JPH0116767B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0116767B2 JPH0116767B2 JP54078266A JP7826679A JPH0116767B2 JP H0116767 B2 JPH0116767 B2 JP H0116767B2 JP 54078266 A JP54078266 A JP 54078266A JP 7826679 A JP7826679 A JP 7826679A JP H0116767 B2 JPH0116767 B2 JP H0116767B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- modified silica
- silica
- crystalline modified
- group
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
- C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
- C01B35/12—Borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、結晶性シリカに関連する新規合成物
質に係る。本発明は、高い比表面積を有する結晶
性変性シリカ及びその製法に係る。
質に係る。本発明は、高い比表面積を有する結晶
性変性シリカ及びその製法に係る。
更に詳細には、原料反応体の性質及びその相対
量と一致して、ケイ素に代わる置換体としてて結
晶格子に導入された他の元素によつて変性された
結晶性シリカ（以下、結晶性変性シリカ又は
TRSと称する）でなる新規物質に係る。
量と一致して、ケイ素に代わる置換体としてて結
晶格子に導入された他の元素によつて変性された
結晶性シリカ（以下、結晶性変性シリカ又は
TRSと称する）でなる新規物質に係る。
前記結晶性変性シリカを得るために使用できる
元素としては各種の金属カチオンが挙げられる
が、操作の簡便さの点で、たとえばクロム、ベリ
リウム、バナジウム及び亜鉛の如き両性元素が特
に適当である。
元素としては各種の金属カチオンが挙げられる
が、操作の簡便さの点で、たとえばクロム、ベリ
リウム、バナジウム及び亜鉛の如き両性元素が特
に適当である。
この種の結晶性変性シリカは単一結晶相が存在
し、次のモル比の範囲内に入る。
し、次のモル比の範囲内に入る。
0.0001ないし1MoOn・1SiO2
（式中、MoOnは前記金属から選ばれる１又はそ
れ以上の金属の酸化物である。） 生成物は少量の水を含み、その量は、か焼温度
に左右される。本発明の物質は非常に高い熱安定
性を有し、かつ組成、製法及び結晶構造（これら
については後述すると共に例示する）によつて、
及び大きい比表面積によつて特徴づけられると共
に、ルイスの定義による酸性及びブレンステツド
の定義による酸性（これらは変性剤として導入さ
れるカチオンの性質に従つて調節される）である
ことによつて特徴づけられる。
れ以上の金属の酸化物である。） 生成物は少量の水を含み、その量は、か焼温度
に左右される。本発明の物質は非常に高い熱安定
性を有し、かつ組成、製法及び結晶構造（これら
については後述すると共に例示する）によつて、
及び大きい比表面積によつて特徴づけられると共
に、ルイスの定義による酸性及びブレンステツド
の定義による酸性（これらは変性剤として導入さ
れるカチオンの性質に従つて調節される）である
ことによつて特徴づけられる。
大きい比表面積又は小さい比表面積を有する各
種の無定形シリカが存在することは公知であり、
これらはシリカゾルのゲル化による方法、又は各
種のケイ酸塩の沈殿及びゲル化による方法を介し
て調製されることも公知である（米国特許第
2715060号、第3210273号、第3236594号、及び第
3709833号）。
種の無定形シリカが存在することは公知であり、
これらはシリカゾルのゲル化による方法、又は各
種のケイ酸塩の沈殿及びゲル化による方法を介し
て調製されることも公知である（米国特許第
2715060号、第3210273号、第3236594号、及び第
3709833号）。
さらに最近では、米国特許第3983055号に、予
じめ定められた細孔分布を有する合成無定形シリ
カ及びその製法が開示されている。この製法は、
ケイ素の有機誘導体を加水分解し、重合によつて
縮合し、か焼することを特徴とするものである。
じめ定められた細孔分布を有する合成無定形シリ
カ及びその製法が開示されている。この製法は、
ケイ素の有機誘導体を加水分解し、重合によつて
縮合し、か焼することを特徴とするものである。
公知文献に広く開示されている方法に従つて調
製された各種の結晶性シリカ、たとえば石英、ク
リストバライト、トリジマイト、ケアタイトなど
は公知である。たとえば、Heidemannは、180℃
において無定形シリカを0.55％KOHと2.5日間反
応させることにより、比表面積約10m2／ｇを有す
るが、安定性に乏しい（５日間の内にはクリスト
バライトに変質し、ついで石英に変質する）結晶
性シリカ（シリカＸと称されている）を得ている
（「Beitr.Min.Petrog.」10、242（1964））。
製された各種の結晶性シリカ、たとえば石英、ク
リストバライト、トリジマイト、ケアタイトなど
は公知である。たとえば、Heidemannは、180℃
において無定形シリカを0.55％KOHと2.5日間反
応させることにより、比表面積約10m2／ｇを有す
るが、安定性に乏しい（５日間の内にはクリスト
バライトに変質し、ついで石英に変質する）結晶
性シリカ（シリカＸと称されている）を得ている
（「Beitr.Min.Petrog.」10、242（1964））。
最近では、Flanigenらが、大きい比表面積を
有する結晶性シリカ（すなわちシリカライト）を
得ており、その疎水性に注目して、有機物で汚染
された水の純化に該結晶性シリカを使用すること
を提案している（「ネーチヤー（Nature）」271、
512（1978））。
有する結晶性シリカ（すなわちシリカライト）を
得ており、その疎水性に注目して、有機物で汚染
された水の純化に該結晶性シリカを使用すること
を提案している（「ネーチヤー（Nature）」271、
512（1978））。
本発明の目的は、安定性を保持したままで、触
媒として又は触媒の製造に使用されるようにかか
る結晶性シリカの性質を変化させることにある。
媒として又は触媒の製造に使用されるようにかか
る結晶性シリカの性質を変化させることにある。
触媒特性は、たとえば結晶性シリカに酸性特性
を与えることによつて付与される。
を与えることによつて付与される。
本発明の他の目的は、前記特性が付与された結
晶性変性シリカの製法を提供することにある。
晶性変性シリカの製法を提供することにある。
変性用元素はシリカの触媒特性に影響を与える
一方、この元素の添加は結晶性物質の生成を開始
させる。生成される結晶性物質のスペクトルは、
第１図及び第２図から明らかな如くシリカライト
のスペクトルに非常に近似しているものか、又は
著しく相違するものである。
一方、この元素の添加は結晶性物質の生成を開始
させる。生成される結晶性物質のスペクトルは、
第１図及び第２図から明らかな如くシリカライト
のスペクトルに非常に近似しているものか、又は
著しく相違するものである。
本発明の要旨である元素の添加によつて変性さ
れてなるTRSシリカは、その結晶構造によつて
特徴づけられると共に、一般式 0.0001ないし1MoOn・1SiO2 （式中、MoOnは、シリカの結晶格子内にケイ素
置換体として導入されうる金属カチオンの酸化物
である）に相当するモル比を有する。か焼温度に
よつて、多少の水が存在しうる。
れてなるTRSシリカは、その結晶構造によつて
特徴づけられると共に、一般式 0.0001ないし1MoOn・1SiO2 （式中、MoOnは、シリカの結晶格子内にケイ素
置換体として導入されうる金属カチオンの酸化物
である）に相当するモル比を有する。か焼温度に
よつて、多少の水が存在しうる。
本発明の変性シリカを得ることに関して、各種
の金属カチオンが有用であるが、中でも両性元素
（たとえばクロム、ベリリウム、バナジウム及び
亜鉛）が好適である。
の金属カチオンが有用であるが、中でも両性元素
（たとえばクロム、ベリリウム、バナジウム及び
亜鉛）が好適である。
本発明による合成物質を得るためには、次の方
法によるのが有利である。
法によるのが有利である。
すなわち、水溶液、アルコール溶液又は水性ア
ルコール溶液中で、ケイ素誘導体と変性用元素の
誘導体及び包接化合物（clathrate）形成作用を
有する物質とを、必要であれば結晶化を促進する
ために１又はそれ以上の鉱化剤を添加し、さらに
必要であれば無機塩基性塩を添加して反応させる
ものである。混合物の結晶化は密閉した雰囲気
中、温度100℃ないし200℃、期間数時間ないし数
日の条件下で、好ましくは150℃ないし200℃、１
週間の条件で行なわれる。その後、冷却し、フイ
ルター上で生成物の洗浄及び回収を行なう。得ら
れた反応生成物を空気中、温度300℃ないし700
℃、好ましくは550℃において２ないし24時間か
焼する。ついで、アンモニウム塩、好ましくは硝
酸塩又は酢酸塩を溶解せしめた沸騰蒸留水によつ
て洗浄を行ない、存在しうる交換可能なカチオン
形不純物を除去し、前記のか焼処理を繰返し行な
う。
ルコール溶液中で、ケイ素誘導体と変性用元素の
誘導体及び包接化合物（clathrate）形成作用を
有する物質とを、必要であれば結晶化を促進する
ために１又はそれ以上の鉱化剤を添加し、さらに
必要であれば無機塩基性塩を添加して反応させる
ものである。混合物の結晶化は密閉した雰囲気
中、温度100℃ないし200℃、期間数時間ないし数
日の条件下で、好ましくは150℃ないし200℃、１
週間の条件で行なわれる。その後、冷却し、フイ
ルター上で生成物の洗浄及び回収を行なう。得ら
れた反応生成物を空気中、温度300℃ないし700
℃、好ましくは550℃において２ないし24時間か
焼する。ついで、アンモニウム塩、好ましくは硝
酸塩又は酢酸塩を溶解せしめた沸騰蒸留水によつ
て洗浄を行ない、存在しうる交換可能なカチオン
形不純物を除去し、前記のか焼処理を繰返し行な
う。
ケイ素誘導体は、シリカゲル（その調製法は問
わない）、又はたとえばオルトケイ酸テトラエチ
ルエステル及びオルトケイ酸テトラメチルエステ
ルの如きテトラアルキルケイ酸エステルの中から
選択される。
わない）、又はたとえばオルトケイ酸テトラエチ
ルエステル及びオルトケイ酸テトラメチルエステ
ルの如きテトラアルキルケイ酸エステルの中から
選択される。
変性用元素の誘導体は、前記元素の酸化物、水
酸化物、アルコキシ誘導体の塩の中から選ばれ
る。特に好ましい塩は、硝酸塩及び酢酸塩であ
る。
酸化物、アルコキシ誘導体の塩の中から選ばれ
る。特に好ましい塩は、硝酸塩及び酢酸塩であ
る。
包接化合物生成作用を有する物質（包接化剤）
は、第三級アミン、アミノアルコール、アミノ
酸、多価アルコール、たとえばテトラアルキルア
ンモニウム塩基（NR4OH）（式中、ＲはC1ない
しC5アルキル基である）又はテトラアーリルア
ンモニウム塩基（NA4OH）（式中、Ａはフエニ
ル基又はアルキルフエニル基である）の如き第４
級アンモニウム塩の中から選ばれる。
は、第三級アミン、アミノアルコール、アミノ
酸、多価アルコール、たとえばテトラアルキルア
ンモニウム塩基（NR4OH）（式中、ＲはC1ない
しC5アルキル基である）又はテトラアーリルア
ンモニウム塩基（NA4OH）（式中、Ａはフエニ
ル基又はアルキルフエニル基である）の如き第４
級アンモニウム塩の中から選ばれる。
包接化剤は、十分に定められた大きさの細孔径
を有する多孔性の結晶構造を形成する作用を有す
るものであり、比較的大きい分子からなる。すな
わち、この物質は、ゲル形成段階では、該物質の
カチオンの周囲に水和シリカを規則的に配置させ
る包接化合物形成作用を有すると共に、結晶化段
階では、シリカの四面体構造体を規則的に配置さ
せる鋳型としても作用し、か焼により除去され、
生成する変性シリカ内に孔を形成するものであ
る。
を有する多孔性の結晶構造を形成する作用を有す
るものであり、比較的大きい分子からなる。すな
わち、この物質は、ゲル形成段階では、該物質の
カチオンの周囲に水和シリカを規則的に配置させ
る包接化合物形成作用を有すると共に、結晶化段
階では、シリカの四面体構造体を規則的に配置さ
せる鋳型としても作用し、か焼により除去され、
生成する変性シリカ内に孔を形成するものであ
る。
鉱化剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物又はハロゲン化物（たとえばLiOH、
NaOH、KOH、Ca（OH）2、KBr、NaBr、NaI、
CaI2及びCaBr2）の中から選ばれる。
の水酸化物又はハロゲン化物（たとえばLiOH、
NaOH、KOH、Ca（OH）2、KBr、NaBr、NaI、
CaI2及びCaBr2）の中から選ばれる。
添加される無機塩は、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の水酸化物（好ましくはNaOH、
KOH、Ca（OH）2）及びアンモニアの中から選ば
れる。
リ土類金属の水酸化物（好ましくはNaOH、
KOH、Ca（OH）2）及びアンモニアの中から選ば
れる。
無機塩基及び／又は包接化剤の使用量に関し
て、原則的には、シリカに対して化学量論量以
下、好ましくはシリカ１モル当り0.05モル％ない
し0.50モル％である。
て、原則的には、シリカに対して化学量論量以
下、好ましくはシリカ１モル当り0.05モル％ない
し0.50モル％である。
得られた生成物は、プロトン形酸性度（導入さ
れる置換カチオンを変えることによつて調整され
る）により特徴づけられる。純粋なシリカでは、
試料１ｇ当り水素イオン１×10-3meqが存在す
る。この酸性度は、置換元素を導入することによ
り、試料１ｇ当り水素イオン当量数がほぼ５×
10-1meqとなるまで増大される。
れる置換カチオンを変えることによつて調整され
る）により特徴づけられる。純粋なシリカでは、
試料１ｇ当り水素イオン１×10-3meqが存在す
る。この酸性度は、置換元素を導入することによ
り、試料１ｇ当り水素イオン当量数がほぼ５×
10-1meqとなるまで増大される。
特定の触媒反応を行なうためには、アルカリを
加えて酸性度を減じ、中和又は場合によつては塩
基性とすることが適当である。
加えて酸性度を減じ、中和又は場合によつては塩
基性とすることが適当である。
本発明により得られた物質は、添付の第１図及
び第２図に示すＸ線回折スペクトルから明らかな
ように十分に制御された結晶構造を有し、150
ｇ／m2以上、一般に200m2／ｇないし500m2／ｇの
高い比表面積を有することを特徴としている。さ
らに、本発明の物質は、主に孔径４ないし７Åの
多孔性構造を有することを特徴としている。
び第２図に示すＸ線回折スペクトルから明らかな
ように十分に制御された結晶構造を有し、150
ｇ／m2以上、一般に200m2／ｇないし500m2／ｇの
高い比表面積を有することを特徴としている。さ
らに、本発明の物質は、主に孔径４ないし７Åの
多孔性構造を有することを特徴としている。
上述の如くして得られた結晶性シリカ（ケイ素
の代わりとして導入されたカチオンを含有する）
に、特別な触媒特性を与えうる他の金属を添加す
ることができる。このような金属としては、たと
えば白金、パラジウム、ニツケル、コバルト、タ
ングステン、銅、亜鉛などがある（ただし、これ
らに限定されない）。添加は、好ましくは硝酸塩、
酢酸塩、酸化物、又は他の化合物の如き選ばれた
金属の塩の溶液を用いて、含浸又は当分野で公知
の他の方法によつて実施される。添加する金属に
対応した触媒特性をシリカに与えることができ
る。シリカは、たとえば、水素添加、水和、水硫
化、クラツキング、リホーミング、酸化、異性
化、不均化、重合などの反応を実施できるように
改良される。
の代わりとして導入されたカチオンを含有する）
に、特別な触媒特性を与えうる他の金属を添加す
ることができる。このような金属としては、たと
えば白金、パラジウム、ニツケル、コバルト、タ
ングステン、銅、亜鉛などがある（ただし、これ
らに限定されない）。添加は、好ましくは硝酸塩、
酢酸塩、酸化物、又は他の化合物の如き選ばれた
金属の塩の溶液を用いて、含浸又は当分野で公知
の他の方法によつて実施される。添加する金属に
対応した触媒特性をシリカに与えることができ
る。シリカは、たとえば、水素添加、水和、水硫
化、クラツキング、リホーミング、酸化、異性
化、不均化、重合などの反応を実施できるように
改良される。
前記の如くして調製されたシリカ母体物質は、
そのままで又は不活性でかつ高い比表面積及び多
孔度を有する担体上に分散されて触媒反応に又は
吸着剤として使用される。
そのままで又は不活性でかつ高い比表面積及び多
孔度を有する担体上に分散されて触媒反応に又は
吸着剤として使用される。
担体は、物理的安定性、機械抵抗及び場合によ
つては触媒特性を改良する役割を果たす。
つては触媒特性を改良する役割を果たす。
担体上に支持された活性物質を得るために採用
できる方法は、当業者に公知の方法の中から選ば
れる。この場合、担持される変性シリカの量は、
１％ないし90％、好ましくは５％ないし60％であ
る。適当な担体としては、たとえばクレー、シリ
カ、アルミナ、ケイソウ土、シリカ−アルミナな
どがある。
できる方法は、当業者に公知の方法の中から選ば
れる。この場合、担持される変性シリカの量は、
１％ないし90％、好ましくは５％ないし60％であ
る。適当な担体としては、たとえばクレー、シリ
カ、アルミナ、ケイソウ土、シリカ−アルミナな
どがある。
本発明によるシリカ母体合成物質は、多数の反
応における触媒として有利に使用できる。これら
の反応としては、ベンゼンのアルキル化、特にベ
ンゼンのエチレンによるアルキル化及びベンゼン
のエタノールによるアルキル化が含まれる。その
他の用途は次の如くである。
応における触媒として有利に使用できる。これら
の反応としては、ベンゼンのアルキル化、特にベ
ンゼンのエチレンによるアルキル化及びベンゼン
のエタノールによるアルキル化が含まれる。その
他の用途は次の如くである。
１ トルエンをメタノールでアルキル化してキシ
レン、主としてパラ−キシレンを生成する反応 ２ トルエンを不均化して主にパラ−キシレンを
生成する反応 ３ ジメチルエーテル及び／又はメタノール又は
他の低級アルコールのオレフイン類及び芳香族
類の如き炭化水素への変換反応 ４ クラツキング及び水素化分解 ５ ノルマル−パラフイン及びナフテンの異性化 ６ オレフイン結合又はアセチレン結合を有する
化合物の重合 ７ 改質反応 ８ オルト−キシレンの如きポリアルキル置換芳
香族化合物の異性化 ９ 芳香族類、特にトルエンの不均化 10 脂肪族カルボニル化合物の少なくとも部分的
芳香族炭化水素への変換反応 11 他のC8芳香族炭化水素からのエチルベンゼ
ンの分離 12 炭化水素の水素添加及び脱水素 13 メタン化 14 酸化、特に内燃機関排出物の酸化 15 含酸素脂肪族化合物の脱水 16 オレフインの高オクタン価燃料への変換 次に実施例を掲げて本発明を説明するが、これ
らの実施例は本発明の範囲を限定するものではな
い。
レン、主としてパラ−キシレンを生成する反応 ２ トルエンを不均化して主にパラ−キシレンを
生成する反応 ３ ジメチルエーテル及び／又はメタノール又は
他の低級アルコールのオレフイン類及び芳香族
類の如き炭化水素への変換反応 ４ クラツキング及び水素化分解 ５ ノルマル−パラフイン及びナフテンの異性化 ６ オレフイン結合又はアセチレン結合を有する
化合物の重合 ７ 改質反応 ８ オルト−キシレンの如きポリアルキル置換芳
香族化合物の異性化 ９ 芳香族類、特にトルエンの不均化 10 脂肪族カルボニル化合物の少なくとも部分的
芳香族炭化水素への変換反応 11 他のC8芳香族炭化水素からのエチルベンゼ
ンの分離 12 炭化水素の水素添加及び脱水素 13 メタン化 14 酸化、特に内燃機関排出物の酸化 15 含酸素脂肪族化合物の脱水 16 オレフインの高オクタン価燃料への変換 次に実施例を掲げて本発明を説明するが、これ
らの実施例は本発明の範囲を限定するものではな
い。
実施例 １
この実施例は、ケイ素に代わる置換体としてベ
リリウムが結晶格子中に導入されてなる多孔性の
結晶性シリカ（TRS−27と称する）の調製に関
するものである。
リリウムが結晶格子中に導入されてなる多孔性の
結晶性シリカ（TRS−27と称する）の調製に関
するものである。
常時窒素ガス雰囲気に維持したパイレツクスガ
ラス容器に、オルトケイ酸テトラエチルエステル
（TEOS）41ｇを導入し、撹拌しながら80℃に加
熱した。次に、水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムの20％（重量）水溶液100mlを加え、得られた
混合物を撹拌し、均質かつ透明なものとなるまで
（約１時間）加熱した。この段階で、エタノール
80mlに溶解したBe（NO3）2・4H2O ４ｇを添加し
た。直ちに、白色沈殿が生成した。この液を、撹
拌しながら、沸騰加熱して、すべてのエタノール
（すなわち、添加したもの及び加水分解によつて
生成したもの）を留去した。
ラス容器に、オルトケイ酸テトラエチルエステル
（TEOS）41ｇを導入し、撹拌しながら80℃に加
熱した。次に、水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムの20％（重量）水溶液100mlを加え、得られた
混合物を撹拌し、均質かつ透明なものとなるまで
（約１時間）加熱した。この段階で、エタノール
80mlに溶解したBe（NO3）2・4H2O ４ｇを添加し
た。直ちに、白色沈殿が生成した。この液を、撹
拌しながら、沸騰加熱して、すべてのエタノール
（すなわち、添加したもの及び加水分解によつて
生成したもの）を留去した。
反応生成物を蒸留水で全量150mlとし、その後、
パイレツクスガラス容器をオートクレーブ内に入
れ、温度155℃に17日間維持した。冷却後、生成
した固状物を10000rpmで遠心分離し、過ケー
キを蒸留水で再びスラリー化し、再度遠心分離し
た。この洗浄処理を４回繰返し行なつた。反応生
成物を120℃で炉内乾燥し、Ｘ線で結晶性である
ことを確認した。
パイレツクスガラス容器をオートクレーブ内に入
れ、温度155℃に17日間維持した。冷却後、生成
した固状物を10000rpmで遠心分離し、過ケー
キを蒸留水で再びスラリー化し、再度遠心分離し
た。この洗浄処理を４回繰返し行なつた。反応生
成物を120℃で炉内乾燥し、Ｘ線で結晶性である
ことを確認した。
化合物に含まれるアルカリ性不純物（第４級ア
ンモニウム塩）を完全に分解除去するため、空気
流中、550℃において16時間か焼し、その後、固
状物を、酢酸アンモニウムを含有する沸騰蒸留水
で繰返し洗浄し、最後に550℃において６時間か
焼した。
ンモニウム塩）を完全に分解除去するため、空気
流中、550℃において16時間か焼し、その後、固
状物を、酢酸アンモニウムを含有する沸騰蒸留水
で繰返し洗浄し、最後に550℃において６時間か
焼した。
このようにして得られた生成物のサンプルに関
する化学分析では、次の組成を有することを示し
た。
する化学分析では、次の組成を有することを示し
た。
組成：
SiO2 92.7％（重量）
BeO 3.2％（〃 ）
Na2O 0.02％（〃 ）
1100℃における灼熱損失は4.1％（重量）であ
り、この試料におけるモル比SiO2／BeOは12で
あつた。Ｘ線回折スペクトルを第１図に示す。
り、この試料におけるモル比SiO2／BeOは12で
あつた。Ｘ線回折スペクトルを第１図に示す。
水素イオン濃度は１ｇ当り1.5×10-3meqであ
り、比表面積は400m2／ｇであつた。
り、比表面積は400m2／ｇであつた。
実施例 ２
この実施例は、変性剤としてクロムを結晶格子
中に導入してなる結晶性シリカ（TRS−28と称
する）の調製に関するものである。
中に導入してなる結晶性シリカ（TRS−28と称
する）の調製に関するものである。
窒素ガス雰囲気に維持したパイレツクスガラス
容器に、オルトケイ酸テトラエチルエステル
（TEOS）40ｇを入れ、撹拌しながら80℃に加熱
した。
容器に、オルトケイ酸テトラエチルエステル
（TEOS）40ｇを入れ、撹拌しながら80℃に加熱
した。
これに20％水酸化テトラプロピルアンモニウム
水溶液20ｇを添加し、混合物を撹拌しながら、透
明なものとなるまで（約１時間を要する）温度80
℃に維持した。この段階で、無水メタノール50ml
に溶解したCr（NO3）3・9H2O ４ｇを加えた。
水溶液20ｇを添加し、混合物を撹拌しながら、透
明なものとなるまで（約１時間を要する）温度80
℃に維持した。この段階で、無水メタノール50ml
に溶解したCr（NO3）3・9H2O ４ｇを加えた。
添加直後に稠密な淡緑色のゲルが生成した。こ
のゲルに、水20mlに溶解したKOH0.25ｇを添加
し、さらに撹拌しながら混合物を沸騰させて、加
水分解を行なうと共に、添加したエタノール及び
加水分解によつて生成したエタノールを留去し
た。エタノールの留去に要する時間は２ないし３
時間であつた。ゲルは、クロム変性結晶性シリカ
の前駆体である淡緑色の固状物に徐々に変化し
た。
のゲルに、水20mlに溶解したKOH0.25ｇを添加
し、さらに撹拌しながら混合物を沸騰させて、加
水分解を行なうと共に、添加したエタノール及び
加水分解によつて生成したエタノールを留去し
た。エタノールの留去に要する時間は２ないし３
時間であつた。ゲルは、クロム変性結晶性シリカ
の前駆体である淡緑色の固状物に徐々に変化し
た。
混合物を蒸留水で全量150mlとした後、容器を
オートクレーブに入れ、155℃において、13日間
放置した。
オートクレーブに入れ、155℃において、13日間
放置した。
オートクレーブを冷去し、生成した固状物を
5000rpmで15分間遠心分離し、過ケーキを蒸留
水中にスラリー化することにより繰返し４回洗浄
し、ついで120℃で乾燥した。
5000rpmで15分間遠心分離し、過ケーキを蒸留
水中にスラリー化することにより繰返し４回洗浄
し、ついで120℃で乾燥した。
このようにして得られた生成物は、Ｘ線回折に
おいて結晶性であることを示した。
おいて結晶性であることを示した。
化合物に含まれているアルカリ性不純物を完全
に分解除去するため、空気流中、550℃において
16時間か焼した。その後、酢酸アンモニウムを含
む沸騰蒸留水中に固状物を再度スラリー化するこ
とにより繰返し洗浄した。最後に、550℃におい
て６時間か焼した。
に分解除去するため、空気流中、550℃において
16時間か焼した。その後、酢酸アンモニウムを含
む沸騰蒸留水中に固状物を再度スラリー化するこ
とにより繰返し洗浄した。最後に、550℃におい
て６時間か焼した。
このようにして得られた生成物のサンプルに関
して行なつた化学分析では、次の組成を有するこ
とを示した。
して行なつた化学分析では、次の組成を有するこ
とを示した。
組成：
SiO2 90.5％（重量）
Cr2O3 6.0％（〃 ）
1100℃における灼熱損失は3.5％（重量）であ
り、サンプルにおけるモル比SiO2／Cr2O3は38で
あつた。さらにこの生成物はＸ線回折において結
晶であることを示した。そのＸ線回折スペクトル
を第２図に示す。生成物１ｇ当りのプロトンの濃
度は5.8×10-3meqH+であり、比表面積は380m2／
ｇであつた。
り、サンプルにおけるモル比SiO2／Cr2O3は38で
あつた。さらにこの生成物はＸ線回折において結
晶であることを示した。そのＸ線回折スペクトル
を第２図に示す。生成物１ｇ当りのプロトンの濃
度は5.8×10-3meqH+であり、比表面積は380m2／
ｇであつた。
実施例 ３
この実施例は、亜鉛を置換元素として結晶格子
に導入させてなる多孔質の結晶性シリカ（TRS
−66と称する）の調製に関するものである。
に導入させてなる多孔質の結晶性シリカ（TRS
−66と称する）の調製に関するものである。
CO2ガスを含まない雰囲気に維持したパイレツ
クスガラス容器に、オルトケイ酸テトラエチルエ
ステル40ｇを入れ、撹拌しながら、エタノール
（95％）40mlに溶解したZn（NO3）2・H2O ４ｇを
添加した。
クスガラス容器に、オルトケイ酸テトラエチルエ
ステル40ｇを入れ、撹拌しながら、エタノール
（95％）40mlに溶解したZn（NO3）2・H2O ４ｇを
添加した。
さらに、撹拌しながら、水酸化テトラプロピル
アンモニウム20ｇの溶液を加え、均質かつ稠密な
ゲルが得られるまで加熱した。
アンモニウム20ｇの溶液を加え、均質かつ稠密な
ゲルが得られるまで加熱した。
ゲルを粉砕し、KBr2ｇを溶解した水を加えて
スラリーとし、このスラリーを撹拌しながら加熱
して、存在するすべてのエタノール（添加したも
の及び加水分解により生成したもの）を留去し
た。このようにして得られた生成物を蒸留水で全
量150mlとし、パイレツクスガラス容器に移し、
この容器をオートクレーブに入れて、温度197℃
において６日間放置した。
スラリーとし、このスラリーを撹拌しながら加熱
して、存在するすべてのエタノール（添加したも
の及び加水分解により生成したもの）を留去し
た。このようにして得られた生成物を蒸留水で全
量150mlとし、パイレツクスガラス容器に移し、
この容器をオートクレーブに入れて、温度197℃
において６日間放置した。
冷却後、生成した固状物をフイルター上で集
め、塩基性を呈さなくなるまで洗浄し、120℃に
おいて乾燥した。生成物はＸ線回折において結晶
性であることを示した。
め、塩基性を呈さなくなるまで洗浄し、120℃に
おいて乾燥した。生成物はＸ線回折において結晶
性であることを示した。
化合物中の残留アルカリ性不純物を完全に分解
除去するため、空気中、550℃において16時間か
焼し、つづいて、酢酸アンモニウムを溶解した沸
騰蒸留水で化合物を繰返し洗浄し、その後、固状
物を550℃において６時間か焼した。
除去するため、空気中、550℃において16時間か
焼し、つづいて、酢酸アンモニウムを溶解した沸
騰蒸留水で化合物を繰返し洗浄し、その後、固状
物を550℃において６時間か焼した。
このようにして得られた生成物のサンプルに関
して行なつた化学分析の結果は次のとおりであつ
た。
して行なつた化学分析の結果は次のとおりであつ
た。
組成：
SiO2 88.3％（重量）
ZnO 8.0％（〃 ）
K2O 0.02％（〃 ）
1100℃における灼熱損失は3.7％（重量）であ
り、サンプルにおけるモル比SiO2／ZnOは15.0で
あつた。H+イオン濃度は１ｇ当り2.2×10-5meq
であり、比表面積はBET法で測定して380m2／ｇ
であつた。なおBET法とは、ブルナウアー−エ
メツト−テーラー（Brunauer−Emmett−
Teller）法の略である。
り、サンプルにおけるモル比SiO2／ZnOは15.0で
あつた。H+イオン濃度は１ｇ当り2.2×10-5meq
であり、比表面積はBET法で測定して380m2／ｇ
であつた。なおBET法とは、ブルナウアー−エ
メツト−テーラー（Brunauer−Emmett−
Teller）法の略である。
実施例 ４
この実施例は、変性元素としてベリリウムが導
入された結晶格子を有する結晶性シリカ（TRS
−42と称する）の調製に関するものである。
入された結晶格子を有する結晶性シリカ（TRS
−42と称する）の調製に関するものである。
実施例１と同じ操作を、オルトケイ酸テトラエ
チルエステル83ｇ、トリエタノールアミン59.6ｇ
及びBe（NO3）2・4H2O 1.1ｇ及びNaOH ２ｇを
使用して実施した。
チルエステル83ｇ、トリエタノールアミン59.6ｇ
及びBe（NO3）2・4H2O 1.1ｇ及びNaOH ２ｇを
使用して実施した。
最終生成物を蒸留水で全量200mlとし、オート
クレーブ内に200℃において６日間維持した。
クレーブ内に200℃において６日間維持した。
生成物（120℃で乾燥したもの）はＸ線回折に
おいて結晶性であることを示した。
おいて結晶性であることを示した。
550℃でか焼した生成物の化学分析では、次の
データを示した。
データを示した。
組成：
SiO2 96.0％（重量）
BeO 0.4％（〃 ）
Na2O 0.03％（〃 ）
1100℃における灼熱損失：3.5％（重量）
モル比SiO2／BeO：100
H+イオン濃度：1.2×10-3meq／ｇ
比表面積（BET法）：380m2／ｇ
実施例 ５
この実施例は、結晶格子内に変性元素としてバ
ナジウムが導入されてなる多孔性の結晶性シリカ
（TRS−48と称する）の調製に関するものであ
る。
ナジウムが導入されてなる多孔性の結晶性シリカ
（TRS−48と称する）の調製に関するものであ
る。
実施例１と同様にして、NH4VO3 ８ｇを、水
酸化テトラプロピルアンモニウム20ｇを含有する
水200mlと反応させ、加熱して完全に溶解させた。
さらに、オルトケイ酸テトラメチルエステル88ｇ
を加え、このようにして得られたゲルを水にスラ
リー化し、スラリーを数時間煮沸させた。
酸化テトラプロピルアンモニウム20ｇを含有する
水200mlと反応させ、加熱して完全に溶解させた。
さらに、オルトケイ酸テトラメチルエステル88ｇ
を加え、このようにして得られたゲルを水にスラ
リー化し、スラリーを数時間煮沸させた。
KOH0.25ｇを加えた後、混合物をオートクレ
ーブ中に入れ、175℃に６日間維持した。
ーブ中に入れ、175℃に６日間維持した。
120℃で乾燥した生成物は、Ｘ線回折において
結晶性であることを示した。550℃でか焼した生
成物の化学分析では、下記のデータを示した。
結晶性であることを示した。550℃でか焼した生
成物の化学分析では、下記のデータを示した。
組成：
SiO2 81.7％（重量）
V2O5 14.6％（〃 ）
K2O 0.01％（〃 ）
1100℃における灼熱損失：3.7％（重量）
モル比SiO2／V2O5：17
比表面積（BET法）：410m2／ｇ
実施例 ７
この実施例は、置換体としてベリリウムが導入
された結晶格子を有する多孔性の結晶性シリカ
（TRS−41と称する）の調製に関するものであ
る。
された結晶格子を有する多孔性の結晶性シリカ
（TRS−41と称する）の調製に関するものであ
る。
オルトケイ酸テトラエチルエステルの代わりに
30％シリカゾル38ｇを使用し、他の試薬について
は変更することなく、実施例１と同様に反応させ
た。
30％シリカゾル38ｇを使用し、他の試薬について
は変更することなく、実施例１と同様に反応させ
た。
このようにして得られた生成物（120℃で焼成
したもの）は、Ｘ線回折において結晶性であるこ
とを示した。
したもの）は、Ｘ線回折において結晶性であるこ
とを示した。
550℃でか焼した生成物に関して行なつた化学
分析では、下記の結果を示した。
分析では、下記の結果を示した。
組成：
SiO2 93.1％（重量）
BeO 3.2％（〃 ）
K2O 0.02％（〃 ）
1100℃における灼熱損失：3.7％（重量）
モル比SiO2／BeO：12
この物質の特性は実施例１の生成物と同一であ
つた。
つた。
参考例 １
TRS−28でなる触媒を、ベンゼンのエチレン
によるアルキル化反応に使用した。前記実施例２
で調製した触媒１mlを固定床反応器におけるベン
ゼンのエチレンによるアルキル化反応に使用し
た。
によるアルキル化反応に使用した。前記実施例２
で調製した触媒１mlを固定床反応器におけるベン
ゼンのエチレンによるアルキル化反応に使用し
た。
採用した反応条件は以下のとおりである。
(A) LHSV（液空間速度） 14
モル比ベンゼン／エチレン 7.5
温 度 440℃
圧 力 20Kg／cm2
(B) LHSV ２
モル比ベンゼン／エチレン 7.5
温 度 400℃
圧 力 40Kg／cm2
流出物をガスクロマトグラフイー分析した。テ
スト(A)及び(B)の結果を第３図に示す。なお、第３
図はエチルベンゼンの生成量（モル％）と反応時
間（時間）との関連を示すグラフであり、一点鎖
線はエチレンの変化率100％に相当するものであ
る。
スト(A)及び(B)の結果を第３図に示す。なお、第３
図はエチルベンゼンの生成量（モル％）と反応時
間（時間）との関連を示すグラフであり、一点鎖
線はエチレンの変化率100％に相当するものであ
る。
参考例 ２
TRS−28でなる触媒を、ベンゼンのエタノー
ルによるアルキル化反応に使用した。すなわち、
前記実施例２に従つて調製した触媒１mlを固定床
反応器におけるベンゼンのエタノールによるアル
キル化反応に使用した。
ルによるアルキル化反応に使用した。すなわち、
前記実施例２に従つて調製した触媒１mlを固定床
反応器におけるベンゼンのエタノールによるアル
キル化反応に使用した。
採用した反応条件は次のとおりである。
LHSV 10
モル比C6H6／C2H5OH ５
温 度 440℃
圧 力 20Kg／cm2
流出物をガスクロマトグラフイー分析した。
第４図は反応結果を示すもので、縦軸は、反応
時間（横軸に時間としてプロツトした）を関数と
して、反応生成物に含まれているエチルベンゼン
の量をモル％でプロツトしたものである。なお、
グラフ中の一点鎖線はエタノールの変化率100％
に相当する。
時間（横軸に時間としてプロツトした）を関数と
して、反応生成物に含まれているエチルベンゼン
の量をモル％でプロツトしたものである。なお、
グラフ中の一点鎖線はエタノールの変化率100％
に相当する。
第１図及び第２図は本発明による結晶性変性シ
リカのＸ線回折スペクトルを示す図、第３図及び
第４図は本発明の触媒TRS−28を用いてベンゼ
ンのアルキル化を行つた場合の結果を表わすグラ
フである。
リカのＸ線回折スペクトルを示す図、第３図及び
第４図は本発明の触媒TRS−28を用いてベンゼ
ンのアルキル化を行つた場合の結果を表わすグラ
フである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶性シリカの結晶格子に、ケイ素に代わる
置換元素として他の元素を導入させてなる結晶性
変性シリカであつて、一般式 0.0001−1MoOn・1SiO2 （式中、MoOnは、Cr、Be、Ｖ及びZnの中から
選ばれる少なくとも１の金属の酸化物である）で
表わされる、結晶性変性シリカ。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
比表面積が150m2／ｇ以上である、結晶性変性シ
リカ。 ３ 特許請求の範囲第２項記載のものにおいて、
比表面積が200ないし500m2／ｇである、結晶性変
性シリカ。 ４ 結晶性シリカの結晶格子に、ケイ素に代わる
置換元素として他の元素を導入させてなる結晶性
変性シリカであつて、一般式 0.0001−1MoOn・1SiO2 （式中、MoOnは、Cr、Be、Ｖ及びZnの中から
選ばれる少なくとも１の金属の酸化物である）で
表される結晶性変性シリカの製法において、ケイ
素誘導体及びCr、Be、Ｖ及びZnの中から選ばれ
る変性用元素の誘導体を、水溶液、アルコール溶
液又は水性アルコール溶液中で、包接化剤と反応
させ、１以上の鉱化剤を添加して結晶化を促進す
ると共に、さらに無機塩基を添加し、混合物を密
閉容器内において温度100ないし220℃で数時間な
いし数日間結晶化させ、混合物を冷却し、取
し、洗浄し、乾燥し、得られた組成物を、空気
中、温度300ないし700℃でか焼し、沸騰させると
共にアンモニウム塩を溶解せしめた蒸留水で洗浄
し、同一温度及び同一時間で再度か焼することを
特徴とする、結晶性変性シリカの製法。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の製法において、
前記ケイ素誘導体が、常法により得られたシリカ
ゲル及びオルトケイ酸テトラアルキルエステルで
なる群から選ばれるものである、結晶性変性シリ
カの製法。 ６ 特許請求の範囲第５項記載の製法において、
前記オルトケイ酸テトラアルキルエステルが、オ
ルトケイ酸テトラエチルエステル又はオルトケイ
酸テトラメチルエステルである、結晶性変性シリ
カの製法。 ７ 特許請求の範囲第４項記載の製法において、
前記変性用元素の誘導体が、クロム、ベリリウ
ム、バナジウム及び亜鉛の酸化物、水酸化物、ア
ルコキシ誘導体、塩、特に硝酸塩及び酢酸塩でな
る群から選ばれるものである、結晶性変性シリカ
の製法。 ８ 特許請求の範囲第４項記載の製法において、
前記包接化剤が、第３級アミン、アミノアルコー
ル、アミノ酸、多価アルコール及び第４級アンモ
ニウム塩基でなる群から選ばれるものである、結
晶性変性シリカの製法。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の製法において、
前記第４級アンモニウム塩基が、一般式 NR4OH （式中、Ｒは炭素数１ないし５のアルキル基であ
る）で表されるテトラアルキルアンモニウム、及
び一般式 NA4OH （式中、Ａはフエニル基又はアルキルフエニル基
である）で表されるテトラアリールアンモニウム
でなる群から選ばれるものである、結晶性変性シ
リカの製法。 １０ 特許請求の範囲第４項記載の製法におい
て、前記鉱化剤が、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水酸化物及びハロゲン化物でなる群から
選ばれるものである、結晶性変性シリカの製法。 １１ 特許請求の範囲第１０項記載の製法におい
て、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物及びハロゲン化物が、LiOH、KOH、
NaOH、Ca（OH）2、KBr、NaBr、NaI、CaI2、
CaBr2でなる群から選ばれるものである、結晶性
変性シリカの製法。 １２ 特許請求の範囲第４項記載の製法におい
て、前記無機塩基がアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水酸化物及びアンモニアでなる群から選
ばれるものである、結晶性変性シリカの製法。 １３ 特許請求の範囲第１２項記載の製法におい
て、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物が、KOH、NaOH及びCa（OH）2でなる群
から選ばれるものである、結晶性変性シリカの製
法。 １４ 特許請求の範囲第４項、第８項、第９項及
び第１３項のいずれか１項に記載の製法におい
て、無機塩基の量及び／又は包接化剤の量がシリ
カに対して化学量論量以下である、結晶性変性シ
リカの製法。 １５ 特許請求の範囲第１４項記載の製法におい
て、前記無機塩基の量及び／又は包接化剤の量が
0.05ないし0.50モル／モル（シリカ）である、結
晶性変性シリカの製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24844/78A IT1096596B (it) | 1978-06-22 | 1978-06-22 | Materiale sintetico a base di silice |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1030078A Division JPH0230612A (ja) | 1978-06-22 | 1989-02-10 | 結晶性変性シリカ及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS557598A JPS557598A (en) | 1980-01-19 |
| JPH0116767B2 true JPH0116767B2 (ja) | 1989-03-27 |
Family
ID=11214909
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7826679A Granted JPS557598A (en) | 1978-06-22 | 1979-06-22 | Silicon based synthetic substance and method |
| JP62256430A Granted JPS63123805A (ja) | 1978-06-22 | 1987-10-13 | 結晶性変性シリカ及びその製法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62256430A Granted JPS63123805A (ja) | 1978-06-22 | 1987-10-13 | 結晶性変性シリカ及びその製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS557598A (ja) |
| BE (1) | BE877205A (ja) |
| BR (1) | BR7903970A (ja) |
| CS (1) | CS257252B2 (ja) |
| IT (1) | IT1096596B (ja) |
| MW (1) | MW1879A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA792881B (ja) |
| ZM (1) | ZM5579A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4329328A (en) * | 1979-10-19 | 1982-05-11 | National Research Development Corporation | Method of synthesizing zincosilicate or stannosilicate or titanosilicate material |
| JPS57175722A (en) * | 1981-04-23 | 1982-10-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Crystalline silicate compound |
| JPH062572B2 (ja) * | 1982-02-19 | 1994-01-12 | 出光興産株式会社 | 結晶性シリケートの製造方法 |
| JPS59107921A (ja) * | 1982-12-10 | 1984-06-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ｐ―キシレンの製造方法 |
| JPS59213441A (ja) * | 1983-05-17 | 1984-12-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 焼成結晶性硼珪酸の製造法 |
| CA1254189A (en) * | 1984-04-26 | 1989-05-16 | Bonita K. Marcus | Titanium-silicate compositions |
| JPS615028A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-10 | Res Assoc Util Of Light Oil | Ｐ―アルキル置換芳香族炭化水素の製造方法 |
| IT1237804B (it) * | 1989-12-21 | 1993-06-17 | Eniricerche Spa | Preparazione di borosilicati cristallini porosi |
| IT1270230B (it) | 1994-06-16 | 1997-04-29 | Enichem Sintesi | Composizione catalitica e processo per l'alchilazione di composti aromatici |
| ITMI20112411A1 (it) | 2011-12-28 | 2013-06-29 | Eni Spa | Metodo per individuare catalizzatori adatti a migliorare le qualità come carburante di miscele idrocarburiche e processo di upgrading che li utilizza |
| JP6108460B2 (ja) * | 2013-10-08 | 2017-04-05 | 国立研究開発法人国立環境研究所 | 遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカおよびその製造方法 |
| US9865871B2 (en) * | 2014-12-26 | 2018-01-09 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Silicon oxide and storage battery |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN146957B (ja) * | 1976-10-18 | 1979-10-20 | Standard Oil Co |
-
1978
- 1978-06-22 IT IT24844/78A patent/IT1096596B/it active
-
1979
- 1979-06-11 ZA ZA792881A patent/ZA792881B/xx unknown
- 1979-06-14 ZM ZM55/79A patent/ZM5579A1/xx unknown
- 1979-06-21 CS CS794285A patent/CS257252B2/cs unknown
- 1979-06-21 BR BR7903970A patent/BR7903970A/pt unknown
- 1979-06-22 MW MW18/79A patent/MW1879A1/xx unknown
- 1979-06-22 JP JP7826679A patent/JPS557598A/ja active Granted
- 1979-06-22 BE BE0/195914A patent/BE877205A/fr not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-10-13 JP JP62256430A patent/JPS63123805A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS257252B2 (cs) | 1988-04-15 |
| IT7824844A0 (it) | 1978-06-22 |
| BE877205A (fr) | 1979-12-24 |
| ZA792881B (en) | 1980-10-29 |
| MW1879A1 (en) | 1980-11-12 |
| JPS557598A (en) | 1980-01-19 |
| JPH0142887B2 (ja) | 1989-09-18 |
| ZM5579A1 (en) | 1980-10-21 |
| BR7903970A (pt) | 1980-03-11 |
| IT1096596B (it) | 1985-08-26 |
| JPS63123805A (ja) | 1988-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4656016A (en) | Silica-based synthetic materials containing boron in the crystal lattice and processes for their preparation | |
| JP2527583B2 (ja) | 珪酸第二鉄型ゼオライトの新規合成方法、得られた物質およびそれらの用途 | |
| JPH0258315B2 (ja) | ||
| DE2924870C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminium-modifizierter Kieselsäure und deren Verwendung | |
| JPH0116767B2 (ja) | ||
| US5338525A (en) | MFI-type zeolite and its preparation process | |
| US4299686A (en) | Shape selective catalyst from zeolite alpha and use thereof | |
| CA3223099A1 (en) | Cobalt and/or cerium doped zeolites for bifunctional catalytic hydroisomerisation | |
| JPS6246488B2 (ja) | ||
| KR820001443B1 (ko) | 규소기체(基體) 합성물질의 제조방법 | |
| JPH0118012B2 (ja) | ||
| KR820001444B1 (ko) | 알미늄 변성실리카의 제조방법 | |
| IE48199B1 (en) | Porous synthetic silica-based catalytic materials | |
| US5062946A (en) | Catalytic dewaxing process | |
| JPH0339007B2 (ja) | ||
| JPH0417173B2 (ja) | ||
| JPS59164732A (ja) | 芳香族炭化水素混合物の製法 | |
| JPH0438687B2 (ja) | ||
| JPS6139847B2 (ja) | ||
| JPH10167996A (ja) | トルエンの不均化によるキシレン類の製造方法 | |
| JPS59176219A (ja) | 有機原料の転化方法 | |
| NO161061B (no) | Borholdig silisiumdioksydbasert syntetisk material med poroes zeolettligninde struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling. | |
| JPH0239558B2 (ja) | ||
| NO161060B (no) | Borholdig silisiumdioksyd-basert syntetisk material med poroes zeolittlignende struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling. | |
| JPH0345010B2 (ja) |