JPH0536782B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 基板表面とその上の主に感放射線材料からな
る化学反応プロセス層とを処理する製品製造法で
あつて、該処理は (1) 該プロセス層の一部を選択的にパターン形成
化学反応放射線に露光して、該プロセス層の一
部が現像液により除去されにくいようにしてパ
ターンを画成し、 (2) 該プロセス層を現像液で処理し該一部の外側
の材料を選択的に除去してパターン化されたプ
ロセス層を形成し、そして (3) 該パターン化されたプロセス層における選択
的に除去された材料部分に対応する該製品表面
領域を処理することからなる製品製造法におい
て、 20keV入射電子を用いて測定したときリソグラ
フイ電子ビーム感度が10^-5クーロン／cm²以下の重
合体材料から本質的になる感放射線材料を該プロ
セス層として用い、該露光は少なくとも２に等し
い原子数の荷電又は非荷電物質を主成分とする化
学反応放射線を該材料上へ入射させて行なうこと
を特徴とする製品の製造法。

２ 請求の範囲第１項に記載された製品の製造法
において、該重合体材料は前記の測定法による
と、10^-4クーロン／cm²以下のリソグラフイ電子ビ
ーム感度をもつことを特徴とする製品製造法。

３ 請求の範囲第１項又は第２項に記載された製
品製造法において、 該感放射線材料は本質的にノボラクから成るこ
とを特徴とする製品製造法。

４ 請求の範囲第１項又は第２項に記載された製
品製造法において、 該感放射線材料は本質的にポリスチレンから成
ることを特徴とする製品製造法。

５ 請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記
載された製品製造法において、 該化学反応放射線はイオンから成ることを特徴
とする製品製造法。

６ 請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記
載された製品製造法において、 該化学反応を生じる放射線は該パターンを画成
するために製造中の該製品に対し、相対的に変調
及び走査される少なくとも１個のビームを形成す
るため、焦点を合せることを特徴とする製品製造
法。

発明の背景 Ａ 技術分野 数ミクロン又はそれ以下の寸法の形状の微小回
路又は回路要素は、一般にその製造において、一
ないし複数のリングラフイパターン形成工程を経
る。しばしばエピタキシヤルシリコン中及び上に
製作されるそのような種類の回路の一つは、大規
模集積回路（LSI）として知られている。一般的
な製造法は紫外光、電子ビーム又は他の化学反応
を生じる放射線によりパターン形成された一組の
別々のマスクの使用に基いている。“直接プロセ
ス”として知られる別の方法は、製造中のデバイ
ス又は回路に直接固着されたマスク層中に、基本
パターンを形成することに基いている。

そのようなプロセスのすべては、メツキ、エツ
チングあるいは窓のあけられたマスク層の裸の領
域に限つて、下の能動材料の他の修正を最終的に
可能にするために、第１又は第２のパターン形成
を含む。

シリコン集積回路（SIC）は微細化されたデバ
イスの加速度的な発展の例である。MOS（金属−
酸化物−半導体）LSI（大規模集積回路）の例を
示す。現在の技術による回路は、64000もの多く
のセルを含み、一方それぞれが多数の要素を含む
１インチ（数ミリメートル）の数分の１−多くは
１／４インチ（6.4mm）−の寸法をもつチツプが典型
的である。設計則は最小の線／間隙寸法が、現在
約３−1/2ミクロンにある。そのようなデバイス
は典型的な場合、ガラス基板により支持された薄
いクロム層中の開口領域によつて画成されたパタ
ーンをもつ一組のマスクを使用することにより、
製作される。５ないし15の個別マスクから成るマ
スクの組合せは、基本パターンとして役立つ。そ
のようなマスクはプロセス中のデバイス上にある
適当な化学反応を生じる材料上に入射する近紫外
放射を透過させることにより、パターンを複写す
る働きをする。

基本パターンの形成は、現在モニタされた移動
ビーム−一般に電子ビームをソフトウエア制御す
ることにより生じる複雑な装置で、多くの工程を
経て行われる。感電子レジスト材料はネガ形動作
（照射されたところが選択的に維持される）又は
ポジ形動作をする可能性がある。露光されたレジ
ストの現像は、一般に湿式である。現像されたパ
ターンは下のクロム中に複写され、いわゆる“硬
い”コピーマスクを生じ、それは全体が最終の基
本マスクとして働く光学研磨されたガラス上に支
持される。

現在の複写技術では、支持されたフオトレジス
ト上に、しばしば１：１で複写像を投影する方向
にある。一度処理されると、フオトレジストはデ
バイスの製作に必要な任意の各種修正を、局在化
させる働きがある。そのような修正の例には、電
解メツキ、イオン注入、エツチング等が含まれ
る。

エツチング製作工程は製作において多分最も多
く行われる工程で、従つて開発の努力が最も注が
れてきた。湿式エツチングは一般に性質上等方的
であり、パターンの寸法が処理すべき通常ミクロ
ン以下の層に近づかない場合に役立ち、かつ役立
ち続ける。より微細なパターンは方向性、すなわ
ち非等方性、一般にレジスト材料のアンダーカツ
トが最小になることが必要である。他の考察か
ら、たとえば汚染、用いたエツチヤントの除去の
容易さから、乾式エツチング、より一般的には乾
式プロセスの必要性が生じる。

乾式プロセスは単純な気相化学反応を利用する
が、これは通常の状態では、等方的であり続け
る。非等方的な乾式プロセスは、一般に適当なプ
ロセス材料の移動により生じる方向性を利用す
る。乾式エツチングの例として、簡単なプラズマ
エツチングとしてプラズマ雰囲気を利用すると、
反応性イオンエツチング又はスパツタエツチング
の場合と同様、dcバイアスを用いると方向性が
増し、またイオンミリングの場合と同様、運動量
交換にのみ依存性のある可能性がある。

現在の技術において、デバイスはマスク技術を
用いることにより、制御よく製作される。現在の
手段による位置合せの能力によると、この技術を
約２ミクロン又は多分約１ミクロンの設計則にま
で延長可能であるように見える。マスク合わせの
精度は、典型的な直径数インチ（たとえば7.5−
15センチメートル）数十の回路を含む場合、制約
になる可能性があり、そのため経済性を考慮する
と、微細な寸法のパターン、多分約１ミクロンの
設計則のため、マスク無しのプロセスを利用する
ことが予測される。

マスク無しプロセスはしばしば“直接プロセ
ス”として知られ、最初プロセス中のデバイスに
より支持されたレジスト層上に、ソフトウエアか
ら直接描かれた基本パターンに依存する。直接プ
ロセスはリソグラフイ装置及びレジストの両方
に、新しい条件を課す。高解像度に加え、通常の
場合、装置はマスク生成に都合のよい生産性よ
り、はるかに速い生産性を持たねばならない。た
とえば、形成された非ガウスビームに依存した設
計の即応性は、解の重要な一部であることがわか
るであろう。生産性を増すためには、露光を短く
するという条件を必要とする。露光はレジストの
リソグラフイ感度と源の輝度に依存する。かなり
の努力が両方の改善に向けられてきた。

基本パターン描画は放射の焦点を合わせたビー
ムを、制御よく移動及び変調させる必要性を意味
する。最も進んだ装置は、電子ビームに依存す
る。マスク形成に適当な感度をもつた材料が開発
され、今や解決済の事項となつている。電子源は
一般にタングステン又はトリウム化タングステン
であり、たとえば六臭化ランタンのような低仕事
関数の熱イオンエミツタ材料を、間もなく生ずる
可能性があり、高密度電界エミツタの形をとる可
能性がある。現在普及している考えは、新しいレ
ジスト材料と組合された１ないし他の方法が、マ
スク製作の期待されている生成及び直接プロセス
を通して、リソグラフイの条件を確実に満すであ
ろうということである。

数年に渡り、より大きな原子粒子の描画ビーム
の可能性に対する興味が大きくなつている。一般
に、荷電イオンを発生、加速、焦点合せする手段
及び他の制御用手段は、ミクロン及びそれ以下の
直径のビームを発成するのに適している。最近の
開発は、輝度を増すことにかなり向けられてき
た。そのため、現在では1amp／cm²において１な
いし1/10ミクロン径のビームを生成する手段につ
いて、述べられている。これは現在用いられる電
子ビームのエネルギーと同程度のエネルギーが到
達することを表している。文献に報告されてきた
装置は、必要な走査速度、焦点合わせ、変調等を
確約しているが、得られる入射パワは電子ビーム
と同程度のままであり続けるであろうことが、し
ばしば明らかにされている。

イオンリソグラフイは潜在的な利点をもたらす
と信じられている。各種の考察により、解像度が
改善される可能性が導かれている。この期待の主
な基礎は、リソグラフイに後方散乱がないという
特徴にある。ほとんどの場合、イオンは捕獲され
ず、従つて後方散乱されない。一方、二次電子は
ｅ−ビームリソグラフイに用いられる基本電子よ
り、著しく低い速度をもつ。ほとんどの場合、最
も有効なイオンレジストは最良の電子レジストか
ら選択されたものであると仮定されてきた。これ
は一般的な了解であり続け、事実最も高感度なｅ
−ビームレジストは、イオンの露光に対して最も
高感度であることが示されている。電子ビームリ
ソグラフイについてすでに経験されたものと共通
の、イオンビームリソグラフイにおける問題は、
たとえば各種のプロセス雰囲気内における改善さ
れた安定性の必要性である。ｅ−ビームリソグラ
フイにおいて、この目的を達成するための設計
は、一般に感度を下げる結果になつている。たと
えば、普及している“COP”（グリシジル・メタ
クリレートとエチル・アクリレートとの共重合
体）中に一部アリルを含むと、プロセス安定性は
増す一方、リソグラフイ感度の減少が予測され
る。

発明の概要 １ 問題 イオンビームリソグラフイは、今や電子ビーム
リソグラフイに対して商業的に選択する相手では
ない。走査速度、変調、照射エネルギーなどにお
いて潜在的に同程度の装置は、開発途中である。
商業生産上受け入れられているｅ−ビームレジス
トから一般に選択されるレジストは、そのような
装置とともに、ｅ−ビームで得られる結果と同程
度の結果をもたらす。二つのシステムの特性は異
なり、少くともパターン形成が単純な単一層レジ
スト中に行われる時、後方散乱がないことが大き
な理由となり、イオンビームは解像度にかなりの
改善をもたらす。

イオンビームが近い将来のリソグラフイ形成の
ためにｅ−ビームに予想される問題に対し、何ら
かの解を提供すると仮定する理由はなかつた。よ
り微細な解像度は多分直接プロセスにより、それ
は化学的及び物理的安定性を改善する必要性を生
じ、それは電子ビームの場合、一般にリソグラフ
イ感度を幾分低下させることを意味してきた。

２ 解 ネガ動作イオンビームレジストの、予想されて
いなかつた種類が利用できるようになつた。すべ
ての通常のプロセス環境に対し、優れた化学的及
び物理的に安定な材料が例としてあげられる種類
は、最善の電子ビームレジストと同程度のリソグ
ラフイ感度を示す。この種類のものの有用性は、
含まれる材料が原子番号の増加（より広く言う
と、一粒子当り照射されるエネルギー）ととも
に、従来の計算を基に予想されることにより、非
線形的に増加する感度を示すことを見るとわか
る。驚いたことに、この種類はｅ−ビームリソグ
ラフイに許容されると考えられる値以下のリソグ
ラフイ感度により、規定できる。一般に、この種
類は20KeV電子において従来測定されたように
した時、10^-5クーロン／cm²より大きくないリソグ
ラフイ感度を示す材料から成ると規定してよい。

たとえば、ノボラク（何らの感光剤により修正
されない）により代表される本発明の材料は、酸
素イオンビームによつて描画された時、最善の電
子レジストと同程度のリソグラフイ感度を有す
る。ノボラクのプロセス雰囲気に対する安定性
は、周知である。その理由は、一組成は最も普及
したフオトレジスト中の基本重合体として働くも
のと同一であるからである。一般にリソグラフイ
の目的には考慮されない広い種類の他の材料が、
この種類の一部である。

本発明のレジストは、複写とともに基本像の描
画に用いるのに適している。本発明の視点はいず
れの場合の描画にもあてはまる。プロセスの安定
性は考慮すべき重要な点であるから、好ましい実
施例は、現像された像がたとえばドライエツチン
グのような各種プロセス中、下の領域に対するマ
スクとして働く実際のデバイス製作に関して示さ
れる。

詳細な説明 本発明について、 序 レジスト組成 放射 推測される機構 例 序 本発明の完全な説明は、互いに関係のある多く
の要因に依存することがわかるであろう。ｅ−ビ
ームリソグラフイと区別されるように、イオンリ
ソグラフイそれ自身から多くのことが生じる。他
の点は推測される機構から直接生じ、事実その機
構は多くの実験で良く支持される。基本的な性質
のいくつかの設計情報には、イオンビームリソグ
ラフイには習熟していない技術者にとつて便利で
あるべきことが含まれる。そのような情報は、更
に動作モードをセツトするのに多分有用であろう
が、それ以外の制約となるものではない。従つ
て、他のものも十分役立つであろうが、自由配置
マスクに適した構造について述べる。

1983年５月10日発行の米国特許第4383026号は、
修正されたノボラクが例である種類の材料を用い
たリソグラフイ、一般的にはｅ−ビームリソグラ
フイに係る。その共同未決出願における化学反応
の特性は、ノボラクによるのではなく、修正物質
によるものであるが、ある程度の基本的な考えは
共通である。たとえば、重合体重量、堆積技術、
現像などに関する共同未決出願中で述べられてい
る情報は、マスク及びデバイスプロセスなどに関
する多くのその他の考えとともに、本発明の実施
に適用できる。

レジスト組成 唯一の例外を除き、適当なレジストは電子ビー
ムリソグラフイに対して周知の考えに従い選択す
べきである。従つて、一般的に有機重合体材料は
適当な溶媒中に溶解され、たとえばスピンニン
グ、スプレー、フラツドなど各種の方法により、
基板上に堆積される。パラメータは低欠陥、良好
な粘着性及び汚染など他の要素をみるために選択
される。レジスト層厚は１ミクロン以下の場合が
多く、厚さの均一性もｅ−ビームの場合と同様に
重要である。基板もまたほぼ完全であることが望
ましく、それによりイオン複写用に設計されたマ
スクも他の形をとることは可能であるが、その後
の光学的用途のための別々のマスクも、光学的に
研磨されたガラス基板上におくことが考えられ
る。自由に支持された層は可能であるが、現在使
用可能な方法には、チヤンネリングを可能にする
ため、主結晶軸に沿つた方向性シリコン基板が含
まれる。

本発明の観点から最も注意すべきことは、
20KeV電子ビームを用いて測定される最大許容
感度に基いた重合体の設計である。これらの点に
おいて、本発明の目的に適した材料は、10^-5クー
ロン／cm²以下、場合によつては最大10^-4クーロ
ン／cm²の感度をもつことが必要である。本発明の
レジストはすべてネガ形動作をするもので、従つ
て先に述べた種類のもので、ここで述べている材
料は本発明の原理に適していることがわかつた
が、同時に市販されている都合のよいネガ形動作
電子ビームレジストより１桁も感度の低い材料も
適していることがわかつた。設計された種類は最
大のプロセス安定性をもつ材料が含まれていると
いう事実を良く知つている当業者にとつては、特
に重要となるであろう。そのように規定された感
度は周知のｅ−ビームレジストに比べ低い値にセ
ツトされるから、交差結合を司どるそのような従
来技術の材料の一部は、必ず含まれていない。従
つて、本発明の組成はエポキシ類あるいは他のオ
キシレン、シレン又は一般に非共鳴不飽和族を含
まない。ポリスチレンを用いて行つた実験は、一
般的にこのことを支持する。非反応性成分を含む
材料は、本分類に含まれるものが示すような感度
の増加は示さず、事実通常の考えに基いた予測よ
り幾分低い感度の増加を示す。実際、本発明の原
理による推論では、粒子当りのエネルギーが増す
につれ、感度が失われることが示される。グリシ
ジル・メタクリレート及びクロロスチレンの共重
合体上のポリブタンスルフオンに対して行つた実
験は、この推論を支持する。

粒子寸法を増すと共に感度が増すと第２の利点
がもたらされる。ポジ形レジストの感度は重合体
の重量が減少すると共に減少する事が良く知られ
ている。（リソグラフイ上意味のある交差結合は、
１分子当り１個の交差結合からのみ生ずる。）逆
に、重合体重量の小さいものを用いると、特に有
機溶媒を用いた場合に溶解中膨張が減少し、従つ
て解像度の増加が可能になる。より大きな粒子を
用いると、より小さな重合体分子が使用可能にな
る。

放射 報告されているほとんどは、イオン化した粒子
を基本にしたもので、本発明を市販生産に最初に
用いる場合は、ヘリウムイオン、酸素イオン又は
更に重いイオンを使用することが予想される。現
在までの実験によると、原子数が増すとともに、
リソグラフイ感度が増すことが暗示される。しか
し、別の場合には、常に原子数２又はそれ以上の
イオンビームの中性化により生じる分子ビームを
含む。一般に、他の条件は二次的である。従つ
て、たとえば雰囲気の成分が交差結合に能動的な
化学的働きをしない場合、リソグラフイの露光は
多くの場合10^-5mmＨｇの真空中で、レジストを用
いて行われ、真空はビームの形成と維持のために
望ましい。

この節の議論は基本パターン描画に必然的に用
いられ、かつ複写にも役立つ焦点の絞られたビー
ムについて延べてきた。しかし、第２の複写は電
子像投影システム（ELIPS）と類似の方式で、
焦点を絞らず加速する形をとつてもよい。

下の材料を考えることにより、いくつかのあま
り重要でない注意が示される。たとえば、ドーズ
量が少く半導体基板にほとんど影響はないが、低
濃度ドープ材料は電気的に活性でない、たとえば
ヘリウムネオンの粒子の使用が好ましいことが暗
示される。

エネルギーはレジスト層が粒子に対し本質的に
透明であるようなものが望ましい。バン・デ・グ
ラフ加速度は容易にmeVの粒子を可能にする。
数10KeV及びそれ以上のエネルギーの粒子ビー
ムを作るのに、低エネルギー加速度を用いるのが
有用である。

推測される機構 信頼性は機構の説明には依存しないが、すべて
の実験は一貫した理論を支持するものである。経
験的には、低感度ネガレジスト（すなわち低感度
ｅ−ビームレジスト）は、比較的高交差結合活性
化エネルギーをもつものである。そのような材料
はほぼ単一の交差結合を起すため、二つの独立な
位置における活性化を必要とすると推測される。
感度は電子ビーム露光により測定されるが、増加
するにつれ活性化エネルギーは、交差結合を生ず
る近くの原子とそれ自身反応することもある条件
で、単一の活性化が生ずるように減少される。よ
り感度の高いレジストは単一位置の活性化機構を
有すると考えられるが、このように述べると、低
感度ネガレジストは二つの位置の活性化機構をも
つと考えられる。

イオン照射により生じる活性化の特性は、感度
の予想される関係からのずれを説明する。考えて
いるエネルギーの場合、イオンの停止はおもにイ
オンの移動中近接した間隙において生じる二次電
子による電子的なものである。そのような二次電
子は（電子ビームリソグラフイに用いられる基本
電子に比べ）低エネルギーである。1KeVの数分
の１から数KeVのエネルギーは、高吸収断面積
を生じ、交差結合を可能にするのに十分な位置の
必要な二位置活性化の可能性を増す。その効果は
局部的な電子密度が、通常の電子流を用いた電子
ビームリソグラフイで得られるより、はるかに大
きい。逆に、移動するイオンの付近の微小な容積
中に、そのように集中された流れは、単一位置の
場合には無駄が大きい。二次電子エネルギーはイ
オン速度に関連しているから、高吸収断面に基本
的に必要な条件（低速二次電子）は、そのような
イオン速度で述べることができる。一定のエネル
ギー粒子の場合、一定速度の粒子の場合ととも
に、原子数に対する依存性は、単位侵入距離当り
の非弾性衝突数の統計的な増加に起因する。すな
わち、一定速度に対しイオンエネルギーが増す
と、二次電子の数が増すことになる。

例 例１：ノボラクの準備 可変速機械かく拌器、水冷コンデンサ及び温度
計を備えた1000ml三首丸底フラスコに、以下の材
料を入れる。34.0グラムｍ−クレゾール、136.0
グラムｏ−クレゾール；30.0グラムｐ−ｔブチル
フエノール及び126.2グラムの37パーセントのホ
ルムアルデヒド水溶液、1.0グラムの修酸を触媒
として加え、連続的にかく拌するとともに逆流を
増すために、混合物の温度を上る。10時間後0.5
グラムの触媒が加えられ、その後更に10時間反応
を続ける。加熱手段を除去することにより、この
時点で反応を止め、混合物を蒸留水で洗う。別の
容器に移すことにより、水溶液をとり除いた後、
揮発性成分を蒸発させるため、コンデンサをアダ
プタに接続する。真空ポンプを反応容器にとりつ
け、泡だちを最小にするため、ノボラクを真空下
でゆつくり加熱する。一度ノボラクが溶けたら、
かく拌器を始動させ、ノボラクの温度が220℃に
達するまで、加熱を続ける。圧力が0.1mmＨｇに
下るまで220℃に維持し、それによりモノマの除
去を本質的に完了させる。次に、ノボラクの酸化
を防止するため、窒素下で真空を破る。次に、重
合体をアルミニウム皿に注ぎ、冷却させる。

レジスト溶液の準備：20グラムのノボラクを50
体積パーセントのメトオキシ・エチル・アセトン
及び50体積パーセントのシクロヘキサンから成る
溶液中に溶解することにより、レジスト溶液を準
備した。次に、0.2ミクロンのテフロンフイルタ
を通し、溶液を数回ろ過する。2000rpmでシリコ
ンウエハにレジスト溶液をスピンコートする。レ
ジストコートした基板を、120℃で２時間プリベ
ークする。ラスタ走査用の静電電極を備えた
2meVバン・デ・グラーフ加速器を用いて、テス
トパターンを形成する。約１mm径のビームで被覆
基板と密接した約１mmの100メツシユ格子上を走
査する。各イオンに対しリソグラフイの点で同一
の像を生成するように、照射エネルギーを変え、
水素、ヘリウム及び酸素の３種の異なるイオン
で、露光を行つた。露光に続いて、露光されたレ
ジスト被覆した基板を、120℃で15分間ベークす
る。露光した薄膜の現像は、PH12.6のアルカリ水
溶液中に３分間浸すことにより行つた。パターン
形成したレジスト基板は、次に120℃において１
時間ベークする。

通常の計算によると、等価なリソグラフイはイ
オンの種類にかかわらず、一様な照射エネルギー
から得られ、実際の結果は以下のとうりである。

水素 198eV／ｎm³ ヘリウム 80eV／ｎm³ 酸素 23eV／ｎm³ 例２ 例１をくり返すが平均分子重量Mωが
160000に等しいポリスチレンに置きかえる。分子
分布は2.0で、0.8ミクロン厚の薄膜をシリコンウ
エハ上に形成するには、クロルベンゼン中の９パ
ーセント溶液を2000rpmで回転することによる。
過剰の溶媒を除去するためのベーキングは、150
℃において１時間行う。等価なリソグラフイ像
（1/2厚を保持）を得るための結果は、以下のとう
りである。

水素 8.4eV／ｎm³ ヘリウム 3.2eV／ｎm³ 酸素 3.5eV／ｎm³ 注意 プロセスの観点から、ヘリウムに対し酸
素をわずかに増しても、ほとんど結果は変らな
い。機構の点からすると、必ず二位置従つてある
程度の“飽和”効果を示すが、この材料は低閾値
交差結合のレジストの例である。先に示した条件
の場合、閾値以上のエネルギーをもつ二次電子の
数は、高閾値材料の場合よりかなり多く、そのた
め得られる交差結合位置は、ヘリウムに対しすで
に励起されている。