JPH054133B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH054133B2 JPH054133B2 JP60100620A JP10062085A JPH054133B2 JP H054133 B2 JPH054133 B2 JP H054133B2 JP 60100620 A JP60100620 A JP 60100620A JP 10062085 A JP10062085 A JP 10062085A JP H054133 B2 JPH054133 B2 JP H054133B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- alumina
- cos
- barium
- catalysts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、各種のガス中に含有されている硫化
カルボニル（COS）を加水分解により除去する
ための触媒に関するものである。
カルボニル（COS）を加水分解により除去する
ための触媒に関するものである。
アルミナ、シリカ等の固体触媒の存在下にガス
中に含有されているCOSを加水分解してH2Sに転
換した後湿式法によりH2Sを除去することにより
COSを除去することは既に知られている。そし
て、この反応が触媒上の酸点あるいは塩基点上で
進行することもほぼ明らかにされており、この酸
点あるいは塩基点を量的に制御することにより触
媒活性に影響を与えうることは当然に期待でき
る。
中に含有されているCOSを加水分解してH2Sに転
換した後湿式法によりH2Sを除去することにより
COSを除去することは既に知られている。そし
て、この反応が触媒上の酸点あるいは塩基点上で
進行することもほぼ明らかにされており、この酸
点あるいは塩基点を量的に制御することにより触
媒活性に影響を与えうることは当然に期待でき
る。
例えば、JOURNAL OF CATALYSIS 32
270（1974）には、Al2O3触媒を用いてCOSを加水
分解することが、またJOURNAL OF
CATALYSIS35 218〜（1974）には、シリカを
主成分とするChromosorb−ＡにNaOHを添加す
ることにより活性が著るしく向上したことが記載
されている。
270（1974）には、Al2O3触媒を用いてCOSを加水
分解することが、またJOURNAL OF
CATALYSIS35 218〜（1974）には、シリカを
主成分とするChromosorb−ＡにNaOHを添加す
ることにより活性が著るしく向上したことが記載
されている。
しかしながら、これらの反応は一般に200℃以
上の高温で実施されており、前記報文においても
230℃前後またはそれ以上の温度で反応が行われ
ている。
上の高温で実施されており、前記報文においても
230℃前後またはそれ以上の温度で反応が行われ
ている。
一般に、このような反応は低温で行うことが望
まれているが、COSを触媒の存在下に200℃以
下、特に150℃以下の低温域で加水分解しうるこ
とは未だ知られていない。
まれているが、COSを触媒の存在下に200℃以
下、特に150℃以下の低温域で加水分解しうるこ
とは未だ知られていない。
また、COSの水素化によりガス中のCOSを除
去するすることも可能であるが、この水素化反応
は反応温度も300℃以上と高温度を必要とし、か
つ、被処理ガス中のCO濃度が高い場合には化学
平衡的にも好ましくない。
去するすることも可能であるが、この水素化反応
は反応温度も300℃以上と高温度を必要とし、か
つ、被処理ガス中のCO濃度が高い場合には化学
平衡的にも好ましくない。
従つて、このような意味からも比較的低温で処
理可能なCOSの加水分解プロセスの方が好まし
い。
理可能なCOSの加水分解プロセスの方が好まし
い。
本発明は、低温においてもCOSを有効に加水
分解しうる触媒を提供することを目的とする。
分解しうる触媒を提供することを目的とする。
本発明はアルミナとバリウム酸化物からなる
COS加水分解用触媒である。
COS加水分解用触媒である。
本発明者等は、アルミナよりなるCOS加水分
解触媒について種々研究していたところ、アルミ
ナ触媒にBaを添加することにより低温度域での
COS加水分解活性を向上させることができるこ
とを見出だした。
解触媒について種々研究していたところ、アルミ
ナ触媒にBaを添加することにより低温度域での
COS加水分解活性を向上させることができるこ
とを見出だした。
通常のAl2O3触媒は150℃以下では触媒活性は
著しく低下するが、その理由の一つとしてH2O
が触媒表面に吸着して活性を阻害するものと考え
られる、Al2O3にBaを添加することにより初期活
性が低温度域で向上するのは、Al2O3とH2Oとの
親和性を減少させるのにBaが寄与しているもの
と解される。
著しく低下するが、その理由の一つとしてH2O
が触媒表面に吸着して活性を阻害するものと考え
られる、Al2O3にBaを添加することにより初期活
性が低温度域で向上するのは、Al2O3とH2Oとの
親和性を減少させるのにBaが寄与しているもの
と解される。
また、Al2O3にBaを添加することにより触媒の
劣化を激減することができる。その理由は複雑で
あつて明確に説明できないが、低温においては
Al2O3はH2Oと固相反応を起し、ベーマイト等の
水和化合物を一部形成し、これに伴なう触媒表面
の幾何学的な構造の変化、或いは酸点、塩基点の
化学的・電子的な質的変化により活性が低下して
いくものと思われる。このことは、Baの添加に
より触媒の劣化が明らかに緩和されること並びに
アルミナ中のベーマイトの生成が少なくなつてい
ることとの関係からも首肯しうる。
劣化を激減することができる。その理由は複雑で
あつて明確に説明できないが、低温においては
Al2O3はH2Oと固相反応を起し、ベーマイト等の
水和化合物を一部形成し、これに伴なう触媒表面
の幾何学的な構造の変化、或いは酸点、塩基点の
化学的・電子的な質的変化により活性が低下して
いくものと思われる。このことは、Baの添加に
より触媒の劣化が明らかに緩和されること並びに
アルミナ中のベーマイトの生成が少なくなつてい
ることとの関係からも首肯しうる。
本発明において使用するアルミナとしてはγ、
χ、κ、θ、αなど何れの構造のアルミナでもよ
いが、γアルミナが好ましい。
χ、κ、θ、αなど何れの構造のアルミナでもよ
いが、γアルミナが好ましい。
アルミナにBaを添加する方法としては、硝酸
バリウム、水酸化バリウム或いは酢酸バリウムな
どのバリウム化合物の水溶液をアルミナに含浸せ
しめた後、上記化合物の分解温度以上の温度、例
えば250℃以上の温度で、且つ、アルミナの変質
或いはシンタリング（表面積低下）温度である
800℃以下の範囲内の温度で空気を十分に流通し
ながら焼成すればよい。
バリウム、水酸化バリウム或いは酢酸バリウムな
どのバリウム化合物の水溶液をアルミナに含浸せ
しめた後、上記化合物の分解温度以上の温度、例
えば250℃以上の温度で、且つ、アルミナの変質
或いはシンタリング（表面積低下）温度である
800℃以下の範囲内の温度で空気を十分に流通し
ながら焼成すればよい。
アルミナに加えるバリウム化合物の量は、Al
原子100に対してBa原子0.1〜10の範囲内の量が
好ましく、0.1以下の量では十分な効果が得られ
ず、また10以上の量を加えても意味がない。
原子100に対してBa原子0.1〜10の範囲内の量が
好ましく、0.1以下の量では十分な効果が得られ
ず、また10以上の量を加えても意味がない。
本発明の触媒においては、Baは酸化バリウム
或いはバリウムアルミナート（アルミナとの複合
酸化物）の形態で存在しているものと思われる。
或いはバリウムアルミナート（アルミナとの複合
酸化物）の形態で存在しているものと思われる。
触媒は、一般に球状、ペレツト状、ラシツヒリ
ング状等の形態で使用されるが、圧力損失、ダス
ト対策等の観点からハニカム形状のものも利用可
能である。
ング状等の形態で使用されるが、圧力損失、ダス
ト対策等の観点からハニカム形状のものも利用可
能である。
本発明の触媒を用いてガス中のCOSを除去す
るに際しては、例えば石炭ガス化ガス或いは重質
油ガス化ガス等（通常これらのガス中には10ppm
〜1000ppmのCOSが含まれている）を、90℃〜
200℃の範囲内の温度で、常圧〜20Kg／cm2の圧力
下に、且つ、１〜30％のスチームの存在下にBa
を含む触媒上に、ガス空間速度900〜30000h-の
範囲内の速度で通ずればよい。
るに際しては、例えば石炭ガス化ガス或いは重質
油ガス化ガス等（通常これらのガス中には10ppm
〜1000ppmのCOSが含まれている）を、90℃〜
200℃の範囲内の温度で、常圧〜20Kg／cm2の圧力
下に、且つ、１〜30％のスチームの存在下にBa
を含む触媒上に、ガス空間速度900〜30000h-の
範囲内の速度で通ずればよい。
この処理によつて、原料ガス中のCOSのイオ
ン分はH2Sに変換されているので、多くの場合こ
のH2Sは湿式吸収法により容易に除去することが
できる。
ン分はH2Sに変換されているので、多くの場合こ
のH2Sは湿式吸収法により容易に除去することが
できる。
以下、実施例並びに比較例等により本発明を更
に詳しく説明する。
に詳しく説明する。
比較例 １
４mm〜10mmの球状に成型したアルミナ触媒を電
気炉中で空気の流通下に600℃で５時間焼成して
触媒Ａを得た。
気炉中で空気の流通下に600℃で５時間焼成して
触媒Ａを得た。
実施例 １
比較例１で使用したアルミナ触媒100ｇを500c.c.
のビーカーに入れ、0.28mol／の硝酸バリウム
水溶液70c.c.を室温でアルミナ上に滴下しながら含
浸せしめた。ついで常法により乾燥した後電気炉
に入れ空気の流通下に600℃で５時間焼成して触
媒Ｂを得た。Ba／Alの原子比は１／100であつ
た。
のビーカーに入れ、0.28mol／の硝酸バリウム
水溶液70c.c.を室温でアルミナ上に滴下しながら含
浸せしめた。ついで常法により乾燥した後電気炉
に入れ空気の流通下に600℃で５時間焼成して触
媒Ｂを得た。Ba／Alの原子比は１／100であつ
た。
実施例 ２〜４
実施例１における硝酸バリウム水溶液の代りに
0.035mol／、0.071mol／及び0.141mol／
の硝酸バリウム水溶液を用いて、実施例１と同様
にしてBa／Alの原子比が夫々0.125／100、0.25／
100および0.5／100の触媒Ｃ、Ｄ及びＥを得た。
0.035mol／、0.071mol／及び0.141mol／
の硝酸バリウム水溶液を用いて、実施例１と同様
にしてBa／Alの原子比が夫々0.125／100、0.25／
100および0.5／100の触媒Ｃ、Ｄ及びＥを得た。
実施例 ５〜６
0.28mol／の硝酸バリウム水溶液を70c.c.ずつ
２回及び３回含浸せしめた以外は実施例１と同様
にしてBa／Alの原子比が２／100と３／100の触
媒ＦとＧを得た。
２回及び３回含浸せしめた以外は実施例１と同様
にしてBa／Alの原子比が２／100と３／100の触
媒ＦとＧを得た。
実施例 ７
0.35mol／の硝酸バリウム水溶液を70c.c.ずつ
４回含浸せしめた以外は実施例１と同様にして
Ba／Alの原子比が５／100の触媒Ｈを得た。
４回含浸せしめた以外は実施例１と同様にして
Ba／Alの原子比が５／100の触媒Ｈを得た。
実施例 ８
0.40mol／の硝酸バリウム水溶液を70c.c.ずつ
７回含浸せしめた以外は実施例１と同様にして
Ba／Alの原子比が10／100の触媒Ｉを得た。
７回含浸せしめた以外は実施例１と同様にして
Ba／Alの原子比が10／100の触媒Ｉを得た。
実施例 ９
0.28mol／の水酸化バリウム水溶液を用いた
以外は実施例１と同様にしてBa／Alの原子比が
１／100の触媒Ｊを得た。
以外は実施例１と同様にしてBa／Alの原子比が
１／100の触媒Ｊを得た。
実施例 10
0.28mol／の酢酸バリウム水溶液を用いた以
外は実施例１と同様にしてBa／Alの原子比が
１／100の触媒Ｋを得た。
外は実施例１と同様にしてBa／Alの原子比が
１／100の触媒Ｋを得た。
実施例 11
比較例１で使用したアルミナ触媒の粉末500ｇ
を撹拌式ニーダーに装入し、少量の純水を加え、
撹拌しながら25.6ｇの硝酸バリウムを含む500c.c.
の水溶液を小量ずつ添加した。生成したペースト
を混練しながら加熱し水分20重量％程度に調節
し、スクリユウ式押出し成型機を用いてペレツト
状に成型し乾燥後600℃で５時間焼成して触媒Ｌ
を得た。
を撹拌式ニーダーに装入し、少量の純水を加え、
撹拌しながら25.6ｇの硝酸バリウムを含む500c.c.
の水溶液を小量ずつ添加した。生成したペースト
を混練しながら加熱し水分20重量％程度に調節
し、スクリユウ式押出し成型機を用いてペレツト
状に成型し乾燥後600℃で５時間焼成して触媒Ｌ
を得た。
使用例 １
比較例１及び実施例１〜４及び６で得られた触
媒Ａ〜Ｅ及びＧの初期COS加水分解活性を通常
の固定床流通式反応装置を用いて測定した。
媒Ａ〜Ｅ及びＧの初期COS加水分解活性を通常
の固定床流通式反応装置を用いて測定した。
長さ55cm、内径20mmのパイレツクス反応管に触
媒を10c.c.充填し、反応条件は常圧で100℃〜190℃
の温度でSV8000h-1であつた。なおガスとしては
COS濃度200ppm、H2O濃度30％バランスN2より
なるガスを使用した。結果を第１図に示す。
媒を10c.c.充填し、反応条件は常圧で100℃〜190℃
の温度でSV8000h-1であつた。なおガスとしては
COS濃度200ppm、H2O濃度30％バランスN2より
なるガスを使用した。結果を第１図に示す。
第１図からわかるように、反応温度が150℃以
下になると触媒Ａの活性は可成低下するが、Ba
を添加した本発明の触媒ではその低下が明らかに
少なくなつている。
下になると触媒Ａの活性は可成低下するが、Ba
を添加した本発明の触媒ではその低下が明らかに
少なくなつている。
使用例 ２
比較例１及び実施例１、９〜11で得られた触媒
Ａ、Ｂ、Ｊ、Ｋ及びＬについて長期にわたる
COS加水分解反応のテストを行つた。反応温度
を130℃とした以外は、使用例１と同じ方法で実
施した。
Ａ、Ｂ、Ｊ、Ｋ及びＬについて長期にわたる
COS加水分解反応のテストを行つた。反応温度
を130℃とした以外は、使用例１と同じ方法で実
施した。
結果を第２図に示す。
第２図よりバリウムを含有する本発明の触媒
Ｂ、Ｊ、Ｋ及びＬはBaを含有しない触媒Ａに比
し経時的な触媒劣化が著しく少ないことがわか
る。
Ｂ、Ｊ、Ｋ及びＬはBaを含有しない触媒Ａに比
し経時的な触媒劣化が著しく少ないことがわか
る。
使用例 ３
比較例１及び実施例１、５、７及び８で得られ
た触媒Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｈ、Ｉを水蒸気を含有してい
る空気で処理し、アルミナの経時変化を調べた。
実験は、H2O濃度30％、空気70％の雰囲気下に
常圧で130℃で行つた。
た触媒Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｈ、Ｉを水蒸気を含有してい
る空気で処理し、アルミナの経時変化を調べた。
実験は、H2O濃度30％、空気70％の雰囲気下に
常圧で130℃で行つた。
結果を第３図に示す。
ベーマイト生成量はバリウム無添加の触媒Ａで
は処理時間と共に増加するが、バリウムを添加し
た本発明の触媒では明らかに減少している。
は処理時間と共に増加するが、バリウムを添加し
た本発明の触媒では明らかに減少している。
これは、COS加水分解反応における触媒の劣
化はアルミナの変質が一つの原因であることを示
唆しているものである。
化はアルミナの変質が一つの原因であることを示
唆しているものである。
第１図及び第２図は、本発明の触媒が初期活性
及び活性の劣化においてアルミナ触媒に比較して
優れていることを示す図面、第３図は本発明の触
媒がアルミナ触媒に比し水蒸気処理によるベーマ
イト生成率が少ないことを示す図である。
及び活性の劣化においてアルミナ触媒に比較して
優れていることを示す図面、第３図は本発明の触
媒がアルミナ触媒に比し水蒸気処理によるベーマ
イト生成率が少ないことを示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルミナとバリウム酸化物からなる硫化カル
ボニルの加水分解用触媒。 ２ 原子比でアルミナ中のAl100に対し0.1〜10の
バリウムからなる特許請求の範囲第１項記載の触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60100620A JPS61259755A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 硫化カルボニルの加水分解用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60100620A JPS61259755A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 硫化カルボニルの加水分解用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61259755A JPS61259755A (ja) | 1986-11-18 |
| JPH054133B2 true JPH054133B2 (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=14278881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60100620A Granted JPS61259755A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 硫化カルボニルの加水分解用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61259755A (ja) |
-
1985
- 1985-05-14 JP JP60100620A patent/JPS61259755A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61259755A (ja) | 1986-11-18 |
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