JPH0542299B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0542299B2 JPH0542299B2 JP61258695A JP25869586A JPH0542299B2 JP H0542299 B2 JPH0542299 B2 JP H0542299B2 JP 61258695 A JP61258695 A JP 61258695A JP 25869586 A JP25869586 A JP 25869586A JP H0542299 B2 JPH0542299 B2 JP H0542299B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- titanium
- chelate
- organic titanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
この発明は、結晶構造中にマグネシウムを任意
に含有する結晶性シリカ−チタニア複合ゼオライ
ト物質、及び触媒のために酸性条件を必要とする
炭化水素の転化反応にそれらの物質を触媒として
利用することに関する。それらの物質はまた、規
則的で微細な細孔構造の機能として形状選択性の
触媒作用を示す。一般に、動的有効径
（effective kinetic diameters）が７〜８オング
ストロームより小さい分子は、内部の触媒部位へ
容易に接近し、それより大きい動的有効径の分子
は排除される。出願人らの触媒物質は、MgOと
して約10.0％までのマグネシウムを含有すること
ができよう。 このような触媒は、酸により触媒される反応、
詳しく述べるならば置換されたもしくは未置換の
モノ芳香族分子に関係する反応について先行技術
の触媒に勝る有意の利点を示す。アルキル化、脱
水、異性化、不均化、及び分解のような反応を、
効果的に触媒することができる。本発明の新しい
物質は、チタニアの有益な強い金属担体相互作用
特性（strong−metal support−interaction
properties）を実現する、バナジウム及び貴金属
のような触媒機能を有する他の触媒物質のための
担体としても推薦される。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕 本発明以前には、炭化水素を転化する触媒にチ
タンを用いることは、最も一般的には、予備成形
したシリカライト又はZSM系のもののような予
備成形したシリカ−アルミナ触媒への添加物とし
てのみ推奨されていた。例として米国特許第
4358397号を参照されたい。米国特許第4358397号
におけるような予備成形した結晶性物質の構造に
チタン含有化合物を分布させることは、典型的に
はチタンと触媒の結晶格子との化学反応がたとえ
あつたとしても最小限度であることを意味し、製
造する技術は、通常は、入り組んだ構造全体にチ
タン化合物をややむらのある不連続ないくつもの
部分に主として物理的に分布させることを含む。 更に最近では、タラマツソ（Taramasso）ら
が、米国特許第4410501号において酸化ケイ素と
酸化チタンとを含んでなる結晶性物質を開示した
が、しかしながらそれは、速やかに加水分解可能
なチタン化合物のみを用いて作られ、主としてこ
の理由のためそれの結晶構造はここで更に説明す
るように本発明のものとは異なる。ノートンカン
パニーにより1984年６月４日に提出されたサレー
（Saleh）の欧州特許出願第84106366.2号は、オー
トクレーブでの処理を行なつてケイ素、チタン、
及び酸素の結晶性モレキユラーシーブを製造する
のに可溶性チタン酸塩水和物、特にNaTiO3Hを
シリカゾルと共に使用する。 チタン酸テトラエチルを用いて調製される「チ
タンシリカライト（titanium silicalite）」を開示
し、また速やかに加水分解可能な他のチタン化合
物を提案する米国特許第4396783号も参照された
い。 出願人らの判明は、チタンの配位数が少なくと
も５であるチタン含有化合物の耐加水分解性キレ
ートを使用し、乾燥及びか焼された製品に独特な
チタンの分布を生ずるという点で特に、これらの
明細書のものと相違する。 リン及びアルミニウムを含有する一定のモレキ
ユラーシーブを作るのに「チタンキレート」を利
用すること及び特にアセチルアセトナトチタンを
使用することを広く提唱する米国特許第4500651
号を再調査するものも興味あることかもしれな
い。 〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕 本願の発明者らは、ケイ素及びチタンを含有
し、任意にマグネシウムを含有する一定の新しい
結晶性触媒、それらの触媒を製造する方法、並び
にそれらを用いて一定の炭化水素転化反応を行な
う方法を発明した。 本発明の新しい組成物は、酸化物のモル数に換
算して表現すれば、TiO2：siO2の比が0.015〜
0.040：1.0の比でチタン及びケイ素を含み、並び
に0.17モル以下のMgOを含んでなる。当該技術
においては公知となつているように、アルミナを
完全に排除することはきわめて困難である。出願
人らは、アルミナの量はより少ないことを好むけ
れども、本発明の複合物においてはAl2O3は約
1000ppm以上まで許容できる。 本発明の組成物を調製する方法においては、米
国特許第4358397号に記載された方法のような一
定の先行技術の方法におけるようにシリカに富む
支持体に含チタン化合物を含浸又は付着させるよ
りも、むしろ加水分解に耐える含チタン有機金属
化合物を触媒合成物（catalyst synthate）に直
接添加する。 大抵のチタン塩及び有機チタン化合物は、水又
は湿り空気にさらされると加水分解を受ける。こ
れらの化合物は、この発明の触媒を調製するのに
有用ではない。しかしながら、トリエタノールア
ミンキレート、アセチルアセトナートキレート、
及び乳酸のアンモニウム塩のキレートは、加水分
解によりよく耐える。これは、この発明の触媒の
水性合成混合物にそれらを添加することを可能に
し、そして前記混合物は、従来の含浸法では得ら
れないチタンが均一に分布した結晶性物質を水熱
条件の下で生ずる。チタンの乳酸キレートは、エ
ステル化、重合、及び橋かけの触媒として一般に
使用されており、デユポン社の“Tyzor”系の有
機チタン酸塩の中から商業的に人手可能である。
より一般的には、いかなる有機チタン酸塩キレー
トも使用することができよう。従つて、出願人ら
は、チタンアルコキシド又は他のより加水分解可
能なチタン化合物以外の、乳酸のアンモニウム塩
のキレート、トリアルカノールアミンキレート、
又はβ−ジカルボキシルキレートを使用する。 この発明の触媒を調製するための好ましい方法
は、下記の工程を含む。 １ 約12％〜約13％のSiO2を含有し、Na2Oに対
するSiO2の重量比が約3.22であるケイ酸ナトリ
ウム水溶液１部を、配位数が少なくとも５であ
り、TiO2として0.18〜0.32％のチタン、0.24〜
0.26グラム当量／のテトラアルキルアンモニ
ウムハロゲン化物又は水酸化物、0.12グラム当
量／以下（好ましくは約0.06〜約0.12グラム
当量／）のマグネシウム塩、及び約3.3〜約
3.5グラム当量／の塩化ナトリウムを含有す
る有機チタン酸塩キレートの透明な第２の水溶
液1.02〜1.17部と組合わせてゲルを形成させ
る。 ２ 長期間の水熱処理をして、すなわち自己発生
圧力で２〜６日間150〜200℃の温度の下で処理
をして、工程１で形成したゲルを結晶化させ
る。 ３ 水熱処理に続いて、結晶性生成物をろ過によ
り回収し、これを洗浄してから150℃で乾燥し、
そして580℃でか焼する。 ３ か焼した物質をアンモニウム塩の水溶液で処
理して残留ナトリウムを取除き、そして再か焼
して所望の触媒形状にする。 この発明独自の特徴は、加水分解に耐えるキレ
ートの溶液によつてチタン含有化合物を触媒合成
物に直接導入し、チタニアの独特な分布をもたら
すことであり、またその結果生ずるこの物質の有
用な触媒特性である。 下記のいくつかの実施例は、本発明の触媒を調
製する例である。 〔実施例〕 例 １ ケイ酸ナトリウム（SiO2を28.7％含有する
“Ｎ”銘柄のもの）185.2ｇと脱イオン水230.2ｇ
とで溶液（）を作つた。脱イオン水311.3ｇ、
テトラプロピルアンモニウムブロミド
（TPABr）24.2ｇ、塩化ナトリウム69.1ｇ、デユ
ポン社製のチタン（）の乳酸のアンモニウム塩
キレートである“TyzorLA”9.00ｇ、及び
MgCl2・6H2O32.36ｇからもう１つの溶液（）
を調製した。それら２つの溶液を同時にフラスコ
に入れそして15分間かき混ぜて、それらを一緒に
十分混合した。生じた沈殿を含んでいる混合物
を、オートクレーブの600mlのテフロン（商品名）
のビーカーに入れた。 温度を最初は230℃に設定し、そして約19.5時
間後に226℃に再設定して更に71時間その温度を
維持した。フラスコ内の熱電対の測定値は、ずつ
と180〜182℃の範囲であり、圧力は10.5〜
11.2atm（140〜150psig）の範囲であつた。物質を
150℃で３日間乾燥し、そして550℃で16時間か焼
した。回収された物質のＸ線回折図形の特徴は、
次の表1Aのとおりであつた。
に含有する結晶性シリカ−チタニア複合ゼオライ
ト物質、及び触媒のために酸性条件を必要とする
炭化水素の転化反応にそれらの物質を触媒として
利用することに関する。それらの物質はまた、規
則的で微細な細孔構造の機能として形状選択性の
触媒作用を示す。一般に、動的有効径
（effective kinetic diameters）が７〜８オング
ストロームより小さい分子は、内部の触媒部位へ
容易に接近し、それより大きい動的有効径の分子
は排除される。出願人らの触媒物質は、MgOと
して約10.0％までのマグネシウムを含有すること
ができよう。 このような触媒は、酸により触媒される反応、
詳しく述べるならば置換されたもしくは未置換の
モノ芳香族分子に関係する反応について先行技術
の触媒に勝る有意の利点を示す。アルキル化、脱
水、異性化、不均化、及び分解のような反応を、
効果的に触媒することができる。本発明の新しい
物質は、チタニアの有益な強い金属担体相互作用
特性（strong−metal support−interaction
properties）を実現する、バナジウム及び貴金属
のような触媒機能を有する他の触媒物質のための
担体としても推薦される。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕 本発明以前には、炭化水素を転化する触媒にチ
タンを用いることは、最も一般的には、予備成形
したシリカライト又はZSM系のもののような予
備成形したシリカ−アルミナ触媒への添加物とし
てのみ推奨されていた。例として米国特許第
4358397号を参照されたい。米国特許第4358397号
におけるような予備成形した結晶性物質の構造に
チタン含有化合物を分布させることは、典型的に
はチタンと触媒の結晶格子との化学反応がたとえ
あつたとしても最小限度であることを意味し、製
造する技術は、通常は、入り組んだ構造全体にチ
タン化合物をややむらのある不連続ないくつもの
部分に主として物理的に分布させることを含む。 更に最近では、タラマツソ（Taramasso）ら
が、米国特許第4410501号において酸化ケイ素と
酸化チタンとを含んでなる結晶性物質を開示した
が、しかしながらそれは、速やかに加水分解可能
なチタン化合物のみを用いて作られ、主としてこ
の理由のためそれの結晶構造はここで更に説明す
るように本発明のものとは異なる。ノートンカン
パニーにより1984年６月４日に提出されたサレー
（Saleh）の欧州特許出願第84106366.2号は、オー
トクレーブでの処理を行なつてケイ素、チタン、
及び酸素の結晶性モレキユラーシーブを製造する
のに可溶性チタン酸塩水和物、特にNaTiO3Hを
シリカゾルと共に使用する。 チタン酸テトラエチルを用いて調製される「チ
タンシリカライト（titanium silicalite）」を開示
し、また速やかに加水分解可能な他のチタン化合
物を提案する米国特許第4396783号も参照された
い。 出願人らの判明は、チタンの配位数が少なくと
も５であるチタン含有化合物の耐加水分解性キレ
ートを使用し、乾燥及びか焼された製品に独特な
チタンの分布を生ずるという点で特に、これらの
明細書のものと相違する。 リン及びアルミニウムを含有する一定のモレキ
ユラーシーブを作るのに「チタンキレート」を利
用すること及び特にアセチルアセトナトチタンを
使用することを広く提唱する米国特許第4500651
号を再調査するものも興味あることかもしれな
い。 〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕 本願の発明者らは、ケイ素及びチタンを含有
し、任意にマグネシウムを含有する一定の新しい
結晶性触媒、それらの触媒を製造する方法、並び
にそれらを用いて一定の炭化水素転化反応を行な
う方法を発明した。 本発明の新しい組成物は、酸化物のモル数に換
算して表現すれば、TiO2：siO2の比が0.015〜
0.040：1.0の比でチタン及びケイ素を含み、並び
に0.17モル以下のMgOを含んでなる。当該技術
においては公知となつているように、アルミナを
完全に排除することはきわめて困難である。出願
人らは、アルミナの量はより少ないことを好むけ
れども、本発明の複合物においてはAl2O3は約
1000ppm以上まで許容できる。 本発明の組成物を調製する方法においては、米
国特許第4358397号に記載された方法のような一
定の先行技術の方法におけるようにシリカに富む
支持体に含チタン化合物を含浸又は付着させるよ
りも、むしろ加水分解に耐える含チタン有機金属
化合物を触媒合成物（catalyst synthate）に直
接添加する。 大抵のチタン塩及び有機チタン化合物は、水又
は湿り空気にさらされると加水分解を受ける。こ
れらの化合物は、この発明の触媒を調製するのに
有用ではない。しかしながら、トリエタノールア
ミンキレート、アセチルアセトナートキレート、
及び乳酸のアンモニウム塩のキレートは、加水分
解によりよく耐える。これは、この発明の触媒の
水性合成混合物にそれらを添加することを可能に
し、そして前記混合物は、従来の含浸法では得ら
れないチタンが均一に分布した結晶性物質を水熱
条件の下で生ずる。チタンの乳酸キレートは、エ
ステル化、重合、及び橋かけの触媒として一般に
使用されており、デユポン社の“Tyzor”系の有
機チタン酸塩の中から商業的に人手可能である。
より一般的には、いかなる有機チタン酸塩キレー
トも使用することができよう。従つて、出願人ら
は、チタンアルコキシド又は他のより加水分解可
能なチタン化合物以外の、乳酸のアンモニウム塩
のキレート、トリアルカノールアミンキレート、
又はβ−ジカルボキシルキレートを使用する。 この発明の触媒を調製するための好ましい方法
は、下記の工程を含む。 １ 約12％〜約13％のSiO2を含有し、Na2Oに対
するSiO2の重量比が約3.22であるケイ酸ナトリ
ウム水溶液１部を、配位数が少なくとも５であ
り、TiO2として0.18〜0.32％のチタン、0.24〜
0.26グラム当量／のテトラアルキルアンモニ
ウムハロゲン化物又は水酸化物、0.12グラム当
量／以下（好ましくは約0.06〜約0.12グラム
当量／）のマグネシウム塩、及び約3.3〜約
3.5グラム当量／の塩化ナトリウムを含有す
る有機チタン酸塩キレートの透明な第２の水溶
液1.02〜1.17部と組合わせてゲルを形成させ
る。 ２ 長期間の水熱処理をして、すなわち自己発生
圧力で２〜６日間150〜200℃の温度の下で処理
をして、工程１で形成したゲルを結晶化させ
る。 ３ 水熱処理に続いて、結晶性生成物をろ過によ
り回収し、これを洗浄してから150℃で乾燥し、
そして580℃でか焼する。 ３ か焼した物質をアンモニウム塩の水溶液で処
理して残留ナトリウムを取除き、そして再か焼
して所望の触媒形状にする。 この発明独自の特徴は、加水分解に耐えるキレ
ートの溶液によつてチタン含有化合物を触媒合成
物に直接導入し、チタニアの独特な分布をもたら
すことであり、またその結果生ずるこの物質の有
用な触媒特性である。 下記のいくつかの実施例は、本発明の触媒を調
製する例である。 〔実施例〕 例 １ ケイ酸ナトリウム（SiO2を28.7％含有する
“Ｎ”銘柄のもの）185.2ｇと脱イオン水230.2ｇ
とで溶液（）を作つた。脱イオン水311.3ｇ、
テトラプロピルアンモニウムブロミド
（TPABr）24.2ｇ、塩化ナトリウム69.1ｇ、デユ
ポン社製のチタン（）の乳酸のアンモニウム塩
キレートである“TyzorLA”9.00ｇ、及び
MgCl2・6H2O32.36ｇからもう１つの溶液（）
を調製した。それら２つの溶液を同時にフラスコ
に入れそして15分間かき混ぜて、それらを一緒に
十分混合した。生じた沈殿を含んでいる混合物
を、オートクレーブの600mlのテフロン（商品名）
のビーカーに入れた。 温度を最初は230℃に設定し、そして約19.5時
間後に226℃に再設定して更に71時間その温度を
維持した。フラスコ内の熱電対の測定値は、ずつ
と180〜182℃の範囲であり、圧力は10.5〜
11.2atm（140〜150psig）の範囲であつた。物質を
150℃で３日間乾燥し、そして550℃で16時間か焼
した。回収された物質のＸ線回折図形の特徴は、
次の表1Aのとおりであつた。
【表】
洗浄しそしてか焼した触媒を走査型電子鏡検法
（SEM）で検査した。トラカーノーザン計算機
（Tracor Northern computer）による電子ビー
ム調節装置付きのエテツクSEM（Etec SEM）を
使用して、マグネシウム−チタン−ケイ素の分布
状態をミクロトームにかけた粒子ごとに分析し
た。所定の粒子を横切る個々の走査点について正
確な元素組成データが、20kVの加速電圧を使用
し、またデイジタル電子ビーム制御によるエネル
ギー分散Ｘ線分光計により得られた。標本試料
は、ポリカーボネートのメンブランフイルターに
捕捉される15〜30μｍに分布する粉末を含んでい
た。データは、各分析粒子に重量分布に対する相
対組成の表（表1B）として示される。観測され
た重量分布が狭いことは、下記の表1Bに掲げた
触媒組成物の均一性を暗示する。
（SEM）で検査した。トラカーノーザン計算機
（Tracor Northern computer）による電子ビー
ム調節装置付きのエテツクSEM（Etec SEM）を
使用して、マグネシウム−チタン−ケイ素の分布
状態をミクロトームにかけた粒子ごとに分析し
た。所定の粒子を横切る個々の走査点について正
確な元素組成データが、20kVの加速電圧を使用
し、またデイジタル電子ビーム制御によるエネル
ギー分散Ｘ線分光計により得られた。標本試料
は、ポリカーボネートのメンブランフイルターに
捕捉される15〜30μｍに分布する粉末を含んでい
た。データは、各分析粒子に重量分布に対する相
対組成の表（表1B）として示される。観測され
た重量分布が狭いことは、下記の表1Bに掲げた
触媒組成物の均一性を暗示する。
【表】
【表】
例 ２
ケイ酸ナトリウム（“Ｎ”銘柄）181.56ｇ及び
脱イオン水223.6ｇを含有する溶液（）を、脱
イオン水310.2ｇ、テトラプロピルアンモニウム
ブロミド23.03ｇ、MgCl2・6H2O33.6ｇ、塩化ナ
トリウム68.21ｇ、及び“Tyzor LA”17.8ｇの溶
液と同時にフラスコに入れて混合し、十分かき混
ぜて沈殿を分散させ、そしてオートクレーブの
600mlフラスコに入れた。 初期温度の設定点を230℃とし、これを約63時
間の間230〜232℃に維持した。測定された温度は
178〜180℃の範囲であり、圧力は9.2〜9.5atm
（120〜125psig）であつた。物質を150℃で16時間
乾燥し、そして580℃で16時間か焼した。 か焼した物質に５％の塩化アンモニウム水溶液
を使用して80〜90℃でそれぞれ90分間ずつ３段階
のイオン交換処理を施し、洗浄して残留塩化物を
取除き、そして乾燥後、580℃で16時間の間か焼
することにより別の処理を行なつた。 この物質のＸ線回折図形の特徴を表2Aに示す。
脱イオン水223.6ｇを含有する溶液（）を、脱
イオン水310.2ｇ、テトラプロピルアンモニウム
ブロミド23.03ｇ、MgCl2・6H2O33.6ｇ、塩化ナ
トリウム68.21ｇ、及び“Tyzor LA”17.8ｇの溶
液と同時にフラスコに入れて混合し、十分かき混
ぜて沈殿を分散させ、そしてオートクレーブの
600mlフラスコに入れた。 初期温度の設定点を230℃とし、これを約63時
間の間230〜232℃に維持した。測定された温度は
178〜180℃の範囲であり、圧力は9.2〜9.5atm
（120〜125psig）であつた。物質を150℃で16時間
乾燥し、そして580℃で16時間か焼した。 か焼した物質に５％の塩化アンモニウム水溶液
を使用して80〜90℃でそれぞれ90分間ずつ３段階
のイオン交換処理を施し、洗浄して残留塩化物を
取除き、そして乾燥後、580℃で16時間の間か焼
することにより別の処理を行なつた。 この物質のＸ線回折図形の特徴を表2Aに示す。
【表】
SEM／EDX（例１に関連して説明した方法）
による質量分布分析により、またしてもチタンの
分布が全体に均一であることが示される。
による質量分布分析により、またしてもチタンの
分布が全体に均一であることが示される。
【表】
【表】
【表】
例 ３
“Ｎ”銘柄のケイ酸ナトリウム182.25ｇ及び脱
イオン水235.00ｇの溶液を調製した。テトラプロ
ピルアンモニウムブロミド23.37ｇ、塩化マグネ
シウム六水化物17.63ｇ、塩化ナトリウム68.22
ｇ、Tyzor LA9.49ｇ、及び脱イオン水308.99ｇ
の第２の溶液を透明になるまで混合した。両方の
溶液を容器に同時に入れ、結果として生じたスラ
リーを勢いよく15分間かき混ぜた。この混合物を
オートクレーブに入れ、182〜184℃及び自己発生
圧力で63時間結晶化させた。 ろ過により物質を回収し、脱イオン水で洗浄し
た。150℃で乾燥し、580℃で16時間か焼した後、
この物質を粉末Ｘ線回折分析にかけた。このデー
タを表3Aに示す。SEM／EDXによる組成分析結
果は、表3Bに示される。 後続の処理には、５％の塩化アンモニウム水溶
液を使用して80〜90℃でそれぞれ90分間ずつの３
段階のイオン交換処理をし、洗浄して残留塩化物
を取除くこと、及び乾燥後に580℃で16時間か焼
を行なうことが含まれた。
イオン水235.00ｇの溶液を調製した。テトラプロ
ピルアンモニウムブロミド23.37ｇ、塩化マグネ
シウム六水化物17.63ｇ、塩化ナトリウム68.22
ｇ、Tyzor LA9.49ｇ、及び脱イオン水308.99ｇ
の第２の溶液を透明になるまで混合した。両方の
溶液を容器に同時に入れ、結果として生じたスラ
リーを勢いよく15分間かき混ぜた。この混合物を
オートクレーブに入れ、182〜184℃及び自己発生
圧力で63時間結晶化させた。 ろ過により物質を回収し、脱イオン水で洗浄し
た。150℃で乾燥し、580℃で16時間か焼した後、
この物質を粉末Ｘ線回折分析にかけた。このデー
タを表3Aに示す。SEM／EDXによる組成分析結
果は、表3Bに示される。 後続の処理には、５％の塩化アンモニウム水溶
液を使用して80〜90℃でそれぞれ90分間ずつの３
段階のイオン交換処理をし、洗浄して残留塩化物
を取除くこと、及び乾燥後に580℃で16時間か焼
を行なうことが含まれた。
【表】
【表】
【表】
【表】
例 ４〜８
下記の表にいくつかの同様な例の成分を列挙す
る。
る。
【表】
例４についてのＸ線回折データを表4Aに示す。
【表】
本願の発明者らは、チタンの配位数が少なくと
も５であるチタン化合物のキレートは、配位数が
５より小さいものよりも優れている、ということ
を見いだした。 エチレンを用いてトルエンをアルキル化するた
めの、この発明の公称2.2％TiO2、10％マグネシ
ウム−シリカ触媒（例２の方法により作られた）
に関して得られたデータを表５に示す。より価値
のある種類のパラ異性体が最も多い種類であるこ
と、及びこれが平衡値をかなり超過する濃度で得
られることに注目されたい。これらのデータを収
集するについての条件は、400℃、大気圧、気相、
及びWHSV（重量空間速度）＝1.0ｇ−供給原料／
ｇ−触媒／ｈであつた。
も５であるチタン化合物のキレートは、配位数が
５より小さいものよりも優れている、ということ
を見いだした。 エチレンを用いてトルエンをアルキル化するた
めの、この発明の公称2.2％TiO2、10％マグネシ
ウム−シリカ触媒（例２の方法により作られた）
に関して得られたデータを表５に示す。より価値
のある種類のパラ異性体が最も多い種類であるこ
と、及びこれが平衡値をかなり超過する濃度で得
られることに注目されたい。これらのデータを収
集するについての条件は、400℃、大気圧、気相、
及びWHSV（重量空間速度）＝1.0ｇ−供給原料／
ｇ−触媒／ｈであつた。
【表】
この触媒の有意の活性は、イソプロパノールに
よるベンゼンのアルキル化、メタノールによるフ
エノールのアルキル化、及びイソプロパノールの
プロピレンへの脱水についても観測された。 例 ９ 例４に従つてこの発明の触媒を調製した。この
触媒を塩化アンモニウムで洗浄し且つか焼したも
のを、酸で触媒される炭化水素の転化反応、特に
400℃及び大気圧でのエチレンによるトルエンの
気相アルキル化反応を触媒する能力について試験
した。アルキル化は、約0.5〜1.0ｇの粉末にした
触媒を使用する微小触媒活性試験反応器で行なつ
た。試薬用トルエンを窒素の流れ中へ蒸発させて
エチレンの流れと混合した。両方の流れとも質量
流量を調節した。この蒸気混合物を、電気加熱し
た撹拌はんだ浴に浸されたステンレス鋼管中の触
媒試料上を通過させた。反応流出物を水冷コイル
で凝縮させ、６〜16時間の期間にわたつて液体生
成物を収集し、そしてガスクロマトグラフイーに
より分析した。排ガスは湿式ガスメーターで測定
した。窒素をキヤリヤーとしてトルエンのエチレ
ンに対する比が2.3：1.0であり、供給速度が1.0ｇ
−トルエン／ｇ−触媒／ｈの条件では、液体生成
物の分析結果は下記のとおりであつた。 トルエン 54.5％ ｏ−エチルトルエン ＜0.1％ ｍ−エチルトルエン 17.4％ ｐ−エチルトルエン 27.1％ 他の芳香族化合物 0.6％ （ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン） 重質物及びポリアルキレート 0.4％ 例 10 この明細書の例１におけるように調製され且つ
処理された触媒の試料を酢酸で温浸されたキヤタ
パルSB（Catapal SB）アルミナと混合し、加圧
して1.6mm（１／16″）の押出し物にした。150℃
で乾燥し、そして550℃で６時間か焼後、触媒は
Al2O3を約10重量％含有していた。押出物にした
触媒を外径１インチのステンレス鋼管反応器に入
れ、電気炉で加熱した。セラミツクのくら形充填
物を充填した予熱部を充填床の最初の部分で使用
した。300℃で窒素を使つてパージし、そして
11.2atm（150psig）に昇圧後、試薬用のイソプロ
パノールを気化器を通してポンプで注入した。こ
の蒸気は、加熱床を通して下方に通過させた。こ
れをおよそ43ｇ／ｈで44ｇの触媒上に供給して、
0.98ｇ−供給原料／ｇ−触媒／ｈの重量空間速度
が得られた。水冷凝縮器を用いて６〜８時間の期
間にわたり液体生成物を回収し、また湿式ガスメ
ーターを使つて気体生成物の流量を測定した。 12時間運転した後、液体及び気体の試料を通常
のガスクロマトグラフイーで分析した。その結果
を下記の表に示す。これは、イソプロパノールの
転化率82.2％、及びプロピレンへの選択率92.2％
に相当する。触媒の活性は、３〜５日の運転を通
して全く一定のままであつた。
よるベンゼンのアルキル化、メタノールによるフ
エノールのアルキル化、及びイソプロパノールの
プロピレンへの脱水についても観測された。 例 ９ 例４に従つてこの発明の触媒を調製した。この
触媒を塩化アンモニウムで洗浄し且つか焼したも
のを、酸で触媒される炭化水素の転化反応、特に
400℃及び大気圧でのエチレンによるトルエンの
気相アルキル化反応を触媒する能力について試験
した。アルキル化は、約0.5〜1.0ｇの粉末にした
触媒を使用する微小触媒活性試験反応器で行なつ
た。試薬用トルエンを窒素の流れ中へ蒸発させて
エチレンの流れと混合した。両方の流れとも質量
流量を調節した。この蒸気混合物を、電気加熱し
た撹拌はんだ浴に浸されたステンレス鋼管中の触
媒試料上を通過させた。反応流出物を水冷コイル
で凝縮させ、６〜16時間の期間にわたつて液体生
成物を収集し、そしてガスクロマトグラフイーに
より分析した。排ガスは湿式ガスメーターで測定
した。窒素をキヤリヤーとしてトルエンのエチレ
ンに対する比が2.3：1.0であり、供給速度が1.0ｇ
−トルエン／ｇ−触媒／ｈの条件では、液体生成
物の分析結果は下記のとおりであつた。 トルエン 54.5％ ｏ−エチルトルエン ＜0.1％ ｍ−エチルトルエン 17.4％ ｐ−エチルトルエン 27.1％ 他の芳香族化合物 0.6％ （ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン） 重質物及びポリアルキレート 0.4％ 例 10 この明細書の例１におけるように調製され且つ
処理された触媒の試料を酢酸で温浸されたキヤタ
パルSB（Catapal SB）アルミナと混合し、加圧
して1.6mm（１／16″）の押出し物にした。150℃
で乾燥し、そして550℃で６時間か焼後、触媒は
Al2O3を約10重量％含有していた。押出物にした
触媒を外径１インチのステンレス鋼管反応器に入
れ、電気炉で加熱した。セラミツクのくら形充填
物を充填した予熱部を充填床の最初の部分で使用
した。300℃で窒素を使つてパージし、そして
11.2atm（150psig）に昇圧後、試薬用のイソプロ
パノールを気化器を通してポンプで注入した。こ
の蒸気は、加熱床を通して下方に通過させた。こ
れをおよそ43ｇ／ｈで44ｇの触媒上に供給して、
0.98ｇ−供給原料／ｇ−触媒／ｈの重量空間速度
が得られた。水冷凝縮器を用いて６〜８時間の期
間にわたり液体生成物を回収し、また湿式ガスメ
ーターを使つて気体生成物の流量を測定した。 12時間運転した後、液体及び気体の試料を通常
のガスクロマトグラフイーで分析した。その結果
を下記の表に示す。これは、イソプロパノールの
転化率82.2％、及びプロピレンへの選択率92.2％
に相当する。触媒の活性は、３〜５日の運転を通
して全く一定のままであつた。
【表】
例 11
例３に従つて調製されたこの発明の代表的な触
媒は、５％NH4Clを用いて80℃で洗浄し、乾燥
し、そしてその後550℃で16時間か焼した後には
MgOとして4.1％のマグネシウムとTiO2として
2.8％のチタニアを含有していた。およそ500mgの
粉末にした触媒を1/4インチのステンレス鋼の管
型反応器に詰め、そしてこれを電気加熱したはん
だ浴に入れた。窒素でパージ後、１時間375℃で
系を安定させた。質量流量を調節した２つの窒素
の流れフエノール及びメタノールを別々に気化さ
せ、0.5ｇ−液体供給原料（メタノール＋フエノ
ール）／ｇ−触媒／ｈの重量空間速度で前記管型
反応器に大気圧で導入した。オンラインガスクロ
マトグラフを使用して供給原料組成を確認し、ま
た凝縮した液体生成物を16時間の期間にわたつて
収集して毛管ガスクロマトグラフイーにより分析
した。生成物の分析方法は、クレゾール及びフエ
ノールのトリメチルシリルエーテルを形成する誘
導体化（derivitization）の手法を使用した。こ
れによつて、特定のクレゾール及びキシレノール
の異性体をより容易に確認した。２，６−キシレ
ノールへの平均転化率及び平均選択率は、それぞ
れ14.7％及び66％であつた。ｏ−クレゾール及び
２，３，６−トリメチルフエノールが主な副生物
であつた。 全ての強酸触媒は、同じ系列の反応を、活性の
程度が変わるだけで本質は変わらずに触媒する。
全ての強酸触媒の間には大きな類似性がある。機
械的には、強酸中心部（centers）の構造又は構
成は色々でありうる。しかしながら根本的には、
この種の触媒の全てはプロトンを供与し又は電子
を受容することができる。この移動は、強酸触媒
の属性であり、そして反応機構において重要な役
割を演じる。プロトンを供与し又は電子を受容す
る能力は、ブレンステツド酸度対ルイ酸度の量に
関係する。両方の型の強酸部位が、触媒活性に寄
与するものと信じられる。 共通の機構として、強酸に触媒される全ての反
応は、中間体としてカルボニウムイオン複合体を
包含する。この複合体は、触媒から有機基質
（substrate）の自由な電子対へのプロトンの付加
によつて形成される。複合体が一度形成される
と、それは反応条件に応じて、それ自体の範囲内
で又は多くの他の分子と共に変化を受けて、アル
キル化、異性化、分解、脱アルキル、不均化、脱
水、オリゴマー化及び重合、水素移動、並びに環
化を果すことができる。この種の反応は、代表的
に「酸に触媒される反応」と呼ばれる。もちろ
ん、触媒は常に両芳香の反応を触媒することが可
能である。 ある種のアルミナ、シリカアルミナ、ある種の
ゼオライト、そして本発明のシリカ−マグネシア
−チタニアのような固体物質は、酸についての通
常の試験、すなわちピリジン又はアンモニアのよ
うな有機又は無機の塩基を用いて行なう滴定又は
反応によつて、酸性の性質を有することを証明す
ることができる。このような酸度の測定を利用し
て、触媒の活性を測定した酸度と互いに関係づけ
ることができる。 室温で吸着されたアンモニアの量は、全酸度の
目安であり、全ての酸部位が中和される。ところ
が、酸部位の全てが同じ強さであるとは限らず、
系の温度を上昇させた時に触媒試料の表面に吸着
されたままであるアンモニアの量は、その触媒表
面の強酸部位の相対比率を指示する。 例３のシリカ−マグネシア−チタニア触媒と同
様のものを、気体の無水アンモニアを用いて滴定
により酸度について試験した。表６に見られるよ
うに、このシリカ−マグネシア−チタニア触媒は
室温において有意のアンモニアの吸着量を示し、
これはイオン交換しそしてか焼した触媒１ｇにつ
きおよそ1.18ミリ当量である。これを、数多くの
酸に触媒される反応に使用されていることが分つ
ている、W.R.グレース（Grace）により製造さ
れた商業的に利用されているシリカアルミナ分解
触媒＃979と比較する。 アンモニアの吸着及び脱着データによれば、両
方の触媒試料とも強酸であることは明らかであ
る。これは、この発明の触媒が公知の強酸触媒で
ある市販のシリカアルミナ触媒と同様の酸度を有
することを証明する。 形状選択特性と一緒になつたこの酸度は、本発
明の独特の触媒性能のもとであるように思われ
る。
媒は、５％NH4Clを用いて80℃で洗浄し、乾燥
し、そしてその後550℃で16時間か焼した後には
MgOとして4.1％のマグネシウムとTiO2として
2.8％のチタニアを含有していた。およそ500mgの
粉末にした触媒を1/4インチのステンレス鋼の管
型反応器に詰め、そしてこれを電気加熱したはん
だ浴に入れた。窒素でパージ後、１時間375℃で
系を安定させた。質量流量を調節した２つの窒素
の流れフエノール及びメタノールを別々に気化さ
せ、0.5ｇ−液体供給原料（メタノール＋フエノ
ール）／ｇ−触媒／ｈの重量空間速度で前記管型
反応器に大気圧で導入した。オンラインガスクロ
マトグラフを使用して供給原料組成を確認し、ま
た凝縮した液体生成物を16時間の期間にわたつて
収集して毛管ガスクロマトグラフイーにより分析
した。生成物の分析方法は、クレゾール及びフエ
ノールのトリメチルシリルエーテルを形成する誘
導体化（derivitization）の手法を使用した。こ
れによつて、特定のクレゾール及びキシレノール
の異性体をより容易に確認した。２，６−キシレ
ノールへの平均転化率及び平均選択率は、それぞ
れ14.7％及び66％であつた。ｏ−クレゾール及び
２，３，６−トリメチルフエノールが主な副生物
であつた。 全ての強酸触媒は、同じ系列の反応を、活性の
程度が変わるだけで本質は変わらずに触媒する。
全ての強酸触媒の間には大きな類似性がある。機
械的には、強酸中心部（centers）の構造又は構
成は色々でありうる。しかしながら根本的には、
この種の触媒の全てはプロトンを供与し又は電子
を受容することができる。この移動は、強酸触媒
の属性であり、そして反応機構において重要な役
割を演じる。プロトンを供与し又は電子を受容す
る能力は、ブレンステツド酸度対ルイ酸度の量に
関係する。両方の型の強酸部位が、触媒活性に寄
与するものと信じられる。 共通の機構として、強酸に触媒される全ての反
応は、中間体としてカルボニウムイオン複合体を
包含する。この複合体は、触媒から有機基質
（substrate）の自由な電子対へのプロトンの付加
によつて形成される。複合体が一度形成される
と、それは反応条件に応じて、それ自体の範囲内
で又は多くの他の分子と共に変化を受けて、アル
キル化、異性化、分解、脱アルキル、不均化、脱
水、オリゴマー化及び重合、水素移動、並びに環
化を果すことができる。この種の反応は、代表的
に「酸に触媒される反応」と呼ばれる。もちろ
ん、触媒は常に両芳香の反応を触媒することが可
能である。 ある種のアルミナ、シリカアルミナ、ある種の
ゼオライト、そして本発明のシリカ−マグネシア
−チタニアのような固体物質は、酸についての通
常の試験、すなわちピリジン又はアンモニアのよ
うな有機又は無機の塩基を用いて行なう滴定又は
反応によつて、酸性の性質を有することを証明す
ることができる。このような酸度の測定を利用し
て、触媒の活性を測定した酸度と互いに関係づけ
ることができる。 室温で吸着されたアンモニアの量は、全酸度の
目安であり、全ての酸部位が中和される。ところ
が、酸部位の全てが同じ強さであるとは限らず、
系の温度を上昇させた時に触媒試料の表面に吸着
されたままであるアンモニアの量は、その触媒表
面の強酸部位の相対比率を指示する。 例３のシリカ−マグネシア−チタニア触媒と同
様のものを、気体の無水アンモニアを用いて滴定
により酸度について試験した。表６に見られるよ
うに、このシリカ−マグネシア−チタニア触媒は
室温において有意のアンモニアの吸着量を示し、
これはイオン交換しそしてか焼した触媒１ｇにつ
きおよそ1.18ミリ当量である。これを、数多くの
酸に触媒される反応に使用されていることが分つ
ている、W.R.グレース（Grace）により製造さ
れた商業的に利用されているシリカアルミナ分解
触媒＃979と比較する。 アンモニアの吸着及び脱着データによれば、両
方の触媒試料とも強酸であることは明らかであ
る。これは、この発明の触媒が公知の強酸触媒で
ある市販のシリカアルミナ触媒と同様の酸度を有
することを証明する。 形状選択特性と一緒になつたこの酸度は、本発
明の独特の触媒性能のもとであるように思われ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素の転化反応に有用な触媒を製造する
方法であつて、 (a) 12％〜13％のSiO2を含有し、Na2Oに対する
SiO2の重量比が3.22であるケイ酸ナトリウム水
溶液１部を、配位数が少なくとも５であり、
TiO2として0.18〜0.32％のチタン、0.24〜0.26
グラム当量／のテトラアルキルアンモニウム
ハロゲン化物又は水酸化物、0.12グラム当量／
以下のマグネシウム塩、及び3.3〜3.5グラム
当量／の塩化ナトリウムを含有する有機チタ
ン酸塩キレートの透明な第２の水溶液1.02〜
1.17部と組合わせてゲルを形成させる工程、 (b) 長期間の水熱処理により前記ゲルを結晶化さ
せる工程、 (c) 結晶化したゲルを洗浄する工程、 (d) 洗浄した結晶化ゲルをか焼する工程、そし
て、 (e) それより残留アルカリ金属を取除く工程、 を含む方法。 ２ 前記チタン化合物の溶液がTiO2として0.2〜
0.5％のTiを含んでなる、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 前記チタン化合物の溶液が0.06〜0.12グラム
当量／のマグネシウム塩を含有する、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記有機チタン酸塩キレートがチタン（）
の乳酸キレートである、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ５ 前記有機チタン酸塩キレートがチタンのトリ
エタノールアミンキレートである、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ６ 前記反応がアルキル化反応である、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記反応が脱水反応である、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ８ 前記反応が異性化反応である、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ９ 前記反応が不均化反応である、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １０ 前記反応がイソプロパノールをプロピレン
に転化する脱水反応である、特許請求の範囲第７
項記載の方法。 １１ 前記反応がメタノールを用いてフエノール
をアルキル化する反応である、特許請求の範囲第
６項記載の方法。 １２ 前記反応がエチレンを用いてトルエンをア
ルキル化する反応である、特許請求の範囲第６項
記載の方法。 １３ 当該方法で製造される触媒が、TiO2：
SiO2のモル比が0.015〜0.04：1.0であり、MgOの
SiO2に対するモル比の値が0.17以下である結晶性
チタニア−マグネシア−シリカ触媒である、特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US796136 | 1985-11-08 | ||
| US06/796,136 US4711869A (en) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | Silica-titania hydrocarbon conversion catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62114656A JPS62114656A (ja) | 1987-05-26 |
| JPH0542299B2 true JPH0542299B2 (ja) | 1993-06-28 |
Family
ID=25167391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61258695A Granted JPS62114656A (ja) | 1985-11-08 | 1986-10-31 | 炭化水素転化用触媒の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4711869A (ja) |
| EP (1) | EP0246272B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62114656A (ja) |
| CA (1) | CA1279633C (ja) |
| DE (1) | DE3673813D1 (ja) |
| WO (1) | WO1987002910A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4938939A (en) * | 1987-09-08 | 1990-07-03 | Engelhard Corporation | Preparation of small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites |
| US5017729A (en) * | 1988-09-30 | 1991-05-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Phenol preparation process and propylene recovery therefrom |
| US4996385A (en) * | 1988-11-17 | 1991-02-26 | Aristech Chemical Corporation | Use of silica-titania hydrocarbon conversion catalyst in hydrocarbon conversion processes |
| CA2003925C (en) * | 1988-11-28 | 1999-11-23 | Shintaro Araki | Preparation of cumene through alkylation of an aromatic compound and preparation of phenol through cumene |
| CA2078333A1 (en) * | 1990-05-04 | 1991-11-05 | Barbara J. Tarasevich | Process for depositing thin film layers onto surfaces modified with organic functional groups and products formed thereby |
| US5587349A (en) * | 1994-02-15 | 1996-12-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for preparing silica-titania catalyst |
| US5536857A (en) * | 1994-07-05 | 1996-07-16 | Ford Motor Company | Single source volatile precursor for SiO2.TiO2 powders and films |
| DE4425672A1 (de) * | 1994-07-20 | 1996-01-25 | Basf Ag | Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
| US5714660A (en) * | 1996-08-29 | 1998-02-03 | Phillips Petroleum Company | Catalyst composition and processes therefor and therewith |
| US6528450B2 (en) | 1996-08-29 | 2003-03-04 | Phillips Petroleum Company | Catalyst composition and processes therefor and therewith |
| US5714659A (en) * | 1996-08-29 | 1998-02-03 | Phillips Petroleum Company | Catalyst composition and processes therefor and therewith |
| US7041865B2 (en) * | 2001-06-21 | 2006-05-09 | Shell Oil Company | Process for the isomerization of an olefin |
| US7078579B2 (en) * | 2001-06-21 | 2006-07-18 | Shell Oil Company | Process for the isomerization of a vinylidene olefin |
| DE10352816A1 (de) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Sachtleben Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturstabilen, TiO2-haltigen Katalysators oder Katalysatorträgers |
| JP5849004B2 (ja) * | 2012-03-28 | 2016-01-27 | 花王株式会社 | オレフィンの製造方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA737012A (en) * | 1966-06-21 | J. Oldham Wilfred | Production of detergent alkylate | |
| US2115884A (en) * | 1928-09-17 | 1938-05-03 | Firm Rheinische Kampfer Fabrik | Process for the alkylation of compounds and the isomerization and conversion of alkyl-compounds |
| US1908190A (en) * | 1929-08-22 | 1933-05-09 | Rhein Ische Kampfer Fabrik Gmb | Process for the catalytic alkylation of organic compounds |
| US2881227A (en) * | 1954-10-22 | 1959-04-07 | Shell Dev | Production of dhsopropyl benzenes |
| US3329482A (en) * | 1963-10-18 | 1967-07-04 | Union Oil Co | Methods for the manufacture of group iv-b metallo-silicate zeolites |
| US3636182A (en) * | 1969-11-14 | 1972-01-18 | Dow Chemical Co | Preparation of styrenes |
| US4041224A (en) * | 1975-11-19 | 1977-08-09 | Chemplex Company | Catalyst, method and polymerization processes |
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| IT1152301B (it) * | 1982-07-28 | 1986-12-31 | Anic Spa | Procedimento per l'ossidazione di composti vinilbenzenici a beta-feniladeidi |
| US4519998A (en) * | 1982-08-26 | 1985-05-28 | Centre De Recherche Industrielle Du Quebec | Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate |
| JPS5955838A (ja) * | 1982-09-24 | 1984-03-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリメチル置換ベンゼンの製造方法 |
| US4500651A (en) * | 1983-03-31 | 1985-02-19 | Union Carbide Corporation | Titanium-containing molecular sieves |
| EP0132550A1 (en) * | 1983-06-27 | 1985-02-13 | Norton Company | Novel zeolite and process for preparation |
| JPH0229536A (ja) * | 1988-07-15 | 1990-01-31 | Matsushita Refrig Co Ltd | 冷暖房装置 |
| JPH1140A (ja) * | 1997-06-13 | 1999-01-06 | Iseki & Co Ltd | コンバインの穀物排出装置 |
-
1985
- 1985-11-08 US US06/796,136 patent/US4711869A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-09-30 CA CA000519419A patent/CA1279633C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-06 EP EP86906546A patent/EP0246272B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-06 DE DE8686906546T patent/DE3673813D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-06 WO PCT/US1986/002076 patent/WO1987002910A1/en not_active Ceased
- 1986-10-31 JP JP61258695A patent/JPS62114656A/ja active Granted
-
1987
- 1987-07-27 US US07/078,448 patent/US4814531A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3673813D1 (de) | 1990-10-04 |
| CA1279633C (en) | 1991-01-29 |
| EP0246272A1 (en) | 1987-11-25 |
| WO1987002910A1 (en) | 1987-05-21 |
| US4814531A (en) | 1989-03-21 |
| EP0246272B1 (en) | 1990-08-29 |
| JPS62114656A (ja) | 1987-05-26 |
| US4711869A (en) | 1987-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5250277A (en) | Crystalline oxide material | |
| JPH0542299B2 (ja) | ||
| Moser et al. | Silicon-rich H-ZSM-5 catalyzed conversion of aqueous ethanol to ethylene | |
| JPH02222727A (ja) | ゼオライトを含む触媒及びその製造方法 | |
| JP7781861B2 (ja) | スズ－チタン－シリコン分子篩、その製造方法およびその使用 | |
| Bachiller-Baeza et al. | FTIR and reaction studies of styrene and toluene over silica–zirconia-supported heteropoly acid catalysts | |
| Shi et al. | Hierarchically structured Pt/K-Beta zeolites for the catalytic conversion of n-heptane to aromatics | |
| KR20190023054A (ko) | Zsm-5-계 촉매 제조； 에틸벤젠 탈알킬화 공정에서의 용도 | |
| Wang et al. | Catalytic properties and deactivation behavior of H-MCM-22 in the conversion of methanol to hydrocarbons | |
| JPS6220132B2 (ja) | ||
| AU654329B2 (en) | Layered oxide materials and swollen and pillared forms thereof | |
| JPS6340836B2 (ja) | ||
| TWI294785B (en) | Hydrocarbon cracking catalyst using chemical liquid deposition and method for preparing the same | |
| US4996385A (en) | Use of silica-titania hydrocarbon conversion catalyst in hydrocarbon conversion processes | |
| US4906793A (en) | Silica-titania hydrocarbon conversion catalyst | |
| Sig et al. | Isomorphous substitution of Fe3− in zeolite LTL | |
| Hong et al. | Intergrowth MFI Zeolite with Inverse Al Zoning and Predominant Sinusoidal Channels for Highly Selective Production of Styrene | |
| CN1177594A (zh) | 从肟制备酰胺的方法 | |
| CN119873854A (zh) | 一种磷改性脱铝纳米zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| WO2019088935A1 (en) | A catalyst for producing olefins from dehydrogenation of alkane and a method for producing olefins using said catalyst | |
| JPH06346063A (ja) | 軽質炭化水素の接触変換法 | |
| EP0548296A1 (en) | A method of preparing a pillared layered oxide material | |
| JP2987420B2 (ja) | 分岐状炭化水素の製造方法 | |
| JPS59115751A (ja) | 合成触媒及びその製造方法 | |
| JPS6058205B2 (ja) | 低級オレフィンの製造方法 |