JPH0472353B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ドーピングにより所望の導電性を付
与し得ると共に、それ自体が成形性及び安定性の
良好な高分子化合物混合体、即ちポリ（ジアルコ
キシフエニレン）とポリフエニレンとの混合体
を、アノード反応又はカソード反応に関与する電
極の少くとも一方の電極として利用した新規な二
次電池に係り、電極におけるアノード反応又はカ
ソード反応又はその両反応を電気化学的ドーピン
グ又は脱ドーピングにより達成させることによ
り、軽量であるにも拘らず、高エネルギー密度及
び高出力密度を有する二次電池を提供しようとす
るものである。 現在、二次電池は、電力貯蔵、自動車、民生用
電気電子機器等の用途に多数使用されているが、
主として鉛蓄電池であるため大きく重いことか
ら、その小型化、軽量化の要求は近年増大し、エ
ネルギー密度及び出力密度の大なるものが求めら
れている。従つてこの社会的要求を背景として広
範な電池用電極材料が検討されており、高分子材
料を電池の電極材料に用いる研究も近年盛んであ
る。例えば米国特許第3660163号に記載されたご
とく、ヨウ化リチウムを固体電解質として採用す
るリチウム・ヨウ素一次電池において、ヨウ素及
びポリビニルピリジンの電荷移動組成物を陰極材
料として使用する方法、J.C.S.Chem Comn、
1981、317に記載されたごときドープされたポリ
アセチレンを電極材料として用いる方法、同じく
1982、361に記載されたごときドープされたポリ
（ｐ−フエニレン）を電極材料として用いる方法
などが知られている。しかし、これら高分子材料
は高エネルギー密度、高出力密度を期待できるも
のの幾つかの欠点があつた。例えば前記ポリビニ
ルピリジンを用いたものは再充電ができないため
一次電池としてしか使用できず、前記ポリアセチ
レンを用いたものは、電極として用いるポリアセ
チレンが空気中の酸素に対し不安定であるため、
電池製造の際の取り扱い方に難点があつた。又前
記ポリ（ｐ−フエニレン）を用いたもので、ポリ
（ｐ−フエニレン）が焼結成形によつてしか成形
できないため、耐久性のある電極を作成できず、
従つてその利用が制限されていた。 本発明者らは、電池の小型化軽量化の要求に鑑
み、再充電が可能な高エネルギー密度で且つ高出
力密度の電池電極材料を開発すべく鋭意研究の結
果、ポリ（ジアルコキシフエニレン）とポリフエ
ニレンとの混合体を電極材料として用いることに
より、前記難点を解決できることを見出し、本発
明を完成するに至つた。 本発明は、前記役割の電極として 実質的繰返し単位が、 式 （式中、Ｒ及びR′は、互に同一または異る炭素
数１乃至８のアルキル基を表わす。） で示されるポリ（ジアルコキシフエニレン）とポ
リフエニレンとの混合体を用いるところに特色が
ある。 ここでいうアルキル基とは炭素数１乃至８のア
ルキル基一般を称し、直鎖状、分枝状あるいは環
状のいずれであつてもよい。 勿論、本発明におけるポリ（ジアルコキシフエ
ニレン）は、高分子技術分野での通例の如く、厳
密な意味での完全なホモポリマーであることのみ
を意味せず、実質的にポリ（ジアルコキシフエニ
レン）の範疇に入るものであり、本発明の目的を
達し得るものであればどの様なものでも良い。 また、本発明におけるポリ（フエニレン）は、
下記のパラ、メタ、オルソ−フエニレンの３種の
フエニレン単量体単位を、その重合体の実質的繰
返し単位として夫々単独で又は混合状態で含有す
る、前記と同様の意味で実質的にポリフエニレン
の範疇に入り本発明の目的を達し得る全ての固体
重合物を意味する。

【式】

【式】

【式】 尚本明細書中において、この単量体単位を単に
「パラ結合」又は「パラ−フエニレン結合」と呼
ぶ場合がある。 最高電気伝導度の組成物を得る観点で好適なポ
リフエニンは、主にパラ−フエニレン結合含有の
ポリ（パラ−フエニレン）である。これは、単量
体単位数の少くとも約90パーセントが上記パラ−
フエニレン型であることを意味する。伝導度及び
熱安定性を最大にするには、重合物は固体で、且
つ、分子量が十分大でなければならない。 ポリ（フエニレン）の合成法には、種々の方法
が知られている。例えば、ルイス酸触媒及び酸化
剤を種々組合せて用いるとベンゼンは温和な反応
条件で重合しポリ（パラ−フエニレン）になる。 特に効率の良い触媒系は塩化アルミニウム…塩
化第銅系であり、これを用いたとき、35℃で
0.5時間の反応でポリ（パラフエニレン）が高収
率で得られる。 （J.Am.Chem.Soc.85第454−458頁（1963年））
また他の方法としては、J.Am.Chem.Soc.81第
448−452頁（1959年）に記載のごとく、ポリ
（１，３−シクロヘキサジエン）を脱水素化する
とポリ（パラ−フエニレン）が得られる。 上記方法及び他の公知諸法は、通常の溶剤に不
溶・不融でかつ色乃至黒色の色調を有し、実質的
にパラ−フエニレン結合からなる高分子量ポリ
（フエニレン）の調製に好適である。 この様にして調整された重合物は、最高度の電
気伝導度を有するポリ（フエニレン）錯体の調製
に最適であることが判明した。又本発明における
パラ（フエニレン）は低分子量のものでも良く、
その最も低分子量のものとしてはパラ−クオータ
ーフエニルを挙げることができる。この様な低分
子量ポリ（フエニレン）は、J.Polym.Sci.第16巻
第589−597頁（1955年）記載の方法に依れば、ベ
ンゼンのハロゲン誘導体にナトリウム−カリウム
合金を作用させることにより得ることができる。
また、 J.Macromol Sci.（Chem.）A1、183197（1967
年）に記載されるがごとく、オルソ−タ−フエニ
ル、メタ−タ−フエニル、ビフエニル及びベンゼ
ン等の芳香族炭化水素を陽イオン酸化重合又は共
重合して得た重合物も本発明に利用し得る。 次に、本発明で用いるポリ（ジアルコキシフエ
ニレン）の製造方法としては、ジアルコキシベン
ゼンをルイス酸及び酸化剤の存在下に重合させる
方法、ジハロジアルコキシベンゼンをマグネシウ
ム、銅、亜鉛、アルキルリチウム等の存在化で重
合せる方法等、公知のポリフエニレンの製造方法
がすべて可能であるが、 一般式 （式中、Ｒ及びR′は、互に同一又は異る炭素数
１乃至８のアルキル基をあらわす。） で示されるジアルコキシベンゼンを、不活性溶媒
中、ルイス酸及び酸化剤の存在下に重合した場合
に特に優れた結果が得られる。ここでルイス酸
は、カチオン重合あるいは配位重合に用いられる
ものがいずれも好適に用いられる。 このようなルイス酸類としては、無水塩化アル
ミニウム、無水塩化第二鉄、無水塩化チタン
（）、無水塩化第二錫、無水塩化モリブデン、無
水塩化タングステン、無水塩化アンチモン（）、
フツ化ホウ素およびフツ化ホウ素エーテラートな
どが使用されるが、無水塩化アルミニウム、無水
塩化第二鉄が好ましい。また前記金属塩化物に対
応する金属臭化物等他のハロゲン化物の使用も有
効である。ルイス酸量は溶解度、活性によつて変
化するが通常ジアルコキシベンゼン１モルに対し
１〜５モルで行なわれる。 本発明の高分子化合物の生成反応は、反応を効
率的に進めるため、必要に応じてルイス酸に加
え、酸化剤を共存させることも行なわれる。酸化
剤としては高原子価の遷移金属化合物、例えば塩
化第二銅、塩化第二鉄、塩化第二スズなどのハロ
ゲン化物、二酸化マンガン、二酸化鉛のごとき酸
化物などが代表的なものである。又必要に応じて
酸素の導入、酢酸コバルト等コバルト〔〕錯化
合物などの助触媒もまた有効である。 不活性溶媒は、通常のフリーデルクラフト反応
に用いられるもので、ルイス酸アリールカチオン
に不活性な有機溶媒はいずれも使用可能である
が、特にニトロアルカン類が好適である。溶媒量
はジアルコキシベンゼン１重量部に対し１〜20重
量部が一般的である。 重合反応は、常圧、加圧、減圧いずれの場合も
可能であるが、発生する塩化水素を除去しうる様
圧力10〜40mmHg程度の減圧状態にすることによ
り、耐熱性、成形性等に優れた重合体が得られ
る。 反応温度は、−30〜100℃の範囲で定めることが
できるが、０〜40℃、特に室温付近で行なうこと
が操作上有利である。反応時間はジアルコキシフ
エニレンの種類、酸化剤の種類等により異なる
が、反応の完結は塩化水素ガスの発生が終了した
ときと考えられ、それに要する時間は30分〜２時
間である。必要に応じてそれより長時間にわたつ
て行なうこともできる。 このようにして合成したポリ（ジアルコキシフ
エニレン）は、ポリフエニレン系一般の高分子に
特有の耐熱性及び気相、液相、電気化学的手法等
でのドーピングによる導電性の向上可能性等の特
性を損なうことなく保持しており、しかも著しく
成形性が改良されている。特にアルコキシ基を選
択することにより、汎用の有機溶媒、例えばトル
エン、ジメチルホルムアミド等にも可溶となり、
キヤスト法による成膜が可能となる。 本発明は、電極素材としてこの様なポリ（ジア
ルコキシフエニレン）とポリフエニレンとの混合
体を用いるもので、ポリフエニレン単独の場合と
比べ著しく耐久性の優れた電極を提供するもので
ある。本発明の混合体の他の特徴点は、混合体の
成分であるポリフエニレン及びポリ（ジアルコキ
シフエニレン）の両者が電気化学的ドーピング又
は脱ドーピングにより電池の活物質の機能を呈す
る点である。 これに比して、ポリフエニレンを例えばポリエ
ステル、エポキシ樹脂、アクリル系重合体等の汎
用ポリマー、又はパラフイン等のバインダーで混
合したものとは、バインダーとなる素材が電極活
物質としての機能を有しないため、エネルギー密
度、出力密度、充電効率等の低下を来たすが本発
明における混合体では混合体の両成分が活物質と
なり得るため、ポリフエニレン単独の場合と同程
度の特性を保持することができる。 本発明は電極材料混合体の必須成分としてポリ
（ジアルコキシフエニレン）とポリフエニレンを
含むことに特色があり組成については特に限定す
るものではない。一般的にはポリ（ジアルコキフ
エニレン）１重量部に対しポリフエニレン0.1〜
200重量部好ましくは１〜50重量部が適当である。 混合体の作成方法はポリ（ジアルコキシフエニ
レン）の融点及び溶解性等の特性に応じて既知の
混合体作成方法から選択される。一例をあげれ
ば、融点を有するポリ（ジアルコキシフエニレ
ン）とポリフエニレンの粉末を混合し、ポリ（ジ
アルコキシフエニレン）の融点以上の温度で溶融
加圧成形する方法等がある。 本発明は、前記重合物混合体が電極の少なくと
も一方に用いられ、それと共存される電解質が解
離して１つ又はそれ以上のイオンと成り、それが
重合物電極に対するイオンドーパントと成り得る
如くされた電気化学的セルを意味する。従つてこ
のセルは、イオンドーパントが電気化学的にドー
プされることにより充電が成され、かくして二次
電池として機能する。この意味で、本明細書にお
いてはドープされた重合体も電極と呼ぶ場合があ
る。電気化学的ドーピングは、ｐ型ドーピングが
望まれるときは、混合体は電気化学的セルの陽極
活物質として作用することとなり、そのときのド
ーパントは陰イオンであり、ｎ型ドーピングが望
まれるときは、混合体は電気化学的セルの陰極活
物質として作用することとなり、そのときのドー
パントは陽イオンである。 すなわち、本発明二次電池の充電に当つては、
ｐ型ドーピングでは、重合体に正の電荷を負荷さ
せて、陰イオンドーパントを引きつけ、又ｎ型ド
ーピングでは重合体に負の電荷を付与して陽イオ
ンドーパントを引きつけて、各々、重合体内を電
気的に中性に維持することによつて充電が進行す
る。前者の場合重合体は酸化状態を増加せしめる
機構で、後者の場合は酸化状態を減少せしめる機
構で充電が進行する。ドーピングが十分に達成さ
れると、ｐ型、ｎ型のいずれの場合にも重合体は
その結果として導電性が付与されると共に電子受
容性または電子供与性が高められた充電状態に達
する。その程度、即ち充電量および起電力等は、
充電時間に依存することはもとよりであるが、イ
オンドーパントの種類や濃度に依存する。従つて
この充電の程度又は導電率はイオンドーパントの
種類および濃度を選択することによつて適宜に調
整、制御することができる。 本発明でｐ型ドーピングを行なうのに適した陰
イオンドーパントとしては、例えばI^-、Br^-、
Cl^-、F^-、ClO₄ ^-、DF₆ ^-、AsF₆ ^-、AsF₄ ^-、
SO₃CF₃ ^-、BF₄ ^-、BCl₄ ^-、NO₃ ^-、POF₄ ^-、
CN^-、SiF₅ ^-、CH₃CO₂ ^-、C₆H₅CO^-、
CH₃C₆H₄SO₃ ^-、SiF₆ ^-、SO₄ ^-等がある。 ｎ型ドーピングを行なうのに適した陽イオンド
ーパントとしては、例えばCs、Rb、Ｋ、Na、
Ba、Li、Sr、Ca、Mg、Ｙ、Sc、Be、Al、Zr、
Ti等の金属の陽イオンドーパント、特に好まし
くはNa⁺、Li⁺、イオン及び一般式 R₄−xM₁Hx又はR₃M₂ （式中、ＲはC₁からC₁₀のアルキル基、例えばフ
エニル、ハロフエニル、アルキルフエニル等のア
リール基、M₁はＮ、Ｐ、As、M₂はＯ又はＳ、
ｘは０又は１を表わす。）で示される例えばテト
ラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキル
ホスホニウムイオン、テトラアルキルアルソニウ
ムイオン、トリアルキルオキソニウムイオン、ト
リアルキルスルホニウムイオン等である。 これらドーパントのうち、特に混合体に付与す
る導電性の幅が広く、そのため所望の導電性の選
択性の範囲が広い点で好ましいのは、陰イオンド
ーパントとしてはClO₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、
AsF₄ ^-、SO₃CF₃ ^-及びBF₄ ^-であり、又陽イオン
ドーパントとしてはテトラアルキルアモニウム及
びLi⁺である。 本発明における電気化学的ドーピングによる充
放電を実施するに当つて、活性材料として採用し
得る上記のイオンドーパントの供給源は、解離等
によつて１つ又はそれ以上にイオン化されうる化
合物である。かかるイオン化されうる化合物は、
望ましい陽イオンドーパントの１つ又は陰イオン
ドーパントの１つを備えた単純な塩でよく、この
場合、電解質は採用された電気化学的セルの型
式、前記混合体を陰極活物質として用いるか、陽
極活物質として用いるか、あるいはその両方とし
て用いるかによりｐ型ドーピング又はｎ型ドーピ
ングを選択的に、あるいは同時に行なうために使
用されうるという多様性を有する。 本発明の二次電池に用いて適当な電解質は、固
体又は溶融体の形態で採用されるか、あるいは電
解質に対して不活性であつて、イオンドーパント
が電極に泳動を許すような適当な溶剤に溶解して
用いてもよい。溶剤の種類は特に限定するもので
はないが、水、塩化メチレン、アセトニトリル、
エタノールのごときアルコール類、モノグライ
ム、ジグライム、ポリエチレンオキサイドのごと
きエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
のごとき環状エーテル類、ヘキサメチルホスホア
ミド、炭酸プロピレン等が代表的なものである。
電解質の濃度は0.01乃至2.0モルが適当である。 本発明における電気化学的ドーピングによる充
電は、必要に応じて前記混合体を電極の一方又は
双方に用いる。 前記混合体を一方の電極のみに用いた場合、他
方の電極として金属例えばリチウム、ナトリウム
のごときアルカリ金属、白金、パラジウム、ルテ
ニウム、金のごとき電解質に対し不活性の任意の
電極を用いることができる。又、前記混合物を陰
陽両極に用いた場合、電解質としては陰イオンド
ーパント及び陽イオンドーパントの双方を供給し
うる化合物を適宜に選定する。 又、混合体をあらかじめ他の方法例えばドーパ
ント雰囲気での気相ドーピング又はドーパント溶
液中での液相ドーピングによりあらかじめドープ
してから電極として用いてもよい。その場合にお
けるドーパント供給源としては、ポリ（ｐ−フエ
ニレン）のドーパント供給源として知られている
既存のドーパントはすべて可能であり、例えば、
五フツ化ヒ素、五フツ化アンチモン、（無水）硫
酸、塩酸等の酸類、ナトリウム、リチウム等のア
ルカリ金属類、過塩素酸リチウム、過塩素酸銀、
等の塩類、テトラシアノキノジメタン、テトラシ
アノエチレン、テトラチアフルバレンのごとき電
子受容性又は電子供与性の強い有機化合物及びそ
の塩類等があげられる。 電気化学的ドーピング法を実施するにあたつ
て、電解セルに電力を供給するための電気的エネ
ルギー源は、例えば前記重合体組成物の電気化学
的酸化及び／又は還元、又は混合体からおよび／
又は混合体への電子の移送を開始せしめるのに充
分高く、しかも混合体もしくは溶剤の電気化学的
分解を生じない程度に低い電圧を印加できる直流
電源が適当である。電圧は、例えば2Vから200V
の範囲にあるのが適当である。 本発明二次電池において、電気化学的ドーピン
グを行なうにあたつては、上述のごとき所望の型
のドーピングを達成し得るに適した仕方で、すな
わち、１つまたは複数の混合体を適切な電極位置
に置き且つ適切な電解質および直流電源をもつて
まず電解セルを組立てる。次いで、重合体の酸化
状態に変化を生ぜしめるに充分な電圧をセルに印
加することによつてセルを作動し充電せしめる。 又、必要に応じてセル放電時におけるアノード
反応の結果として陽極から出る金属陽イオンと陰
イオンドーパントの対イオンとしての陽イオンと
が混合するのを防ぐために、適当な分離手段、た
とえば、ガラス・フリツトを採用することもでき
る。 このように、本発明における二次電池の充電及
び／又は放電は電気化学的ドーピングおよび／ま
たは電気化学的脱ドーピング反応を利用する。こ
れらの二次電池は、初期において充電状態で組立
ててもよいし、あるいは未充電状態で組立てても
よい。 電池の放電は、陽極活性金属からの電子移動に
より混合体の酸化状態を還元させるように陽極と
陰極を電気的に接続する外部回路を介して放電さ
せることによつて作動せしめられる。 電池放電期間と、陽極活性金属の標準酸化電極
電位と、電解質中のドーパントのイオン濃度との
適正な組合わせは、予じめ選択できる。 本発明に係る二次電池を組立てるに当つては、
必要に応じて各電極は当技術界でよく理解されて
いる技術に従つて、電極たる混合体またはそのド
ープされた組成物を支持し、それとの電気的接続
を与えるための適当な電流コレクターを含んでよ
い。かかる電流コレクターが採用される場合に
は、それは混合体またはその組成物に対して化学
的に安定な高度に導電性の材料、例えば金、白
金、タンタル、炭素、アルミニウム、ステンレス
銅等で形成すると適当である。 電解質は必要に応じて電池構造体の内部回路内
の固体マトリツクス中に含浸して用いることもで
きる。この固体マトリツクスとしては、陰陽両電
極を構成する成分の一方または双方および／また
は電解質に対して透過性であつて、２つの電極を
分離する不活性の多孔性媒体、例えばフイルタ
紙、ガラス・フリツト、多孔セラミツク、ドープ
されていない形態での複合重合体等が使用でき
る。 本発明における二次電池では、既述の如く、混
合体の酸化状態を変化させるに充分な電圧を電解
セルに印加すると、二次電池は上述の種々の電気
化学的ドーピングおよび／または脱ドーピング反
応により未充電または放電状態から充電状態へと
変換させる。 充電された二次電池は、直流電源から切離さ
れ、使用準備がととのう。本発明の二次電池は、
このようにして多数のサイクルにわたつて放電お
よび再充電することができる。 本発明では混合体の易成形性、易成膜性を生か
し、重合体がフイルムの形態で用いられると、そ
の電極面積とその重量との双方に関連して高エネ
ルギー密度、高出力密度、低い総重量およびサイ
ズ、および高出力電流を特徴とする新規な二次電
池の構成が可能とされた。 本発明は、このような特性を生かし民生用電気
電子機器はもちろんのこと、潜在的には自動車、
電力貯蔵用の軽量、小型の二次電池を提供する。 以上本発明では、多数回の再使用を許す充電、
放電可能な二次電池として使用したが必要とあれ
ば放電の特性のみを生かした一次電池として使用
できることはもちろんである。 以下実施例をあげて詳細に説明する。 実施例 １ J.Am.Chem.Soc.第29巻第100−104頁（1964
年）記載の方法により、ベンゼンを酸化カチオン
重合してポリ（フエニレン）を調整した。（この
ため同文献を引用文献に加える。）反応生成物の
元素分析及び官能基分析の結果は、上記引用文献
の実質的にパラ−フエニレン結合からなるポリ
（フエニレン）の分析値と一致している。 又、よく砕いた無水塩化アルミニウム13.4ｇ及
び無水塩化第２銅13.5ｇをニトロメタン50mlに加
え減圧下でニトロメタン50mlに溶解したジエトキ
シベンゼン16.6ｇを内温が40℃を起えない様に注
意深く加え、終了後２時間、20mmHgの減圧下室
温で撹拌する。反応物、内容物を室温でメタノー
ル300mlに加え不溶物を取後、2N塩200mlで洗
浄後100℃で真空乾燥すると褐色粉末としてポリ
（ジエトキシフエニレン）3.96ｇを得た。次に前
記ポリフエニレン19重量部に対しポリ（ジエトキ
シフエニレン）１重量部をよく混合し、150℃110
Kg／cm²で加熱成形し、直径10mm厚さ0.1mmの円形
ペレツトを作成した。ペレツトを陽極としリチウ
ムを陰極として炭酸プロピレンによる
0.3MLiClO₄電解質溶液中に浸漬させ、得られた
電気化学的セルに10Vの電圧で100時間にわたつ
て充電した。このようにして得られた電気化学的
セルは出力電圧4.4V短絡電流0.5ｍＡの電池とし
て作動した。得られた電池セルを1000Ωの負荷抵
抗を介して10日間連続的に放電すると出力電圧
2.7V、短絡電流1.0ｍＡまで低下した。 この電気化学的セルを再び10Vで６時間にわた
つて再充電すると再充電後出力電圧は4.4V、短
絡電流0.5ｍＡを得た。 実施例 ２ あらかじめ無水塩化第２鉄19.4ｇを溶解したニ
トロメタン50ml中にニトロメタン50mlに溶解した
ｐ−メトキシ、エトキシベンゼン6.3ｇを反応器
中内圧が20〜40mmHg内温が20℃〜35℃に保たれ
る様注意しながら滴下する。 終了後１時間そのままの状態でおいた後、内容
物をメタノール500ml中にあけ、１時間室温で撹
拌する。不純物を取し、これを3N塩酸300mlで
加熱撹拌下洗浄し、その後水500mlで洗浄する。
次いで100℃６時間真空乾燥すると褐色粉末とし
てポリ（メトキシエトキシフエニレン）3.96ｇを
得た。 次に実施例１の方法で合成したポリフエニレン
49重量部に対し、このポリ（メトキシエトキシフ
エニレン）１重量部をよく混合し150℃80Kg／cm²
で加熱溶融成形し直径10mm厚さ0.1mmの円形ペレ
ツトを作成した。このペレツトを陽極及び陰極と
して炭酸プロピレンの0.4M（nBu₄N）⁺ClO₄ ^-電解
液に浸漬し電気化学的セルを構成した。この電気
化学的セルを実施例１と同様の方法で充電した。
このようにして得られた電気化学的セルは出力電
圧3.3V短絡電流0.4ｍＡの電池として作動した。
この電池セルを1000Ωの負荷抵抗を介して10日間
連続放電すると出力電圧1.8V短絡電流1.0ｍＡま
で低下した。 この電池セルを再び10Vで６時間再充電すると
出力電圧3.3V短絡電流0.4ｍＡを得た。 実施例 ３ ｐ−メトキシエトキシベンゼンのかわりにジブ
トキシベンゼン9.8ｇを用い他は実施例２と同様
の方法で反応を行ない淡褐色のポリ（ジブトキシ
ベンゼン）6.8ｇを得た。 次に実施例１の方法で合成したポリフエニレン
９重量部をこのポリ（ジブトキシフエニレン）１
重量部のトルエン重量５％溶液に浸し、混合後減
圧乾燥した。この粉末を120℃20Kg／cm²で加圧成
形し直径10mm厚さ0.1mmの円形ペレツトを作成し
た。このペレツトを陽極及び陰極として、炭酸プ
ロピレン0.3M（nBu₄N）⁺PF₆ ^-電解液をガラス繊
維フイルター内に満たしたものとで電気化学的セ
ルを構成した。この電気化学的セルを実施例１と
同様の方法で充電した。このようにして得られた
電気化学的セルは、出力電圧3.2V短絡電流0.3ｍ
Ａの電池として作動した。この電池を1000Ωの負
荷抵抗を介して10日間放電させると出力電圧
1.9V短絡電流1.1ｍＡまで低下した。 この電流セルを再び10Vで６時間再充電すると
出力電圧3.2V短絡電流0.3ｍＡを得た。 実施例 ４ 実施例３と同様の方法で作成した混合体の直径
10mm厚さ0.1mm円形ペレツトを過塩素酸10％水溶
液に１時間浸し乾燥して作成したドープしたフイ
ルムを陰極、リチウムを陽極としてアセトニトリ
ルによる0.3NLiClO₄電解液中に浸漬させ得られ
た電気化学的セルに10Vの電位で８時間にわたつ
て充電した。このようにして得られた電気化学的
セルは出力電圧3.3V、短絡電流0.6ｍＡであつた。
この電池を1000Ωの負荷抵抗を介して10日間放電
させると出力電圧2.0V短絡電流10.8ｍＡまで低下
した。 この電池を再び10Vで３時間再充電すると出力
電圧3.3V短絡電流0.6ｍＡを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電極と電解質を主要構成要素とする二次電池
   において、アノード反応又はカソード反応に関与
   する電極の少くとも一方の電極が、一般式 （式中、Ｒ及びR′は、互に同一又は異る炭素数
   １乃至８のアルキル基を表す。） で示される実質的繰返し単位を有するポリ（ジア
   ルコキシフエニレン）と、ポリフエニレンとより
   作成された、混合体電極を用いた二次電池。 ２ 電極が、ポリ（ジアルコキシフエニレン）と
   ポリフエニレンとの混合物を成形したものである
   特許請求の範囲第１項記載の二次電池。 ３ 電解質が、電極のイオンドーパントとなり得
   る陰イオン又は陽イオン又はその両者を生成し得
   る化合物である特許請求の範囲第１項記載の二次
   電池。 ４ 陰イオンドーパントがClO₄ ^-又はPF₆ ^-である
   特許請求の範囲第２項に記載の二次電池。 ５ 陽イオンドーパントがLi⁺又はテトラアルキ
   ルアンモニウムイオンである特許請求の範囲第２
   項記載の二次電池。