳化
剤によつて親水化しエマルジヨン状となし、また
は、そのメチル基の一部を親水性官能基で置換
し、自己乳化エマルジヨンとなし、これを、めつ
き浴中に添加すればよい。めつき浴中のシリコーンオイルの濃度は、0.05
〜20ｇ／であれば充分であり、従来の酸化物粒
子を添加する場合に比べ、はるかに低濃度で済
む。従つて、めつき浴の安定性およびめつき電流
効率を悪化させることはない。この発明においては、シリコーンオイルが均一
に分散しそして共析している亜鉛系めつき層をそ
の表面に形成すべき鋼板は、冷延鋼板、酸洗剤み
の熱延鋼板のように表面処理の施されていない鋼
板でもよく、従来の亜鉛めつき鋼板、または、亜
鉛のほかに、鉄、ニツケル、コバルトおよびマン
ガンのうちの少なくとも１つの成分を含有するめ
つき層を有する従来の亜鉛合金めつき鋼板でもよ
い。従来の亜鉛めつき鋼板または亜鉛合金めつき鋼
板を使用する場合、そのめつき層の付着量は、特
に規定しないが、製造コストおよびめつき層の加
工性の点から、めつき層の付着量は、片面当り、
10〜60ｇ／m²の範囲内が好ましい。更に、従来の亜鉛合金めつき鋼板を使用する場
合、亜鉛のほかにめつき層中に含有させる、鉄、
ニツケル、コバルトおよびマンガンの量は、特に
規定しない。しかしながら、めつき層の耐食性お
よび加工性を考慮すると、亜鉛のほかに鉄を含有
させる場合、鉄の含有量は２〜35wt.％の範囲内
が、亜鉛のほかにニツケルを含有させる場合、ニ
ツケルの含有量は２〜20wt.％の範囲内が、亜鉛
のほかにコバルトを含有させる場合、コバルトの
含有量は0.1〜5wt.％の範囲内が、そして、亜鉛
のほかにマンガンを含有させる場合、マンガンの
含有量は15〜65wt.％の範囲内が、それぞれ好ま
しい。また、亜鉛のほかに鉄、ニツケル、コバル
トおよびマンガンのうちの少なくとも２つの成分
を含有させる場合、その含有量は２〜35wt.％の
範囲内が好ましい。第１図は、この発明の亜鉛系電気めつき鋼板に
おけるシリコーンオイルが均一に分散しているめ
つき層中における、亜鉛、ケイ素、酸素、炭素お
よび鉄の各元素の量を、公知のイオンマイクロ分
析器によつて分析した代表的結果を示すグラフで
ある。第１図において、縦軸は、めつき層のスパ
ツタリングによつて発生した各元素の二次イオン
強度（カウント数）を示す。そして、横軸は、め
つき層のスパツタリングの時間（分）を示し、深
さに対応する各元素の二次イオン強度は、めつき
層の、スパツタリングを行なつている深さにおけ
る、各元素の量に対応している。スパツタリング
時間は、めつき層の、スパツタリングを行なつて
いる深さに対応している。シリコーンオイルは、Si、Ｃ、Ｏ（およびＨ）
からなつているので、第１図に示すように、めつ
き層中に、シリコーンオイル即ちSi、ＣおよびＯ
が均一に分散して存在していることがわかる。な
お、第１図において、Feは下地鋼板の鉄分を示
し、Znはめつき層中の亜鉛分を示す。次に、この発明を、実施例により説明する。実施例１亜鉛または亜鉛合金を電気めつきするための従
来の硫酸電気めつき浴を基本浴として使用し、こ
の基本浴に、シリコーンオイルエマルジヨンを、
シリコーンオイル濃度が0.05〜20ｇ／となるよ
うに添加し、そして、PHを１〜６の範囲内に調節
して亜鉛電気めつき浴を調製した。このように調
製された亜鉛電気めつき浴を使用し、亜鉛板を陽
極とし、そして、表面処理が施されていない鋼板
を陰極として、亜鉛電気めつきにより、上記鋼板
の表面上に、シリコーンオイルが均一に分散して
いる亜鉛系めつき層を形成し、かくして、本発明
電気めつき鋼板No.２、３、６、８、11および13を
得た。比較のために、上述した基本浴を使用し、シリ
コーンオイルが分散していない亜鉛系めつき層を
同様に形成し、かくして、比較用亜鉛電気めつき
鋼板No.１、４、５、７、９、10および12を得た。これらの亜鉛電気めつき鋼板No.１〜13の亜鉛系
めつき層の成分組成およびめつき量を第１表に示
す。また、これらの亜鉛電気めつき鋼板No.１〜13
に対して行なつた連続500時間の塩水噴霧試験に
おける、赤錆発生までの塩水噴霧時間を裸耐食性
として、同じく第１表に示す。

【表】

【表】第１表に示すように、シリコーンオイルが分散
していないZn−SiO₂合金めつき層を有する比較
用亜鉛電気めつき鋼板No.１の裸耐食性は40時間で
あるのに対し、シリコーンオイルが分散している
その含有量が0.4wt.％のZnめつき層を有する本発
明亜鉛電気めつき鋼板No.２の裸耐食性は70時間で
あり、また、シリコーンオイルの含有量が2.5wt.
％のZnめつき層を有する本発明亜鉛電気めつき
鋼板No.３の裸耐食性は400時間であつた。シリコーンオイルが分散していないZn−Fe合
金めつき層を有する比較用亜鉛電気めつき鋼板No.
４の裸耐食性は40時間、同じく、Zn−Fe−SiO₂
合金めつき層を有する比較用亜鉛電気めつき鋼板
No.５の裸耐食性は60時間であるのに対し、シリコ
ーンオイルが分散しているその含有量が2.1wt.％
のZn−Fe合金めつき層を有する本発明亜鉛電気
めつき鋼板No.６の裸耐食性は500時間であつた。シリコーンオイルが分散していないZn−Ni合
金めつき層を有する比較用亜鉛電気めつき鋼板No.
７の裸耐食性は400時間であるのに対し、シリコ
ーンオイルが分散しているその含有量が2.3wt.％
のZn−Ni合金めつき層を有する本発明亜鉛電気
めつき鋼板No.８の裸耐食性は700時間以上であつ
た。シリコーンオイルが分散していないZn−Co合
金めつき層を有する比較用亜鉛電気めつき鋼板No.
９の裸耐食性は80時間、同じく、Zn−Co−SiO₂
合金めつき層を有する比較用亜鉛電気めつき鋼板
No.10の裸耐食性は160時間であるのに対し、シリ
コーンオイルが分散しているその含有量が3.4wt.
％のZn−Co合金めつき層を有する本発明亜鉛電
気めつき鋼板No.11の裸耐食性は600時間であつた。シリコーンオイルが分散していないZn−Mn合
金めつき層を有する比較用亜鉛電気めつき鋼板No.
12の裸耐食性は400時間であるのに対し、シリコ
ーンオイルが分散しているその含有量が1.9wt.％
のZn−Mn合金めつき層を有する本発明亜鉛電気
めつき鋼板No.13の裸耐食性は700時間以上であつ
た。実施例２実施例１におけると同様にして調製された亜鉛
電気めつき浴を使用し、亜鉛板を陽極とし、そし
て、従来の亜鉛めつき鋼板または亜鉛合金めつき
鋼板を陰極として、亜鉛電気めつきにより、上記
鋼板の表面上に、シリコーンオイルが均一に分散
している亜鉛系めつき層を上層として形成し、か
くして本発明亜鉛電気めつき鋼板No.14〜23を得
た。これらの本発明亜鉛電気めつき鋼板No.14〜23の
亜鉛系めつき層の成分組成およびめつき量、なら
びに、使用された表面処理鋼板の種類を、第２表
に示す。また、これらの本発明亜鉛電気めつき鋼
板No.14〜23に対して行なつた連続500時間の塩水
噴霧試験における、赤錆発生までの時間を裸耐食
性として、同じく第２表に示す。第２表に示すように、本発明亜鉛電気めつき鋼
板No.14〜23においては、亜鉛めつき鋼板または亜
鉛合金めつき鋼板等の表面処理が施された鋼板の
表面上に、上層として、シリコーンオイルが均一
に分散しそして共析している亜鉛系めつき層が形
成されているので、何れも高い裸耐食性を有して
いる。

【表】実施例３実施例１に示した比較用亜鉛電気めつき鋼板No.
１、本発明亜鉛電気めつき鋼板No.３、および、従
来の亜鉛電気めつき鋼板並びに従来の溶融亜鉛め
つき鋼板の各々の亜鉛系めつき層に対し、ドロー
ビード試験機による剥離試験を行なつた。上述し
た試験において、鋼板のめつき層に加えられた、
ドロービード試験機の雄ダイスの押圧力は500Kg、
そして、鋼板の引抜き速度は200mm／分であつた。また、ドロービード試験機による剥離試験を行
なつた後のめつき層に対し、更にセロハンテープ
による剥離試験を行なつた。これらの試験結果を
第３表に示す。

〔発明の効果〕

以上述べたように、この発明によれば、次のよ
うな工業上優れた効果がもたらされる。 (a) 亜鉛系めつき層中に、シリコーンオイルが均
一に分散しそして共析しており、このような分
散めつき層中に、ケイ素、炭素および酸素が均
一に存在するので、分散めつき層の均一性およ
びシリコーンオイルが有する撥水性等により、
従来の亜鉛系めつき鋼板に比べ、耐食性が著し
く安定して優れている。 (b) めつき浴中のシリコーンオイルの濃度は、
0.05〜20ｇ／であれば充分で、従来の金属酸
化物粒子を分散させる場合よりも極めて低濃度
である。従つて、めつき浴の安定性や電流効率
を劣化させることはなく、且つ、連続打点性に
よつて評価される溶接性および化成処理性が良
好である。 (c) 亜鉛めつき層中のシリコーンオイルの分散が
均一であり、偏析がない。従つて、めつき面の
平滑性が優れており、めつき面を塗装した場合
に、仕上りの良い美麗な塗装面が得られ、且
つ、加工性が良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の亜鉛系電気めつき鋼板の
めつき層中における、亜鉛、ケイ素、酸素、炭素
および鉄の各元素の深さ方向分布を、イオンマイ
クロ分析器によつて分析した結果を示すグラフで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１粒子が分散している、所定の付着量の亜鉛め
つき層を、その少なくとも１つの表面上に有する
亜鉛系電気めつき鋼板において、前記めつき層は、シリコーンオイル：0.1〜20wt.％、および、残り、亜鉛および不可避的不純物からなつており、そして、前記付着量は、鋼板の
片面当り、５〜100ｇ／m²であることを特徴とす
る、耐食性に優れた亜鉛系電気めつき鋼板。２前記めつき層は、下記からなる群、鉄：２〜80wt.％、ニツケル：２〜25wt.％、コバルト：0.1〜5wt.％、および、マンガン：15〜65wt.％、から選んだいずれか１つの成分を更に含有してい
る、請求項１に記載の耐食性に優れた亜鉛系電気
めつき鋼板。３前記めつき層は、鉄、ニツケル、コバルトお
よびマンガンからなる群から選んだ少なくとも２
つの成分を、合計で２〜80wt.％の量で、更に含
有している、請求項１に記載の耐食性に優れた亜
鉛系電気めつき鋼板。４前記鋼板は、表面処理が施されていない鋼
板、亜鉛めつき鋼板、または、鉄、ニツケル、コ
バルトおよびマンガンのうちの少なくとも１つを
含有する亜鉛合金めつき鋼板である、請求項１か
ら３の何れか１つに記載の耐食性に優れた亜鉛系
電気めつき鋼板。