JPH0542441B2 - - Google Patents

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JPH0542441B2
JPH0542441B2 JP59103663A JP10366384A JPH0542441B2 JP H0542441 B2 JPH0542441 B2 JP H0542441B2 JP 59103663 A JP59103663 A JP 59103663A JP 10366384 A JP10366384 A JP 10366384A JP H0542441 B2 JPH0542441 B2 JP H0542441B2
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polymerization
temperature
reactor
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polymerization rate
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Teruhiko Sugimori
Fumio Suzuki
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は重合反応制御方法および装置に係り、
特に最適重合反応を温度制御によつて達成する重
合反応制御方法および装置に関する。
〔従来技術〕
一般に、有機重合体を懸濁重合法あるいは乳化
重合法等によつて製造する場合、その時間経過と
ともに重合系に生成する重合体粒子の粒子径はで
きるだけ均一なものであることが必要である。な
ぜならば、粒子径分布が広くなる重合条件の下で
製造された有機重合体は、粒子径分布が狭くなる
重合条件の下で製造されたそれに比らべて物理的
および化学的性質が著るしく低下するからであ
る。
しかしながら、たとえば乳化重合法によつてゴ
ムを製造する場合、粒子径は主に乳化剤の量と重
合温度のふれによつて決定される。したがつて、
乳化剤の量を定めても、重合プロセス中の温度変
動によつて生成する重合体粒子の粒子径は変化し
てしまい、ゴムの品質を低下させる結果となる。
そこで温度制御が一般に必要とされるわけであ
るが、従来の温度制御は過去の実験データ等に基
づき手動で行われていたために、複雑なバルブ操
作等を必要とする場合が多く、また温度制御の結
果である重合温度を基にしたフイードバツク制御
を主体とするために、微細なコントロールができ
ないという欠点を有していた。
その他の方法としては、重合液の固型分濃度の
計量などにより重合率を測定して、その結果から
温度調節を行うものも提案されている。しかし、
この方法では、手作業で反応器から試料を取り出
し重合率の測定が行われるために、温度調節等を
即座に行うことができず、重合反応制御を自動化
することが困難であつた。また、温度制御が粗く
なるために、粒子径が不均一となり品質低下の原
因となつていた。
さらに重合率の測定時間を短縮する為に、反応
器内のエマルジヨンの屈折率から重合率を測定す
る方法（特開昭58−206602号公報）も提案されて
いるが、やはりエマルジヨンを反応器外に取り出
す必要があり、不安定なエマルジヨンの場合など
では設備面での制約が大きい。
〔発明の目的〕
本発明は上記従来の欠点に鑑み成されたもので
あり、その目的は重合体粒子の粒子径を均一にす
る重合反応制御方法および容易に、かつ確実に粒
子径制御が行える重合反応制御装置を提供するこ
とにある。
〔発明の構成〕
上記目的を達成するために、本発明による重合
反応制御方法および装置はコンピユータにより微
細な温度制御を行うことを特徴とする。
すなわち本発明は、 重合開始剤の分解速度の温度特性から算出され
た目標温度と、短時間周期で検出される反応器内
の検出温度との温度差を算出するとともに、 予め設定された目標となる重合速度と、短時間
周期で測定される重合発熱量から算出される重合
速度との重合速度差を算出し、 前記温度差および前記重合体速度差に基づいて
前記反応器内の温度を短時間周期で調節すること
を特徴とする重合反応制御方法である。
また本発明は、 反応器内の温度を検出する温度検出手段と、 反応器内の重合発熱量を測定する測定手段と、 目標重合速度および重合体開始剤の分解速度の
温度特性を格納する記憶手段と、 前記検出温度、重合発熱量、目標重合速度、そ
して温度特性を短時間周期で入力して補正量を算
出する演算手段と、 該補正量に基づいて前記反応器内の温度を短時
間周期で調節する調節手段と、 から成ることを特徴とする重合反応制御装置であ
る。
〔発明の実施例〕
以下、本発明の実施例を図面を用いて詳細に説
明する。
第１図は本発明による重合反応制御装置の一実
施例の構成図である。
同図において、反応器１には冷却手段として冷
却用コンデンサ２が接続されている。本実施例で
は、冷却用コンデンサ２によつて凝縮されたモノ
マー（たとえばブタジエン）を制御弁CV１を介
して反応器１内に供給し、その蒸発潜熱によつて
冷却を行う。蒸発したモノマーのガスは冷却用コ
ンデンサ２で再び凝縮され、以上の過程を繰返
す。
蒸発したモノマーのガスを冷却するために、冷
却用コンデンサ２には冷媒が供給されており、そ
の流量は制御弁３によつて調節される。
また、本実施例では、冷却手段であるととも
に、加熱手段でもあるジヤケツト４を反応器１に
設けている。ジヤケツト４内の温水は、ポンプ５
によつて強制的に循環させられ、温水の温度はポ
ンプ５内のタンクに蒸気を供給する制御弁CV２
および水を供給する制御弁CV３によつて調節さ
れる。
このように構成された反応器１およびその冷却
系において、反応器１内の温度TRを検出する温
度センサＳ１（たとえば、白金測温抵抗体又は熱
電対等）、冷却用コンデンサ２へ供給される冷媒
の入口温度TBｉを検出する温度センサＳ２、冷
媒の出口温度TBｏ検出する温度センサＳ３、冷
媒の流量FBを検出する流量センサＳ４（たとえ
ば、超音波流量計又はオリフイス式流量計等）、
反応器１内の圧力PRを検出する圧力センサＳ５、
ジヤケツト４へ供給される温水の入口温度Tjiを
検出する温度センサＳ６、温水の出口温度Tjoを
検出する温度センサＳ７、そして冷却用コンデン
サ２の液面HPを検出する液面センサＳ８（たと
えば差圧式の液面計等）が各々図示される位置に
設けられている。これらのセンサＳ１〜Ｓ８から
出力される検出信号はコンピユータ６に入力し、
これら検出信号によつてコンピユータ６は反応器
１内の重合反応が最適反応となるように制御弁
CV１〜CV３を調節する。すなわち、反応器１内
の温度制御が行われる。
第２図は本実施例における制御系をより詳細に
示したブロツク図である。
同図において、上述したセンサＳ１〜Ｓ８の各
出力端子はコンピユータ６内のマルチプレクサ６
１の入力端子に接続され、マルチプレクサ６１の
出力端子はＡ／Ｄ変換器６２を介して制御部６３
に接続されている。
制御部６３は演算部６４および記憶部６５と接
続されており、記憶部６５には予め目標となる重
合速度Ｙおよび重合開始剤の分解速度Ｋの温度依
存性、そして所定動作を行わせるためのカウント
所定値t1、所定圧力Ｐ、所定数ａ等のデータが
各々格納されている。
さらに、制御部６３はドライバ６６の入力端子
に接続され、ドライバ６６の出力端子は制御弁
CV１〜CV３に各々接続されている。
なお、制御弁６３はマルチプレクサ６１、Ａ／
Ｄ変換器６２、そしてドライバ６６等にも制御信
号を出力し、入出力動作を制御している。また、
制御部６３には動作制御するためのカウンタ（図
示せず）が設けられている。
次に、このような構成を有する装置の動作を第
３図および第４図を用いて説明する。ただし、一
例として乳化重合の場合を取り上げる。
第３図ａおよびｂは本実施例のフローチヤー
ト、第４図は各センサＳ１〜Ｓ８の出力の時間変
化を示したグラフである。
まず、電源が投入されると、装置全体の初期化
が行われる（ST１）。ここで、Ｎは第４図におけ
る重合開始字時点から冷却開始時点までの期
間とそれ以降とを区別するために設けられ、Ｃは
冷却開始時点以降重合速度のチエツクを定期的
に行うために設けられている。
続いて、コンピユータ６は制御弁CV２および
CV３を調節して温水をジヤケツト４へ供給し、
反応器１内の温度TRを上昇させる。温度センサ
Ｓ１によつて検出された温度TRが所定温度に到
達した時点（第４図参照）で、反応器１内に触
媒が投入され、重合が開始される（ST２）。
また、触媒の投入終了後時点において、反応
器１および冷却用コンデンサ２内のイナートガス
が排出されるとともに、冷却用コンデンサ２内に
ブタジエンモノマ（以下BDと記す）が凝縮す
る。
続いて、各センサＳ１〜Ｓ８の検出データがマ
ルチプレクサ６１の動作によつて順次入力し、
Ａ／Ｄ変換器６２によつてデジタル信号に変換さ
れて記憶部６５に格納される（ST３）。
そして、入力したセンサ検出データ（TR，TB
ｉ，TBｏ，FB，PR，Tji，Tjo，HD）に基づいて
重合発熱量QP、重合率ｘ、そして重合速度ｙが
各々算出される（ST４）。
重合発熱量QPは次のように算出される。
冷却用コンデンサ２での除熱総量：Q1 Q1＝∫t pFB・CB（TBｏ−TBｉ）dt ただし、CBは冷媒の熱容量である。
ジヤケツト４からの除熱総量：Q2 Q2＝∫t pAJ・UJ（TR−TJ）dt ただし、AJはジヤケツト４の伝熱面積、UJは
同じく伝熱係数、TJはTJｉおよびTJｏから算出
されたジヤケツト温水の平均温度である。
反応器１内容物の顕熱増加量：Q3 Q3＝VR・CR（TR−TRｏ） ただし、VRは反応器１内容物の質量、CRはそ
の比熱、TRｏは重合開始温度である。
以上の各熱量から、重合発熱量はQP＝Q1＋Q2
＋Q3によつて算出される。
また、重合率ｘは、仕込んだモノマーの理論重
合発熱量をQRとして、ｘ＝QP／QRで算出され、
したがつて重合速度ｙは ｙ＝dx／dt＝１／QR dQP／dt によつて算出される。
これら算出されたデータ（QP，ｘ，ｙ）は、
その時点を表わすカウント値ｔ、その時点での目
標となる重合速度Ｙとともに、上記検出データに
伴つて記憶部６５に格納される。
次に、Ｎ＝０であるか否かが判断される（ST
５）。今の場合、Ｎ＝０であるから（ST５の
YES）、続いて反応器１内の圧力PRが所定圧力Ｐ
以上であるか否かが判断される。（ST６）。
反応器１内が所定圧力Ｐに到達していなければ
（ST６のNO）、次の時点でのセンサ検出データ
を入力し（ST３）、反応器１内の圧力PR、すなわ
ち圧力センサＳ５の検出データが所定圧力Ｐに到
達するまで上記ST３〜ST６を繰返す。
反応器１内の圧力PRが所定圧力Ｐに到達する
と（ST６のYES）、制御部６３はドライバ６６
を介して制御弁CV２およびCV３を調節し、ジヤ
ケツト４の温水温度を急速に低下させる（ST
７）。それと同時に、冷却用コンデンサ２の冷却
能力を十分大きくした状態で制御弁CV１を開ら
き、蓄えられているBDを反応器１内へ落して蒸
発潜熱により冷却を開始する（ST８）。この時点
が第４図における冷却開始時点である。
冷却用コンデンサ２による冷却が開始されると
（ST８）、Ｎに１を格納するとともに、目標設定
温度Ｔに初期値T0を格納する（ST９）。そして、
前述の如くST３，ST４の各動作を行なつた後、
今回はＮ＝１であるから、ST５においてNOと
判断される。
続いて、カウント値ｔが所定値t1したか否かが
判断される（ST１０）。所定値t1は、第４図にお
ける期間の終わりの時点に相当し、期間は冷
却用コンデンサ２によつて通常の冷却動作が行わ
れる期間を意味している。
今の場合、カウント値ｔは所定値t1に到達して
いないので（ST１０のNO）、Ｃを＋１して
（ST１１）そのＣの値が所定値ａより小さいか否
かが判断される（ST１２）。
Ｃ＜ａである時は（ST１２のYES）、最適重
合条件となるように制御弁CV１の開度が算出さ
れる（ST１３〜ST１６）。
まず、還流BD流量FDがFD＝RD√Dによつて
算出される。ただし、RDは制御弁CV1の流れ抵
抗、HDはセンサＳ８によつて検出される量であ
る。
算出された還流BD流量FDと重合発熱量QPを用
いて、現時点でのBDの除熱係数ＥをＥ＝QP／FD
によつて算出する（ST１３）。
続いて、温度センサＳ１によつて検出された反
応器１内の現時点での温度TRと初期値T0である
目標設定温度Ｔとの温度差（TR−Ｔ）から、補
正熱量ΔQを算出する（ST１４）。ただしその際、
温度差（TR−Ｔ）の大きさによつて反応器１内
温度の時間変化率を設定しておき、最適状態で目
標設定温度Ｔに復帰させる。このような時間変化
率を設定すれば、時点からまでの期間の反応
器１内の状態を温度で制御することも可能とな
る。
このように、現時点での補正熱量ΔQ（ST１４）
とBDの除熱係数Ｅ（ST１３）とを算出したこと
で、BD流量の補正量ΔFDが次式によつて算出さ
れる。
ΔFD＝ΔQ／Ｅ したがつて、現時点での制御弁CV１の流れ抵
抗RD′は RD′＝FD＋ΔFD／√HD によつて算出される（ST１５）。
そして、流れ抵抗RD′の値が制御部６３からド
ライバ６６へ出力され、その値に基づいてドライ
バ６６は制御弁CV１の開度を変化させる（ST１
６）。
制御弁CV１の開度が変化することで、BDの
流量が変化し反応器１内の除熱量が調節されて、
反応器１内の温度TRが目標設定温度Ｔにより近
づく結果となる。
そして再び次の時点のセンサ検出データを入力
し（ST３）、上述したようにST４，ST５，ST
１０〜ST１６の各動作が繰返えされ温度制御が
行われる。
以上の動作を繰返えすと、ａ回目の繰返し時点
でＣ＝ａとなり（ST１２）、ST１２の判断で
NOとなる。
すると次に、目標となる重合速度Ｙが記憶部６
５から読出され（ST１７）、現時点における算出
された重合速度ｙ（ST４）と目標となる重合速度
Ｙとの差が所定値δより小さいか否かが判断され
る（ST１８）。その差が所定値δより小さければ
（ST１８のYES）、Ｃに０を格納して（ST１９）
上述した通常の冷却動作（ST１３〜ST１６）が
行われる。その差が所定値δ以上であれば（ST
１７のNO）、その差と、予め記憶部６５に格納
されている開始剤の分解速度Ｋの温度特性を用い
て、目標設定温度Ｔの再調整を行う（ST２０）。
すなわち、先ず次式 α＝ｋ・Ｙ／ｙ により、所定の重合速度を得るのに必要な開始剤
の分解速度の補正係数αが算出される。ただしＹ
は目標となる重合速度、ｙは現在の重合速度、ｋ
は予かじめ設定されている定数である。そして、
次式、 Ｔ＝１／１／TR−Ｒ／Ｅlnα により新たな目標設定温度Ｔが算出される。ただ
し、Ｅは開始剤系で定まる活性化エネルギー、Ｒ
は気体定数、TRは現在の重合温度である。
こうして目標設定温度Ｔを再設定すると（ST
２０）、Ｃに０を格納して（ST１９）、上述した
冷却動作（ST１３〜ST１６）が行われる。すな
わち、新たに設定された目標設定温度Ｔを用いて
補正量ΔQが算出され（ST１４）、冷却動作が行
われるわけである。
このようにして、期間（第４図参照）で微細
な温度制御が実行され、反応器１内の温度は高精
度で目標値に保たれ、その結果、重合速度も目標
値に保たれる。
期間が終了し、カウント値ｔが所定値t1以上
になると（ST１０のYES）、冷却用コンデンサ
２内のBDを反応器１内に期間の時間内で戻す
（ST２１）。
期間が終了すると、制御部６３はドライバ６
６を介して制御弁CV２およびCV３を調節し、反
応器１内の温度TRが一定となるように、ジヤケ
ツト４の温水の温度を上昇させる（ST２２）。
このように、反応器１内の温度TRを目標値に
保つように、冷却用コンデンサ２およびジヤケツ
ト４の制御弁CV１〜CV３を調節することで、最
適重合条件を実現することができる。
特に、第４図における期間の温度TRは重要
である。
第５図は期間の初期温度TRと乳化重合法で
製造されたゴムの粒子径との関係を示したグラフ
であり、第６図は最終重合率との関係を示したグ
ラフである。
第５図および第６図から明らかなように、温度
TRを高くすると、粒子径は小さくなり、最終重
合率は低下する。したがつて、特に粒子径の小さ
いゴムを製造する場合は、最終重合率との関係も
考えて目標設定温度を定め、その温度を精度良く
維持する必要がある。
本実施例では、第４図に示されるように、反応
器１内の温度TRを期間で約±0.1℃以内、期間
およびにおいても約±1.0℃以内に制御する
ことができ、その結果粒子径が均一で、しかも望
む粒子径を有するゴムを製造することができた。
なお、本実施例では、時点からまでの間、
反応器１内の圧力を検出して冷却開始時点を決定
したが、これに限定されず、温度TRによつて、
又は重合率ｘあるいは重合速度ｙによつて冷却開
始時点を定めることもできる。
また、重合速度ｙを目標とする重合速度Ｙと常
時比較し、その差に基づいて温度調節を行うこと
もできる。
また、本実施例の動作説明では乳化重合の場合
を述べたが、他の重合法の場合でも、本発明を適
用できることは明白である。
実施例 １ 第２図および第３図に示したような制御装置を
持ち、第１図のような付帯設備を備えた内面グラ
スライニングの反応器に、脱イオン水190重量部、
オイレン酸カリウム２重量部、デキストローズ１
重量部、スチレンモノマー25重量部、ジビニルベ
ンゼン１重量部、ジイソプロピルベンゼンパーオ
キサイド0.2重量部を加え、攪拌しながら窒素置
換を行い、反応器内の酸素を除去した後、反応器
内を減圧状態にして、重合禁止剤を30ppm含む
１，３−ブタジエンモノマー（以下、BDと記
す。）75重量部を加えた。この時点から本発明に
係るコンピユータ制御に入つた。まず、反応器の
ジヤケツトに約85℃の温水を循環させ、反応器内
容物を昇温し、反応器内容物の温度が43℃になつ
た時点で、別途用意した脱イオン水10重量部、ピ
ロリン酸ソーダ0.5重量部、硫酸第１鉄0.01重量
部の混合物を反応器に注入し、重合を開始した
（第３図のST２、第４図の時点）。以後、第３
図のフローチヤートに従つて重合を行つたが、第
３図のST３およびST４のデータ入力及び重合発
熱量QP、重合率ｘ、重合速度ｙの算出は５秒ご
とに行い、またST６の冷却開始圧力は4.9Kg／cm2
Ｇ，ST１２の重量温度設定値の変更周期（カウ
ント値ａ）は５分とした。さらに、重合速度の設
定値Ｙおよび設定値と実測値の許容差δは、冷却
開始後1.5時間まではＹ＝30％／時間、δ＝５
％／時間、それ以後はδ＝100％／時間として、
冷却開始後1.5時間までの重合速度を正確に制御
した。
実際の制御では、冷却開始直前の重合速度が35
％／時間と設定より大きかつた為、冷却開始直後
に設定温度を60℃から58℃に下げ、以後は重合速
度が許容誤差内に入つたので、設定温度の変更は
行われなかつた。重合は８時間で完了し、重合率
は98.5％、ゴムの平均粒径は0.075μmであつた。
実施例 ２ 実施例１と同様な重合を重合禁止剤を70ppm含
むBDを使用して行つた。この重合では、冷却開
始直前の重合速度が23％／時間と小さかつた為、
重合設定温度は63℃となり重合を行つた。設定温
度の変更は１回であつた。重合は８時間で完了
し、重合率98％、平均粒子径0.077μmであつた。
比較例 １ 実施例２と同じ重合を手動操作で、重合温度約
59℃で行つたところ、得られたゴムの平均粒子径
は0.088μmであつた。
比較例 ２ 実施例２と同じ重合を手動操作で行い、冷却開
始0.5時間から1.5時間まで１時間の間、重合温度
が67℃となつた。以後、重合温度を63℃に戻して
重合を続けたが、８時間を経過した時点でも、重
合率が94％にしか到達せず、重合を完了すること
ができず、デキストローズ0.5重量部とジイソプ
ロピルベンゼンヒドロパーオキサイド0.05重量部
を反応器内に追加添加し、さらに２時間重合を行
い、重合率97.8％で重合を完了した。
〔発明の効果〕
以上詳細に説明したように、本発明による重合
反応制御方法および装置は、 反応器内の温度と目標温度とに基づいて、常時
微細な温度調節が行われるために、反応器内の温
度が安定化し、重合体粒子の粒子径が均一とな
る。
また、反応器内の温度が安定であるために、所
望の最終重合率を予測でき、収率の向上および重
合サイクルの短縮が実現されうる。
さらに、重合率および重合速度を重合発熱量か
ら算出するために、現時点での重合率を推定で
き、反応制御を精度を向上させることができる。
また、重合率および重合速度を推定する為に、
反応器内に新たな検出手段を追加したり反応液の
滞留部を作ることもなく、既存の反応器にも容易
に本制御方式を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による重合反応制御装置の一実
施例の構成図、第２図は本実施例における制御系
のブロツク図、第３図ａおよびｂは上記装置の動
作を説明するための本実施例のフローチヤート、
第４図は本実施例に用いられた各センサの出力の
時間変化を示したグラフ、第５図は粒子径の温度
依存性を示すグラフ、第６図は最終重合率の温度
依存性を示すグラフである。 １……反応器、２……冷却用コンデンサ、４…
…ジヤケツト、６……コンピユータ、６４……演
算部、６５……記憶部、Ｓ１〜Ｓ８……センサ、
CV１〜CV３……制御弁。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 予め設定された目標となる重合速度と、短時
    間周期で測定される重合発熱量から算出される重
    合速度との重合速度差を算出し、 該重合体速度差および重合開始剤の分解速度の
    温度特性に基づいて目標設定温度を算出し、 該目標設定温度と、短時間周期で検出される反
    応器内の検出温度との温度差を算出し、 該温度差に基づいて前記反応器内の温度を短時
    間周期で調節することを特徴とする重合反応制御
    方法。 ２ 反応器内の温度を検出する温度検出手段と、
    反応器内の重合発熱量を測定する測定手段と、目
    標重合速度および重合開始剤の分解速度の温度特
    性を格納する記憶手段と、 前記検出温度、重合発熱量、目標重合速度、そ
    して温度特性を短時間周期で入力して補正量を算
    出する演算手段と、 該補正量に基づいて前記反応器内の温度を短時
    間周期で調節する調節手段と、 から成ることを特徴とする重合反応制御装置。 ３ 上記調節手段は除熱手段を有し、該除熱手段
    は還流冷却式であり、上記補正量に従つてモノマ
    ー又は冷媒の流量を制御弁で調節し除熱を行うこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の重合
    反応制御装置。 ４ 上記調節手段は除熱又は加熱手段を有し、該
    除熱又は加熱手段はジヤケツト式であり、上記補
    正量に従つて蒸気又は水の流量を制御弁で調節す
    ることで除熱又は加熱を行うことを特徴とする特
    許請求の範囲第２項又は第３項記載の重合反応制
    御装置。
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