JPH0539378A - オレフイン系樹脂架橋発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた外観、物性を有するオレフィン系樹脂
架橋発泡体を効率よく製造する方法を提供すること。 【構成】 電子極性をもつ有機過酸化物および熱分解型
発泡剤を含有するオレフィン系樹脂組成物シートに、低
濃度酸素雰囲気中で５０〜４００ｋｅＶの低電圧電子線
を照射して表層を架橋し、ついで誘電加熱手段により加
熱して中心層の架橋を行った後、加熱して熱分解型発泡
剤による分解発泡を行うオレフィン系樹脂架橋発泡体の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン系樹脂架橋
発泡体に関し、さらに詳しくは、外観が平滑美麗なオレ
フィン系樹脂架橋発泡体を生産性よく製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系樹脂架橋発泡体は、通常、
樹脂中に架橋結合を生成せしめて粘弾性的流動特性を改
善した後、発泡せしめることにより製造される。オレフ
ィン系樹脂架橋発泡体の製造方法は、架橋結合を生成せ
しめる架橋工程によって大別される。具体的には、
（１）電離性放射線を照射して架橋する照射架橋法、
（２）有機過酸化物の分解により架橋する化学ラジカル
架橋法、（３）アルコキシ基を含有する硅素化合物をグ
ラフトまたは共重合した樹脂を使用し、アルコキシ基の
脱水縮合により架橋せしめる化学縮合架橋法、等があ
る。

【０００３】ところが、これらの方法には、以下のよう
な利点とともに問題点がある。（１）電離性放射線によ
る架橋では、架橋度を上げると樹脂の粘弾性が過剰にな
り、十分膨らみきれなかったり、表面に亀裂が発生した
りするため、架橋度を比較的低く押えることになり、得
られる発泡体の耐熱性が劣る。また、電離性放射線の透
過能力には限界があるため、厚味のある発泡体が得られ
ない。（２）有機過酸化物による架橋では、高温で酸素
にさらされるため、発泡性樹脂組成物シートの表層の架
橋はほとんど進まず、発泡に際し、表層部分の気泡が破
壊して、表面が粗雑な発泡体となる。（３）アルコキシ
シランによる架橋では、アルコキシシランをグラフトま
たは共重合させる工程が必要であり、しかも架橋に際し
て、温水や水蒸気中で長時間処理して反応させる必要が
あるため、煩雑で特別の設備を必要とし、生産性および
コストにおいて不利である。

【０００４】そこで、本発明者らは、優れた外観、物性
を有し、発泡体の架橋度が比較的低架橋度から高架橋度
のものまで調整でき、かつ厚物の生産も可能で、複雑な
工程や設備を必要とせず、生産性の高いオレフィン系樹
脂架橋発泡体の製造方法として、有機過酸化物および熱
分解型発泡剤を含有するオレフィン系樹脂組成物シート
に、従来技術と比較して、加速電圧の小さな低電圧電子
線を低酸素濃度中で照射後、加熱して、有機過酸化物に
よる化学架橋、および熱分解型発泡剤による分解発泡さ
せる製造方法を見出し、先に提案した（特願平３−７７
８７号）。

【０００５】すなわち、５０〜４００ｋｅＶの低電圧電
子線を照射すると、電子線の透過が表層付近のみであ
る。そして、低酸素濃度雰囲気中での低電圧電子線の照
射により表面層の有機過酸化物を分解させてその活性を
消去し、かつ、オレフィン系樹脂に必要量の架橋がおこ
る程度の比較的高線量をシート両面に照射（望ましくは
１〜１０Ｍｒａｄ）し、表層を発泡に必要な粘度を得る
架橋度（一般的には、ゲル分率で１０〜４０％）にせし
めて、加熱発泡時の破泡を防止する。次いで、加熱発泡
させると、発泡体の厚味の大部分を占める内層部分は、
電子線照射による影響をうけていない有機過酸化物によ
り架橋が進行し、外観が平滑美麗で、かつ物性に優れた
発泡体を得ることができる。

【０００６】しかし、この方法では、発泡性樹脂組成シ
ートの表層だけ架橋している状態で加熱発泡させ、発泡
と同時に中心部の架橋を促進させるため、発泡剤や発泡
助剤、架橋剤の種類、添加部数によっては架橋速度に発
泡速度を合わせなければならない。架橋とのバランスを
とるために発泡速度を落とすと、全体の生産効率が低下
する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来技術の有する問題点を克服し、優れた外観、
物性を有するオレフィン系樹脂架橋発泡体を効率よく製
造する方法を提供することにある。

【０００８】本発明者らは、鋭意研究した結果、電子極
性をもつ有機過酸化物および熱分解型発泡剤を含有する
オレフィン系樹脂組成物シートに、低濃度酸素雰囲気中
で、加速電圧の小さな低電圧電子線を照射し、ついでマ
イクロ波または高周波加熱などの誘電加熱手段により加
熱して中心層の架橋を行った後、加熱発泡を行うことに
より、前記目的が達成できることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、電子極
性をもつ有機過酸化物および熱分解型発泡剤を含有する
オレフィン系樹脂組成物シートに、低濃度酸素雰囲気中
で５０〜４００ｋｅＶの低電圧電子線を照射して表層を
架橋し、ついで誘電加熱手段により加熱して中心層の架
橋を行った後、加熱して熱分解型発泡剤による分解発泡
を行うことを特徴とするオレフィン系樹脂架橋発泡体の
製造方法が提供される。以下、本発明について詳述す
る。

【００１０】（架橋・発泡方法）本発明においては、電
子極性をもつ有機過酸化物および熱分解型発泡剤を含有
する発泡性オレフィン系樹脂組成物シートに、先ず、５
０〜４００ｋｅＶ、好ましくは１５０〜２５０ｋｅＶの
低電圧電子線を照射する。この場合、予め不活性ガスを
電子性照射帯域に導入することにより、低酸素濃度雰囲
気（酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは４００
ｐｐｍ以下）としておく。不活性ガスとしては、例え
ば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等を挙げること
ができるが、コストの面から窒素ガスが好ましい。

【００１１】電子線照射時の加速電圧を５０〜４００ｋ
ｅＶに限定したのは、５０ｋｅＶ未満では電子線の透過
厚味が薄過ぎて、表層での破泡を十分防止することがで
きず、逆に４００ｋｅＶを越えると、電子線が樹脂組成
物シートの比較的内層にまで透過し、有機過酸化物の分
解や前記反応の競合により内層の架橋度上昇への妨害に
なるためである。

【００１２】低電圧電子線の照射により、表面層に存在
する有機過酸化物を分解させて活性を消去し、かつ表面
層のオレフィン系樹脂に必要量の架橋が起こる程度の比
較的高線量をシートの両面に照射する。線量は、使用す
るオレフィン系樹脂の種類にもよるが、通常、１〜１０
Ｍｒａｄ、好ましくは２〜６Ｍｒａｄである。

【００１３】低電圧電子線の照射により生じたオレフィ
ンラジカルが、表面層に存在する有機過酸化物を誘発分
解して過酸化物ラジカルを発生させるが、低酸素濃度雰
囲気とすることにより、このラジカルは酸素と結合する
ことが抑制ないしは防止され、新たにオレフィン系樹脂
から水素を引き抜くことにより、オレフィンラジカルを
発生させて架橋反応が進行するものと推定される。かく
して、シートの表層を発泡に必要な粘度となる架橋度
（ゲル分率で１０〜４０％）にして、表面の破泡を防止
する。

【００１４】次いで、発泡性樹脂組成物シートをマイク
ロ波等の誘電加熱装置に導入して、中心層の未架橋部分
を加熱し、中心層の架橋度を適切な値に調節（ゲル分率
で通常１０〜５０％、好ましくは１０〜３５％）した
後、加熱して残りの架橋剤（有機過酸化物）がある場合
にはそれによる分解架橋を促進させつつ、熱分解型発泡
剤を分解させて発泡させる。

【００１５】ここでマイクロ波を加熱手段に用いると、
マイクロ波のエネルギーは被覆物の電子分極をもつ分子
に作用し、分子鎖をゆすぶって分子内摩擦を起こすた
め、その摩擦熱によりシート温度が上昇し架橋剤を分解
させ、それにより生じた分子ラジカルがオレフィン系樹
脂の水素原子を引き抜くことで架橋を促進させる。通
常、オレフィン系樹脂の電子分極率は小さいため、単体
では分子内摩擦による発熱を生じることは少ないが、オ
レフィン系樹脂とともに配合する架橋剤に大きな電子分
極を持つものを使用すると著しく効果が現れる。

【００１６】上記の方法によると、通常の加熱手段に比
べ（熱媒体）分子に直接作用することから温度上昇が速
く、かつ厚味方向に均一に架橋できるため架橋設備をコ
ンパクトに保ったまま、電子線では透過しない中心層の
架橋を促進させることができる。

【００１７】なお、短時間に架橋を促進させる誘電加熱
装置として、マイクロ波のほか高周波による加熱装置等
も使用できる。次いで、加熱し熱分解型発泡剤を分解さ
せて発泡させる。その際、有機過酸化物が残存している
場合にはそれによる分解架橋反応も進行する。以上によ
り、発泡体表面の破泡をなくし、平滑美麗な発泡体を効
率よく得ることができる。

【００１８】（オレフィン系樹脂）本発明で使用するオ
レフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレ
ン、中〜高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ブテン−プロピレン共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、エチレン−ア
クリレート共重合体等を挙げることができ、これらはそ
れぞれ単独または混合して使用できる。

【００１９】（有機過酸化物）本発明で使用できる有機
過酸化物の具体例について、分解半減期が１分である温
度と共に示す。２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド（１２１℃）、ベンゾイルパーオキサイド（１３０
℃）、ｔ−ブチルパーベンゾエート（１７０℃）、クミ
ルハイドロパーオキサイド（１５８℃）、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド（１６７℃）、１，１−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルヘキサン
（１４８℃）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）バレレート（１６６℃）、α， α′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１７
５℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３（１７９℃）、ｔ−ブチルパー
オキシクメン（１７６℃）等。これらの有機過酸化物
は、単独または２種類以上を混合して使用できる。これ
らの中でも、特に、電子極性の大きなｔ−ブチルパーベ
ンゾエートが効果的である。

【００２０】なお、電子極性をもつものと、もたないも
のを併用してもよい。電子極性をもたない有機過酸化物
は、加熱発泡時に、通常の化学架橋剤として働く。添加
量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対し、通常、
０．２〜２．０重量部、好ましくは０．６〜１．６重量
部である。

【００２１】（熱分解型発泡剤）発泡剤としては、例え
ば、アゾジカルボンアミド、オキシビスベンゼンスルホ
ニルヒドラジド等、熱で分解し、気泡を発生する熱分解
型発泡剤を用いる。所望の発泡度により添加部数を変化
して使用するが、一般的には、オレフィン系樹脂１００
重量部に対し、２．５〜２５重量部である。

【００２２】（その他添加剤）本発明で使用するオレフ
ィン系樹脂組成物には、所望により、発泡剤の分解性を
改善する脂肪酸の金属塩や亜鉛華等の発泡助剤、トリメ
チロールプロパントリメタクリレートやジビニルベンゼ
ン等の架橋助剤、抗酸化剤、着色剤、難燃剤、充填材等
各種の添加剤を加えることができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明について、実施例および比較例
を挙げて具体的に説明する。

【００２４】＜物性の測定方法＞架橋度 ：架橋度は、発泡前の原反を少量切りとり、それ
を１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬放置後、未溶解
残分を取り出し、８０℃で８時間真空乾燥後の重量をは
かり、最初の試料の重さに対する比を計算して示した。

【００２５】外観状況：発泡シートの表面および気泡の
均一性を目視により評価した。 ◎：表面が平滑美麗かつ気泡形状が均一である。 ○：表面が平滑美麗、しかし気泡形状がやや不均一であ
る。 △：表面が平滑美麗、しかし気泡形状が不均一である。

【００２６】［実施例１］低密度ポリエチレン樹脂（Ｍ
Ｉ＝２．５、密度＝０．９２２）１００重量部に対し
て、発泡剤としてアゾジカルボンアミド１５重量部、お
よび有機化酸化物としてｔ−ブチルパーベンゾエート
１．０重量部を添加し、１２０℃でロール混練後、加熱
冷却プレスで、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚味２ｍ
ｍの発泡性シートサンプルを作成した。

【００２７】発泡性シートの両面を、窒素雰囲気下、自
己シールド型の低電圧小型電子線照射機を用いて電圧２
００ＫｅＶ、線量４Ｍｒａｄの電子線を照射した。次い
で、サンプルをオーブン電子レンジに入れ、１２０℃に
加熱後、マイクロ波を表１に示す条件通り照射した後、
約２５０℃のオーブン中に投入して発泡倍率約３０倍の
発泡シートを作成した。マイクロ波照射による中心層の
架橋促進効果の結果を表１に示す。

【００２８】［実施例２］有機過酸化物として、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート２．０重量部を添加したこと以外
は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

【００２９】［比較例１］有機過酸化物として、ジクミ
ルパーオキサイド２．０重量部を添加したこと以外は、
実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、オレフィン系樹脂架橋
発泡性成形物の表面を低濃度酸素中で電子線照射した
後、マイクロ波等の誘電加熱装置により中心層の架橋を
促進することで、配合する架橋剤、発泡剤、架橋助剤等
の違いによる架橋速度と発泡速度のバランスをコントロ
ールすることができ、これにより外観特性の優れた発泡
体を生産性を落とすことなく製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子極性をもつ有機過酸化物および熱分
   解型発泡剤を含有するオレフィン系樹脂組成物シート
   に、低濃度酸素雰囲気中で５０〜４００ｋｅＶの低電圧
   電子線を照射して表層を架橋し、ついで誘電加熱手段に
   より加熱して中心層の架橋を行った後、加熱して熱分解
   型発泡剤による分解発泡を行うことを特徴とするオレフ
   ィン系樹脂架橋発泡体の製造方法。