JPH053712B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ドーピングにより所望の導電性を付
与し得ると共に、所望の形状のものを容易に得る
ことができ、かつ安定性良好な、変性高分子物質
をアノード反応又はカソード反応に関与する、電
極の少くとも一方の電極として利用した新規な二
次電池に係るものである。電極におけるアノード
反応又はカソード反応又はその両反応を電気化学
的ドーピング又は脱ドーピングにより達成させる
ことにより、軽量であるにも拘らず、高エネルギ
ー密度および高出力密度を有する二次電池を提供
しようとするものである。 ＜産業上の利用分野＞ 現在二次電池は、電力貯蔵、自動車、民生用電
気電子機器等の用途に多数使用されており、近年
小型軽量化の要求が増大している。これらの用途
に用いる二次電池としては、従来、鉛蓄電池、ニ
ツケルカドニウム電池等が使用されているが、エ
ネルギー密度等に限界があり、エネルギー密度ま
たは出力密度の大なる新型電池が切望されてい
る。本発明はこの様な要望に応えるものである。 ＜従来の技術＞ 従来この様な社会的要求を背景として、広範な
電池用電極材料が検討されており、高分子材料を
電池の電極材料に用いる研究も近年盛んである。
例えば、米国特許第3660163号明細書に記載され
たごとく、ヨウ化リチウムを固体電解質として採
用するリチウム・ヨウ素一次電池において、ヨウ
素及びポリビニルピリジンの電荷移動組成物を陰
極材料として使用する方法が知られている。 また、J.C.S.Chem Comn、1981、317に記載さ
れたごとき、ドープされたポリアセチレンを電極
材料として用いる方法、同じく、1982、361に記
載されたごとき、ドープされたポリ（Ｐ−フエニ
レン）を電極材料として用いる方法なども知られ
ている。しかしこれら高分子材料は高エネルギー
密度、高出力密度を期待できるものの幾つかの欠
点があつた。例えば前記ポリビニルピリジンを用
いたものは再充電ができないため、一時電池とし
てしか使用できず、前記ポリアセチレンを用いた
ものは、電極として用いるポリアセチレンが空気
中の酸素に対し不安定であるため、電池製造の際
の取り扱い方に難点があつた。又前記ポリ（Ｐ−
フエニレン）を用いたものはポリ（Ｐ−フエニレ
ン）が焼結成形によつてしか成形できないため、
耐久性のある電極を作成できず、従つてその利用
が制限されていた。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者らは、電池の小型化軽量化の要求に鑑
み、再充電が可能な高エネルギー密度で且つ高出
力密度の電池電極材料を開発すべく鋭意研究の結
果フエニレン核に少なくとも１個のアルコキシ基
を有する置換ポリフエニレンと高原子価ハロゲン
化物と反応処理することにより製造した変性高分
子物質を電極材料として用いることにより前記難
点を解決できることを見出し本発明を完成するに
至つた。 ＜発明の構成および効果＞ 本発明はフエニレン核に少なくとも１つのアル
コキシ基を有する置換ポリフエニレンを高原子価
ハロゲン化物で反応処理することにより製造した
変性高分子物質を用いる二次電池電極材料として
用いるところに特徴がある。 本発明で用いる置換ポリフエニレンは置換基と
して少なくとも１個のアルコキシ基を有するフエ
ニレン核を実質的な繰り返し単位とするポリフエ
ニレンである。 繰り返し単位となる置換フエニレン核の数は、
目的に応じ種々に選択できるが、成形性等の面か
ら一般的には平均８以上が適当である。繰り返し
単位が平均８以上とは、例えばポリマーをテトラ
ヒドロフラン（以下THFと略記する）に溶解し
てゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー（以
下GPCと略記する）によりポリスチレンを基準
として測定した重量平均分子量から判断して繰り
返し単位８以上と相当する意味である。参考とし
て極限粘度からみると、硫酸中の極限粘度がおお
よそ0.02以上である。 アルコキシ基とは一般式−Ｏ−Ｒで表わされる
官能基の総称である。この場合Ｒはアルキル基一
般を示し、長鎖状、環状、分枝状のいずれでもよ
く、芳香環、複素環を含んだものであつてもよ
い。 炭素数は応い程成形性が向上するが、導電性は
低下するため目的に応じて選択される。導電性と
成形性の両者が重視される目的の場合、炭素数１
乃至８が適当である。 アルコキシ基は、フエニレン核に対し１個でも
よいしそれ以上でもよい。２個以上の場合アルコ
キシ基は各々同一であつても又、異なつてもよく
目的に応じて選択できる。又本発明に用いる置換
ポリフエニレンは他の置換基があつてもよい。 本発明で用いる置換ポリフエニレンの製造方法
としては、アルコキシベンゼン類をルイス酸及び
酸化剤の存在下で重合させる方法、ジハロアルコ
キシベンゼン類をマグネシユーム、銅、等の存在
下で重合させる方法等公知のポリフエニレンの製
造方法がすべて可能である。アルコキシベンゼン
類を不活性溶媒中でルイス酸及び酸化剤の存在下
に重合する場合のルイス酸類としては、無水塩化
アルミニウム、無水塩化第二鉄、無水塩化チタン
（）無水塩化第二錫、無水塩化モリブテン、無
水塩化タングステン、無水塩化アンチモン（）
フツ化ホウ素およびフツ化ホウ素エーテラートな
どの金属ハロゲン化物が使用される。 反応溶媒はルイス酸アリールカチオンに不活性
な有機溶媒はいずれも使用可能である。 重合反応は、常圧、加圧、減圧いずれの場合も
可能であるが、発生する塩化水素を除去しうる様
圧力10〜40mmHgといつた減圧状態にすることに
より高重合度の置換ポリフエニレンが得られる。 ルイス酸と酸化剤による酸化的カチオン重合法
の他に、ジハロゲン化合物からグリニヤール中間
体を経て、炭素−炭素カツプリング反応の後に重
合させる方法も適用できる。 この場合ジハロアルコキシベンゼン類を原料と
して（ここで適当なハロゲンは、塩素又は臭素で
ある）不活性気流として窒素気流中で無水のアル
キルエーテルあるいはテトラヒドロフラン等の溶
媒の存在下、金属マグネシウムと反応させること
により、原料ハロゲン化物を対応するグリニヤー
ル試薬とし、これをニツケル、パラジウム、クロ
ム鉄などの第一遷移金属の塩類あるいは錯体を触
媒として、ハロゲン化マグネシユームの脱離反応
を進めることにより炭素−炭素結合を連続的に生
成させ目的とする置換ポリフエニレンを生成させ
ることができる。この脱ハロゲン化マグネシウム
を促進させる触媒としては、ニツケル、鉄、クロ
ム、パラジウム等のハロゲン化物、酢酸塩、硫酸
塩、硝酸塩等の塩類の無水物あるいは、ニツケ
ル、パラジウムの２価、０価の錯体が例示され
る。 本発明における変性高分子物質は、この様な置
換ポリフエニレンを高原子価ハロゲン化物により
反応処理して得られるものである。本明細書中で
指称される高原子価ハロゲン化物とは、２種以上
の原子価状態をとる元素の高原子価状態のハロゲ
ン化物一般が意味されるものとする。適用可能な
高原子価ハロゲン化物の代表例としては、
SnCl₄、GeCl₄のごとき第IVa族ハロゲン化物、
PF₅、AsF₅、SbF₅、SbCl₅のごときVa族、ハロ
ゲン化物、TeCl₄、SF₆のごときVIa族ハロゲン
化物、TiCl₄、VF₅、VOCl₃、FeCl₃、MOF₆、
WF₆のごとき遷移金属ハロゲン化物などがある。 本発明は酸化力を有する高原子価ハロゲン化物
とアルコキシ基により化学的に活性化された置換
ポリフエニレンの化学的反応を利用するものであ
り、酸化力を有しない低原子価のハロゲン化物例
えばAgCl、Hg₂Cl₂、CaCl₂等は有効ではない。 高原子価ハロゲン化物による反応処理は、高原
子価ハロゲン化物を気体状で用いる方法、溶液状
で用いる方法等種々の方法が可能であり、必要に
応じた反応処理条件が選択できる。 例えば固体状の置換ポリフエニレンを気体状の
高原子価ハロゲン化物中におき接触させることに
より行なう場合は、反応速度は置換ポリフエニレ
ンの表面積高原子価ハロゲン化物の濃度、蒸気圧
等に依存するため、置換ポリフエニレンの単位体
積当りの表面積、高原子価ハロゲン化物の蒸気圧
等を目的に応じて設定する。 一般に置換ポリフエニレンは薄膜状フイルム状
又は多孔質状に成形したものを用いる方が反応が
円滑に進む。蒸気圧は目的に応じて選択される
が、一般的には0.1mmHg以上の蒸気圧で行なう。 反応処理あたり、２種以上の高原子価ハロゲン
化物の混合気体を用いてもよいし他の不活性気体
との混合気体を用いてもよい。 置換ポリフエニレンを高原子価ハロゲン化物の
溶液で反応処理する場合は、一般的に置換ポリフ
エニレンは置換フエニレンの成形状態を実質的に
保持しうる液相反応条件下で前記高原子価ハロゲ
ン化物と反応処理を行なうことが好ましい。 これは、本発明の反応処理により製造した変性
高分子物質が一般に、処理前の置換ポリフエニレ
ンと比較して成形加工性が低下するため、あらか
じめ薄膜、フイルム多孔質に成形した置換ポリフ
エニレンを用いる方が電極材料として所望の形状
を得るのに有利なためである。このため反応溶媒
の種類溶媒量、高原子価ハロゲン化物の濃度反応
温度等を選択する。これらの条件の選択は、置換
ポリフエニレンの溶解度により決定され、例えば
フエニレン核に２つのブトキシ基を有する置換ポ
リフエニレンを用いる場合、置換ポリフエニレン
ガトルエン、アセトン、テトラヒドロフラン等に
易溶性のため、これら以外の溶媒例えばｎ−ヘキ
サン、アセトニトリル中で反応を行なえばよい。
反応に用いる溶液はこのように置換ポリフエニレ
ンの成形状態を実質的に保持しうることが必要で
あり、この条件を満たすならば液状の高原子価ハ
ロゲン化物中に置換ポリフエニレンを浸漬処理し
てもよい。溶媒を用いる場合溶媒は置換ポリフエ
ニレンに対し全く相溶性がないものより溶解させ
ない範囲で相溶性がある方が反応を内部まで進行
させる必要がある場合には好ましい。 一般的な条件としては高原子価ハロゲン化物は
置換ポリフエニレンのフエニレン核に対し0.01〜
4.0当量、反応溶媒と高原子価ハロゲン化物の合
計の重量が置換ポリフエニレンの重量の0.5倍以
上反応温度０℃〜200℃で行なうのが適当である。 高原子価ハロゲン化物により液相処理した置換
ポリフエニレンは必要に応じて、常圧又は減圧で
の乾燥、減圧及び加圧処理、加熱処理、延伸処理
等を施す。特に減圧処理及び加熱処理は残留未反
応物の除去、反応の完結等に有効であり、選択さ
れた条件下で行なえば導電性は一層の向上がみら
れ、電極材料として用いる場合有利である。 本発明に用いる置換ポリフエニレンと高原子価
ハロゲン化物との反応処理は、酸化力を有する高
原子価ハロゲン化物とアルコキシ基により化学的
に活性化された置換ポリフエニレンの化学的反応
を利用するものであり、反応処理過程において、
例えば、化学結合の生成、官能基の脱離等の化学
構造の変化やそれに帰因する立体配置の変化を伴
なう。このような変化にもとない、導電性は一般
に飛躍的に向上する。加えて、反応条件を選択す
れば処理前の置換ポリフエニレンと比較して耐溶
剤性、強度、耐久性等の向上という副次的効果も
ある。又本発明の変性高分子物質は一般に空気中
で安定でありポリアセチレン等と比較して二次電
池電極材料として有利である。 本発明は、前記変性高分子物質（以下変性物と
略記する場合もある）が正負電極の少なくとも一
方の活物質に用いられ、好適にはそれと共存され
る電解質が解離して１つ又はそれ以上のイオンと
成り、それが変性物を活物質とする電極に対する
イオンドーパンドと成り得る如くされた電気化学
的セルを意味する。従つてこのセルは、イオンド
ーバントが電気化学的にドープされることにより
充電が成され、かくして二次電池として機能す
る。この意味で、本明細書においてはドープされ
た変性物も電極と呼ぶ場合がある。電気化学的ド
ーピングは、Ｐ型ドーピングが望まれるときは、
変性物は電気化学的セルの陽極活物質として作用
することとなり、そのときのドーパントは陰イオ
ンであり、ｎ型ドーピングが望まれるときは、変
性物は電気化学的セルの陰極活物質として作用す
ることとなり、そのときのドーパントは陽イオン
である。 すなわち本発明二次電池の充電に当つては、Ｐ
型ドーピングでは、変性物の正の電荷を負荷させ
て陰イオンドーパントを引きつけ、又、ｎ型ドー
ピングでは変性物の負の電荷を付与して陽イオン
ドーパントを引きつけて、各々変性体内を電気的
に中性に維持することによつて充電が進行する。
前者の場合変性物は酸化状態を増加せしめる機構
で、後者の場合は酸化状態を減少せしめる機構で
充電が進行する。ドーピングが十分に達成される
と、Ｐ型、ｎ型のいずれの場合にも、重合体はそ
の結果として導電が付与されると共に電子受容性
または電子供与性が高められた充電状態に達す
る。その程度、即ち充電量および起電力等は、充
電時間に依存することはもとよりであるが、イオ
ンドーパントの種類や濃度に依存する。従つてこ
の充電の程度又は導電率はイオンドーパントの種
類および濃度を選択することによつて適宜に調
整、制御することができる。 本発明においてドーパントとして用いられるも
のは、(i)PE₆、SbA₆、FsF₆の如きVa族の元素の
ハロゲン化物アニオン、BF₄ ^-、AlCl^- ₄の如きａ
族の元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ（I₃）、Br、
Clの如きハロゲンアニオン、ClO₄如き過塩素酸
アニオン（いずれもＰ型ドーパントとして有効）
及び(ii)Li⁺、Na⁺、K⁺の如きアルカリ金属イオ
ン、R₄N⁺（Ｒ：炭素数が20以下の炭化水素基）
の如き４級アンモニウム塩（いずれもｎ型導電性
ドーパントとして有効）等を挙げることができる
が必ずしもこれ等に限定されるものではない。 これ等の具体例としてはLiPF₆、LiSbF₆、
LiAsF₆、LiClO₄、Nal、NaPF₆、NaSbF₆、
NaAsF₆、NaClO₄、Kl、KPF₆、KSbF₆、
KAsF₆、KClO₄、〔（ｎ−Bu）₄N〕⁺・（AsF₆）、
〔（ｎ−Bu）₄N〕⁺・（PF₆）^-〔（ｎ−
Bu）₄N〕⁺ClO₄ ^-LiAlCl₄・LiBF₄を挙げることが
できるが必ずしもこれ等に限定されるものではな
い。これらのドーパントは一種類、又は二種類以
上を混合して使用しても良い。 ドーパントの濃度は、置換ポリフエニレンのフ
エニレン核１モル当り多くとも20モル％であり、
ドープされた変性高分子物質の電気伝導度は10^-8
〜10⁰Ω^-1・cm^-1の範囲である。 変性高分子物質へのドーパントのドーピング方
法については特に制限はなく、すでに公知の方法
〔例えばJ.C.S.Chem.Comm.、594（1979）、J.
Electroanal.Chem111、115（1980）〕に従つて行
えば良く、一定電流下でも一定電圧下でもまた電
流及び電圧の変化する条件下のいずれの方法でド
ーピングを行なつても良い。ドーピングの際の電
流値、電圧値及びドーピング時間等は、用いる変
性物の嵩さ密度、表面積、ドーパントの種類、電
解液の種類、要求される電気伝導度等によつて異
なるので一概に規定することは出来ない。 本発明において用いられる電解質は、固体、溶
融体、水溶液又は非水溶液のいずれも用いること
が出来るが、通常は非水の有機溶媒に前記のドー
パントを溶かしたものである。ここでいう有機溶
媒としては、非プロトン性でかつ高誘電率のもの
が好ましい。 具体例としては、プロピレンカーポネート、γ
−ブチロラクトン、ジメチルスルフオキシドジメ
チルフオルムアマイド、アセトニトリル、エチレ
ンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタン、メチルフオルメイト、ジクロロエタン
等を挙げることできるが、これらに限定されるも
のではない。これらの有機溶媒は一種類又は二種
類以上の混合溶媒として用いても良い。用いる電
池の型式又は用いる電極の種類によつては、これ
らの溶媒中の酸素や水又はプロトン性溶媒等が電
池の特性を低下させる場合もあるので、その場合
は、常法に従い精製しておくことが好ましい。 また、本発明において用いられる電解質の濃度
は用いる陽極又は陰極の種類、充・放電条件、作
動温度、電解質の種類及び有機溶媒の種類等によ
つて異なるので一概に規定することは出来ない
が、通常は0.001〜10モル／の範囲である。 本発明は、所望の形状を得ることが容易で、か
つ安定性良好な変性高分子物質を電極乃至活物質
として用いた二次電池に関するものである。すな
わち塗布、溶液からのキヤスト法、溶融成形法等
により塗膜、フイルム、多孔質等に成形が容易な
置換ポフエニレンを高原子価ハロゲン化物で反応
処理することにより製造した導電性、安定性に優
れた変性高分子物質を電極材料として利用するも
のである。従つて本発明には、例えば所望の形状
に成形した置換ポリフエニレン（必要に応じてカ
ーボンブラツク等アセチレンブラツク、黒鉛、炭
素繊維及びこれらをフエルト状に成形したもの、
又は金属粉、金属メツシユ等との複合体に成形し
てもよい）を高原子価ハロゲン化物と反応処理す
るといつた方法により作成した変性高分子物質の
電極と前記ドーパント種からなる二次電池などが
含まれる。 本発明二次電池は、必要に応じて前記変性物を
電極活物質の一方又は双方に用いる。変性物を一
方の電極のみに用いた場合、他方の電極として金
属例えばリチウム、ナトリウムのごときアルカリ
金属、白金、パラジウム、ルテニウム、金のごと
き電解質に対し不活性の金属等任意の電極を用い
ることができる。又、前記変性物を陰陽両極に用
いた場合、電解質としては陰イオンドーパント及
び陽イオンドーパントの双方を供給しうる化合物
を適宜に選定する。 又変性物をあらかじめ他の方法例えばドーパン
ト雰囲気での気相ドーピング、又はドーパント溶
液中での液相ドーピングによりあらかじめドープ
してから電極として用いてもよい。その場合にお
けるドーパント供給源としては、ポリアセチレ
ン、ポリ（ｐ−フエニレン）のドーパント供給源
として知られている既存のドーパントはすべて採
用可能であり、例えば五フツ化ヒ素、五フツ化ア
ンチモン、（無水）、硫酸、塩酸等の酸類、ナトリ
ウム、リチウム等のアルカリ金属過塩素酸リチウ
ム、過塩素酸銀等の塩類、テトラシアノキノジメ
タン、テトラシアノエチレン、テトラチアフルバ
レンのごとき電子受容性は電子供与性の強い有機
化合物及びその塩類等があげられる。 電気化学的ドーピング法を実施するにあたつ
て、電解セルに電力を供給するための電気エネル
ギー源は、例えば前記変性物の電気化学的酸化及
び／又は還元、又は重合体からおよび／又は重合
体への電子の移送を開始せしめるのに充分高く、
しかも重合体もしくは溶剤の電気化学的分解を生
じない程度に低い電圧を印加できる直流電源が適
当である。電圧は、例えば2Vから20Vの範囲に
あるのが適当である。 本発明二次電池において電気化学的ドーピング
を行なうにあたつては、上述のごとき所望の型の
ドーピングを達成し得るに適した仕方で、すなわ
ち、１つまたは複数の変性物を適切な電位位置に
置き且つ適切な電解質および直流電源をもつてま
ず電解セルを組立てる。次いで、重合体の酸化状
態に変化を生せしめるに充分な電圧をセルに印加
することによつてセルを作動し充電せしめる。 又、必要に応じてセル放電時におけるアノード
反応の結果として陰極から出る金属陽イオンと陰
イオンドーパントの対イオンとしての陽イオンと
が混合するのを防ぐために適当な分離手段、たと
えば、ガラスフイルター等を採用することもでき
る。 このように、本発明における二次電池の充電及
び／又は放電は電気化学的ドーピングおよび／ま
たは電気化学的脱ドーピング反応を利用する。こ
れらの二次電池は、初期において、充電状態で組
立ててもよいし、あるいは未充電状態で組立てて
もよい。 電池の放電は、陰極のみに変性物が利用されて
いる場合、陽極活性金属からの電子移動により変
性物の酸化状態を還元させるように陽極と陰極を
電気的に接続する外部回路を介して放電させるこ
とによつて作動せしめられる。 電池放電期間と、陽極活性金属の標準酸化電極
電位と、電解質中のドーパントのイオン濃度との
適正な組合わせは、予じめ選択できる。 本発明に係る二次電池を組立てるに当つては、
必要に応じて、各電極は当技術界でよく理解され
ている技術に従つて、電極たる変性物またはその
ドープされた組成物を支持し、それとの電気的接
続を与えるための適当な電流コレクターを含んで
よい。かかる電流コレクターが採用される場合に
は、それは重合体またはその組成物に対して化学
的に安定な高度に導電性の材料、例えば金、白
金、タンタル、炭素、アルミニウム、ステンレス
鋼等で形成すると適当である。 電解質は必要に応じて電池構造体の内部回路内
の固体マトリツク中に含浸して用いることもでき
る。この固体マトリツクスとしては、陰陽両電極
を構成する成分の一方または双方および／または
電解質に対して透過性であつて、２つの電極を分
離する不活性の多孔性媒体、例えばフイルタ紙、
ガラス・フイルター、多孔セラミツク、ドープさ
れていない形態での複合重合体等が使用できる。 本発明における二次電池では、既述の如く、変
性物の酸化状態を変化させるに充分な電圧を電解
セルに印加すること、二次電池は上述の種々の電
気化学的ドーピングおよび／または脱ドーピング
反応により未充電または放電状態から充電状態へ
と変換させる。 充電された二次電池は、直流電源から切離さ
れ、使用準備がととのう。本発明の二次電池は、
このようにして多数のサイクルにわたつて放電お
よび再充電することができる。 本発明では変性物の易成形性、易成膜性を生か
し、変性物がフイルムの形態で用いられると、そ
の電極面積とその重量との双方に関連して高エネ
ルギー密度、高出力密度、低い総重量およびサイ
ズ、および高出力電流を特徴とする新規な二次電
池の構成が可能とされた。 本発明は、このような特性を生かし民生用電気
電子機器はもちろのこと、潜在的には自動車、電
力貯蔵用の軽量、小型の二次電池を提供する。 以上本発明では、多数回の再利用を許す充電、
放電可能な二次電池として使用したが必要であれ
ば放電の特性のみを生かした一次電池として使用
できることはもちろんである。 ＜実施例＞ 以下実施例をあげて詳細に説明する。 実施例 １、２ 無水塩化第二鉄40ｇを溶解したニトロメタン50
mlを、20mmHgの減圧下におき、室温でニトロメ
タン120mlに溶解したパラジブトキシベンゼン
19.8ｇを内温が40℃をこえないように注意深く加
え、終了后、２時間、20mmHgの減圧下で室温で
かくはんする。反応物を室温でメタノール300ml
に加え、一時間かくはんし、不溶物を過する。
不溶物を2N塩酸水で繰り返しよく洗つたのち、
100℃で真空下一夜乾燥する。収量12.7ｇ（65％）
の置換ポリフエニレンＩを得た。置換ポリフエニ
レンＩをトルエン溶液からキヤスト法により成膜
し10cm×10cm×20μのフイルムを２枚作成した。
このフイルムを夫々SbF₅またはSnCl₄雰囲気下
100℃または60℃で24時間放置した。各フイルム
を所定時間後反応容器から取り出し、0.1mmHgの
減圧下夫々60℃で８時間または40℃で３時間減圧
処理すると、黒色のトルエンに不溶な変性高分子
物質のフイルムを得た。この２枚のフイルムは空
気中で安定で、アルゴン中での電気伝導度は夫々
1.4×10^-3または5.0×10^-3Ω^-1cm^-1であつた。 この２枚のフイルムを各々25mmの円形に切りだ
し、これを陽極に、同形のリチウムを陰極にし
て、又電解液として1.5mol濃度のLiClO₄プロピ
レンカーボネート溶液を用い二次電池を構成し
た。 実施例 ３、４ パラジブトキシベンゼンのかわりにｐ−メトキ
シメチル置換ポリフエニレンの合成を行なうと収
量5.3ｇ（49％）の置換ポリフエニレンを得た。
置換ポリフエニレンを室温、200Kg／cm²の圧力
で加圧成形することにより径13mm厚さ0.1mmの円
板状のペレツトを作成した。このペレツトAsF₅
の雰囲気下150℃で12時間またはVOCl₃の雰囲気
下室温で24時間放置した。所定時間後反応容器か
ら取り出し10mmHg減圧下100℃で８時間乾燥する
と黒色の円板状ペレツト２枚を得た。夫々の電解
伝導度は2.1×10^-3または8.7×10^-4Ω^-1cm^-1であつ
た。 この２枚のペレツト（25mmの円形）を陽極に、
同形のリチウムを陰極にして、又電解液として
1.0MLiPF₆スルフオラン溶液を用い二次電池を構
成した。 実施例 ５、６ 実施例１、２で作成した変性高分子物質のフイ
ルムを陽極及び陰極にして、又電解液として
1.0MBu₄NClO₄THF溶液を用いて二次電池を構
成した。 実施例 ７、８ トルエン溶液からキヤスト法で成膜された、置
換ポリフエニレンのフイルムを、アセトン／メ
タノール（10／90）の混合溶媒中に浸漬し１夜お
く。これを引きあげ、減圧下でよく乾燥うること
によりフイルム表面が、やや白味をおび多孔が生
成することが認められた。この多孔質フイルム２
枚を用いて、実施例１と同様にMoCl₅または
SbCl₅の10重量％アセトニトリル溶液に室温で８
時間浸漬した。所定時間浸漬後、液から取り出し
１mmHgの減圧下、３時間乾燥すると、黒色のト
ルエンに不溶な変性高分子物質のフイルム２枚を
得た。この変性多孔質高分子フイルムは、空気中
で安定で、アルゴン中の電気伝導度は夫々4.8×
10^-3または1.8×10^-2Ω^-1cm^-1であつた。 この２枚のフイルムを各々25mmの円形に切りだ
し、これを陽極及び陰極にして、又電解液として
1.0MLiClO₄を用い二次電池を構成した。 実施例 ９、10 １，４−ジブロモ−２，５−ジイソプロポキシ
ベンゼン7.036ｇとマグネシウム0.4864ｇを窒素
雰囲気下、無水テトラヒドロフラン25ml中で混合
し、還流下で反応させる。金属マグネシウムが消
失し、グリニヤール試薬の生成が完了したら10mg
のジクロロ（２，2′−ピリジル）ニツケル（）
（NiCl₂（bpy）；bpy＝２，2′−ピリジン）を加え
５時間還流する。反応液を一度室温に冷却後、メ
タノール30mlを加え、得られた沈澱物を口過によ
つて集める。水、メタノール、１測定塩酸でくり
かえし洗浄し、真空下で乾燥する。収量1.27ｇ
（収率33％）で置換ポリフエニレンを得た。置
換ポリフエニレンを150℃で溶融後成膜するこ
とにより10cm×10cm×20μのフイルム２枚を作成
した。このフイルムをFeCl₃の10重量％アセトニ
トリル溶液にまたはWCl₆の５重量％アセトニト
リル溶液室温下８時間浸漬した。所定時間浸漬後
液から取り出し１mmHgの減圧下１時間減圧乾燥
すると黒色の200℃でも不融のフイルム２枚を得
た。このフイルムの電気伝導度は1.2×10^-3また
は8.6×10^-4Ω^-1cm^-1であつた。 この２枚のフイルムを各々25mmの円形に切りだ
し、これを陽極に、同形のリチウムを陰極にし
て、又電解液として1.0MLiPF₆アセトニトリル溶
液を用い二次電池を構成した。 実施例 11、12 実施例10で作成し変性高分子物質のフイルムを
これを陽極に、同形のリチウムを陰極にして、又
電解液として0.3MLiPF₆プロピレンカーボネート
溶液を用い二次電池を構成した。 実施例１〜12の方法で作成した二次電池の特性
を下表に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電極活物質と電解質を主構成要素とする電池
   において、陽極および陰極の少くとも一方の活物
   質として、フエニレン核に少くとも１つのアルコ
   キシ基を有する置換ポリフエニレンを、２種以上
   の原子価状態をとり得る元素の高原子価状ハロゲ
   ン化物で反応処理して得た変性高分子物質を用い
   たことを特徴とする高分子二次電池。 ２ 電解質が、変性高分子物質のイオンドーパン
   トとなり得るイオンを解離生成するものである、
   特許請求の範囲第１項記載の二次電池。