JPS61225092A - レジスト形成法 - Google Patents

レジスト形成法

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JPS61225092A
JPS61225092A JP6377085A JP6377085A JPS61225092A JP S61225092 A JPS61225092 A JP S61225092A JP 6377085 A JP6377085 A JP 6377085A JP 6377085 A JP6377085 A JP 6377085A JP S61225092 A JPS61225092 A JP S61225092A
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JP
Japan
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ink
active energy
resist
polymerizable unsaturated
unsaturated double
Prior art date
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Pending
Application number
JP6377085A
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English (en)
Inventor
Tsutomu Nonomura
野々村 勉
Keiichi Suzuki
恵一 鈴木
Hisao Otaka
大高 久夫
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Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Publication of JPS61225092A publication Critical patent/JPS61225092A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/26—Printing on other surfaces than ordinary paper
    • B41M1/28—Printing on other surfaces than ordinary paper on metals
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0076—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the composition of the mask
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0079—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the method of application or removal of the mask

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は、印刷配線板の製造において有用なレジスト形
成法に関する。さらに詳しくはドライオフセット印刷に
よってレジストを形成する方法に関する(従来の技術) 従来の紫外線等の活性エネルギー線硬化型エツチングレ
ジストインキを使用したプリント配線板の製造工程は、
銅張積層板等の基板の上に紫外線硬化性インキをスクリ
ーン印刷等により印刷し、紫外線乾燥装置でインキを硬
化させた後、所望の回路パターンをエツチング液である
塩化第2鉄(FeC17)や塩化第2銅(CuC1工)
等でエツチングする。次にパターン上に被着されている
インキを剥離させるには常温で濃度1%〜5%の苛性ソ
ーダ溶液の中に基板を浸漬するかあるいはスプレ一式に
溶液を当ててインキを剥離し、レジストパターンに対応
した回路を形成する。
紫外線硬化型エツチングレジスト用インキは、高速硬化
、無公害、無加熱、高信頼性といった優れた性能を持っ
ている事から、その使用量か増加している。
ここ数年来、電気機器、電子機器の小型化、高性能化が
急速に進展し、プリント配線基板の配線の細線化、かつ
より高い信頼性が要請されており、エツチングレジスト
用インキに対してもより細かい配線パターンのエツチン
グ加工の可能なもの、かつより高い信頼性が望まれてい
る。
従来の紫外線硬化型エツチングレジスト用インキによる
レジスト形成としてはスクリーン印刷、オフセット印刷
が、知られており、エツチングレジストとして優れたア
ルカリ剥離性を有し、しかも塗膜硬度が鉛筆硬度で88
以上のものが得られているが。
プリント配線基板の配線が0.2mm中以下の細線のエ
ツチング加工を行うと、塗膜がはがれたり、塗膜とプリ
ント配線基板との間に、エツチング液、たとれば、塩化
第2鉄水溶液、塩化第2銅水溶液、過硫酸アンモニウム
水溶液、硫酸水溶液等の液が入りこみ、プリント配線板
回路の断線不良を発生し、配線の細線化、かつより高い
信頼性の要求に応じ難い実情にある。
プリント回路の製作に使用するエツチングレジストイン
キまたはソルダーレジストインキによるパターン形成法
としてはスクリーン印刷法とオフセット印刷法とが知ら
れている。前者は生産性が高く、廉価であるが、印刷精
度および再現性に問題があり。
0.2鶴中までが印刷可使の限界とされている。後者は
、インキ成分としてアルカリ可溶とするためカルボキシ
ル基またはカルボン酸無水物基を有しているため、オフ
セット印刷を行うと、地汚れ等がはなはだしく、はとん
ど印刷できない。
さらに、写真焼付法もプリント回路基板の製法の1つと
して知られている。この方法では、一般に生産性が低く
、フォトレジストが高価であるという欠点がある。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は、活性エネルギー線硬化型レジストインキの有
する利点1例えば高速硬化、無公害などを保持しつつ、
at線化、高密度化にも対処し得るレジスト形成法を提
供するものである。
「発明の構成」 (問題点を解決するための手段) 本発明は、金属箔上に活性エネルギー線硬化型レジスト
インキをドライオフセットで印刷し、活性エネルギー線
を照射することを特徴とするレジスト形成法である。
ドライオフセット印刷は、凸版を版面とし、湿し水を使
用しないオフセット印刷法であり、湿し水を使用しない
ため、オフセット印刷に見られるという問題もない。
なお、紫外線硬化型レジストインキを乾式平版印刷で行
うレジスト形成法も知られているが、乾式平版印刷も湿
し水を使用しないという点では同じであるが、印刷版が
異なり、乾式平版印刷では、印刷中における版面の温度
上昇に伴い1本来インキが付いてはいけない非画線部に
インキが載ってしまい、信頼性が要求される印刷配線板
においては、満足すべき印刷法とは言い難い。
本発明に係わる活性エネルギー線硬化型レジストインキ
としては、紫外線、電子線などの活性エネルギー線照射
で硬化するインキであり9重合性不飽和二重結合を有す
るプレポリマーおよびモノマーを主体とするインキ、重
合性不飽和二重結合を有しない樹脂および重合性不飽和
二重結合を有する七ツマ−を主体とするインキ、重合性
不飽和二重結合を有するプレポリマーを主体とするイン
キなどが例示できる。さらに、該インキはレジストとな
るものであり、エツチングレジストやソルダーレジスト
などのためのインキである。従って、エツチングレジス
トの場合2.後工程でアルカリや有機溶剤によって溶解
または膨潤除去されるため、形成されたレジストはアル
カリや有機溶剤によって除去できるものでなければなら
ない。このような用途においては、一般にプレポリマー
または樹脂成分として、カルボキシル基またはカルボン
酸無水物基を含有させる。
具体的な例としては、スチレン、メチルビニルエーテル
、メタクリル酸メチルのような単量体と無水マレイン酸
との二元系ないしは三元系共重合体(通常無水マレイン
酸含有量が10〜50モル%のもの)、ないしはこれら
共重合体と各種アルコール類との反応で生成するハーフ
ェステル化物がある。
さらにアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸。
クロトン酸、あるいはフタル酸無水物またはシクロヘキ
サン−1,2−ジカルボン酸無水物とβ−ヒドロキシエ
チルアクリレートないしはβ−ヒドロキシエチルメタク
リレートとの反応で生成するハーフェステル化物、とい
ったカルボキシル基を有する単量体を重合することによ
り得られる重合体、あるいはこれら単量体とメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチ
ルといったメタクリル酸エステル類、あるいはスチレン
、アクリロニトリル等の単量体との共重合体などを挙げ
ることができる。
または、ロジンに対し無水マレイン酸のような不飽和ジ
カルボン酸を付加させた樹脂、さらには該樹脂に水酸基
およびラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合
物を反応させて得られた樹脂(プレポリマー)が挙げら
れる。その他、ロジン変性アクリレート等も使用できる
。
本発明では、これらバインダー用重合体の中でもスチレ
ン/無水マレイン酸共重合体、ないしはそのハーフェス
テル化物、あるいはメタクリル酸とスチレンおよび/又
はメタクリル酸メチルとからなる共重合体は特に好適に
使用できる。皮膜形成性樹脂(a)は2種以上併用して
もよい。
なお、上述の無水マレイン酸との共重合体からハーフェ
ステル化物を形成するための各種アルコール類としては
メチルアルコール、エチルアルコール。
n−プロピルアルコール、 ×倦so−プロピルアルコ
−ル、n−7’チルアルコール、4SO−ブチルアルコ
ール、n−ラウリルアルコール、n−ステアリルアルコ
ール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール
、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ。
ブチルセロソルブなどを挙げることができる。
さらに、プレポリマーとしては活性エネルギー線硬化型
組成物として一般に知られているエポキシアクリレート
、油変性アルキッドアクリレート、不飽和ポリエステル
などを使用することもできる。また、樹脂としてはエポ
キシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アルキッド樹脂9石
油樹脂、繊維棄誘導体、ロジンなどを使用することがで
きる。
また本発明で使用するモノマーとしては、エチレン性不
飽和基を1個有する単量体であり、カルボキシル基含有
単量体およびまたはカルボキシル基を含有しない単量体
である。
カルボキシル基を含有する単量体としては、アクリル酸
、メタクリル酸などの単量体、あるいはフタル酸無水物
またはシクロヘキサン−1,2−シカルーボン酸無水物
とβ−ヒドロキシエチルアクリレート     ゛、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートなどのヒドロキシル基含有アクリレートもしくは
メタクリレートとの反応で生成するハーフェステル化反
応物で分子中に1個のカルボキシル基を有する単量体な
どを挙げることができるまた。カルボキシル基を含有し
ない単量体しては、各種のアクリル酸エステル類または
メタクリル酸エステル類があり2例えば、メチル、エチ
ル、プロピル・ブチル・ペンチル、ラウリル、シクロヘ
キシル、フルフリル、テキラヒドロフルフリル等のエス
テルが挙げられ、あるいはカルピトールアクリレート、
またはカルピトールメタクリレート、さらにフェノール
またはビスフェノールとエチレンオキサイドなどのアル
キレンオキサイドとの付加反応で生成するポリエーテル
類のアクリレートまたはメタクリレートなどが挙げられ
る。
またヒドロキシル基含有アクリレートまたはメタクリレ
ートも好適に使用でき1例えばβ−ヒドロキシエチルア
クリレートまたはメタクリレート、あるいはβ−ヒドロ
キシプロピルアクリレートまたはメタクリレートなど、
また、スチレン、アクリロニトリルのような単量体も使
用することができる。
本発明において、活性エネルギー線が紫外線である場合
には、光増感剤(ラジカル重合開始剤)を添加する必要
があり、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、α−クロロベンゾイン、α−アリルベンゾイン等の
ベンゾイン系増感剤、ベンゾフェノン、p−メチルベン
ゾフェノン、p−クロロベンゾフェノン、0−ベンゾイ
ル安息香酸メチル、アセトフェノン等のアリールケトン
系増感剤、4.4−ビスジヱチルアミノベンゾフエノン
、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p−ジメチ
ルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリール
ケトン系増感剤、チオキサントン、キサントンおよびそ
のハロゲン置換体等の多環カルボニル系増感剤が挙げら
れ、これらの単独もしくは適宜組み合わせにより用いる
こともできる。これらの光増感剤はインキ中に0〜30
重量%の範囲で用いることができるが、好ましくは0〜
15重量%の範囲であることが望ましい。
本発明において、プレポリマーおよびまたは樹脂(a)
とモノマー(b)の配合割合は特に制限されるものでは
ないが、好ましくは(a)10〜80重量%、(b)2
0〜90重量%となるような配合割合である。この配合
割合で希釈フェスを作製する場合においては、120℃
以下でハイドロキノン、メトキシハイドロキノン等の熱
重合禁止剤を添加することが、ゲル化を防ぐために好ま
しい。
活性エネルギー線硬化型インキとして上記希釈フェスに
染料、R料を分散または溶解させるには、その方法は特
に限定されることはなく、三本ロール。
ボールミル等の常法の分散方法において行うことができ
る。また、有機、無機9体質顔料の他に、必要に応じて
可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を添加することができる
。勿論、顔料を使用していないインキであってもよい。
さらに本発明の効果を阻害しない範囲で他の七ツマ−、
プレポリマー、樹脂を併用することも可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は主とし
てエツチングレジストインキ、ソルダーレジストインキ
として有効である。
本発明の組成物はドライオフセット印刷によってパター
ン形成される。ドライオフセットでパターン形成するこ
とによって細線パターンの形成が可能となる。
(実 施 例) 以下、実施例、比較例により本発明を説明する。
例中「部」とは重量部を示す。
実施例1 エツチングレジストインキ (a)スチレン/無水マレイン酸(当モル)共重合体の
ヒドロキシエチルアクリレートのエステル化物(酸価1
50)        55部(b)トリメチロールプ
ロパントリアクリレート15部 (C)ラジカル重合開始剤(ベンゾフェノン+p−ジメ
チルアミノアセトフェノン)    10部顔料(フタ
ロシアニンブルー十体質顔料)  20部上記インキ組
成物を三本ロールミルにより十分混練した。
得られたインキ組成物を樹脂凸版を用い、印刷速度15
枚/1分でドライオフセット印刷法により。
線中50μ、100μ、150μ、300μの4種で銅
張積層板に印刷し、80W/cmの高圧水銀灯3本を有
する紫外線照射装置に32m/分の速度で通過させ紫外
線照射をした。十分に乾燥硬化していた(指触乾燥性検
査)。また、線巾50μの印刷部分でもパターン再現性
は良好であった。
次いで、塩化第二銅水溶液を銅張積層板スプレーし、非
印刷部をエツチングした。水洗した後に、3重量%の水
酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることにより、レジ
ストインキを除去した。こうして得られた配線板は、い
ずれの線巾でも良好であり、異常は認められなかった。
比較例1 実施例1のインキでスクリーン印刷をし、紫外線照射し
たところ、100μ以下の細線は、はとんど印刷できな
かった。
実施例2 実施例1の(b)を、カルボキシル基含有メタクリレー
ト(三菱レイヨン■製アクリエステルH)I)に代え、
同様にインキ組成物とし、実施例1と同様に試験したと
ころ実施例1とほぼ同様な良好な結果が得られた。
実施例3 実施例1のエツチングレジストインキにおいて。
(a)、  (b)成分を下記のものに代え、同様にイ
ンキ組成物を得た。
(a)ガムロジン300部を窒素ガス雰囲気下で加熱溶
解させ1次いで無水マレイン酸45部を加え、マレイン
化ガムロジンとした。次に。
マレイン化ガムロジン100部にトリメチロールプロパ
ントリアクリレート13部、ヒドロキシエチルアクリレ
ート17部、ハイドロキノン0.1部、トリエチルアミ
ン0.2部を加えて反応させて得られた。酸価15.2
のプレポリマー (b)アニロックスM−117(東亜合成化学工業■製
ノニルフェノール−プロピレンオキサイド付加体アクリ
レート) 上記インキ組成物により、実施例1と同様に試験したと
ころ、実施例1とほぼ同様な良好な結果が得られた。
実施例4 エツチングレジストインキ (a)スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルコール
によるハーフェステル化物(米国ARCOChemic
al Co、社製SM^Re5in)    45部(
b) MANOA  (日本化薬■製ヒドロキシビバリ
ルヒドロキシピパレートアクリレート  30m実施例
1と同じ顔料           25部上記インキ
組成物を三本路ロールミルにより十分照射装置を用いて
10 Mradの照射をした。乾燥号生。
パターン再現性、エツチング耐性、アルカIノ可溶号生
いずれも良好であった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、金属箔上に活性エネルギー線硬化型レジストインキ
    をドライオフセットで印刷し、活性エネルギー線を照射
    することを特徴とするレジスト形成法。
JP6377085A 1985-03-29 1985-03-29 レジスト形成法 Pending JPS61225092A (ja)

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JP6377085A JPS61225092A (ja) 1985-03-29 1985-03-29 レジスト形成法

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5145717A (en) * 1990-01-31 1992-09-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stripping method for removing resist from a printed circuit board

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