JPH0543355A - シリル基含有塗料を塗装したスレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 素地調整を行なわずに塗装しても良好な特性
を有する塗装スレートをうる。 【構成】 主鎖が実質的にポリビニル型結合からなり、
分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原
子を有するシリル基を１分子中に少なくとも１個有する
重合体または共重合体(A) をベースとするシリル基含有
塗料を塗装したスレート。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はスレートに適した塗料を
塗装したスレート（瓦や石盤など）に関する。 【０００２】 【従来の技術】スレート用の塗料は住宅建材の中でもと
くにその耐久性が要求されている。最近、２液型のアク
リルウレタン樹脂系の塗料が出現し静電塗装方法と相ま
って次第に広く採用されつつある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スレー
ト（瓦や石盤など）には (1) 含水率が金属・プラスチックなどの一般の塗装基材
にくらべて非常に高い (2) 表面が著しく多孔質である (3) 強いアルカリ性である などの性質があるため、アクリルウレタン樹脂系の塗料
も含めた一般の塗料を塗装する際の作業性がよくなく、
塗装被膜の性能も低いという問題がある。 【０００４】たとえば、前記アクリルウレタン樹脂系塗
料のばあい、主剤であるアクリルポリオールとイソシア
ナートを主体とする架橋剤とを混合して使用するが、こ
のイソシアナートは容易に水と反応して炭酸ガスを発生
するという性質があり、スレートに含まれる水分と反応
して炭酸ガスを発生して塗装被膜に気泡が生じたり、さ
らに表面が多孔質であることも影響してこの被膜に無数
の穴ができてしまうこともある。したがって、２液型ア
クリルウレタン樹脂系塗料は比較的耐久性に優れた塗料
であるが、スレートに用いるばあいにはスレートの素地
調整を極めて厳密に行なう必要があり、ライン塗装では
かかる調整工程を設けて厳密な工程管理のもとに塗装で
きるが、現場で塗装するばあいにはかかる素地調整はほ
とんど不可能である。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、特定の塗料をスレートに塗装すると素地調整を行
なわなくても、ガスが発生して気泡が生じたり穴があい
たりすることのない塗装したスレートがえられ、しか
も、該塗料を塗装したスレートは肉持ち感にも優れ、耐
候性も２液型アクリルウレタン樹脂系塗料よりも優れた
結果がえられることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。 【０００６】すなわち、本発明は、主鎖が実質的にポリ
ビニル型結合からなり、分子末端または側鎖に加水分解
性基と結合したケイ素原子を有するシリル基を１分子中
に少なくとも１個有する重合体または共重合体(A) をベ
ースとするシリル基含有塗料を塗装したスレートに関す
る。 【０００７】 【実施例】本発明に用いられる樹脂は、主鎖が実質的に
ビニル系重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解
性基と結合したケイ素基を１分子中に少なくとも１個、
好ましくは２個以上含有するものであり、該シリル基の
多くは一般式： 【０００８】 【化１】 【０００９】（式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は
水素または炭素数１〜10のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基、ｎは１〜３の整数である）で示され
る。 【００１０】前記加水分解性基としては、たとえばハロ
ゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメー
ト基、アミノ基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカ
プト基、アルケニルオキシ基などが含まれる。 【００１１】本発明に用いるシリル基含有ビニル系樹脂
の製造は、種々の方法で可能であるが、 炭素- 炭素２重結合を有するビニル系樹脂とヒドロシ
ラン化合物とをヒドロシリル化反応させる方法、および ビニル系化合物と重合性２重結合を有するシリル化合
物との共重合による方法が工業的に有効な方法である。
以下に詳細に説明する。 【００１２】本発明に用いるシリル基含有ビニル系樹
脂は、ヒドロシラン化合物を炭素-炭素２重結合を有す
るビニル系樹脂とVIII族遷移金属の触媒下で反応させる
ことにより容易に製造される。 【００１３】前記ヒドロシラン化合物は、たとえば一般
式： 【００１４】 【化２】 【００１５】（式中、Ｒ₁ は水素または炭素数１〜10の
アルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１
価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｎは１〜３の整数
である）で表わされる化合物である。 【００１６】前記一般式で表わされるヒドロシラン化合
物を具体的に例示すると、メチルジクロルシラン、トリ
クロルシラン、フェニルジクロルシランのごときハロゲ
ン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメト
キシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシ
シラン、トリエトキシシランのごときアルコキシシラン
類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン、トリアセトキシシランのごときアシロキシシラ
ン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラ
ン、メチルジアミノシラン、トリアミノシラン、ビス
（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シク
ロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、メチルジイ
ソプロペノオキシシラン、トリイソプロペノオキシシラ
ンなどの各種ヒドロシラン化合物があげられる。 【００１７】用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル
系樹脂中に含まれる炭素- 炭素２重結合に対し、任意の
量の使用が可能であるが、0.5 〜２倍モル量の使用が好
ましい。これ以上のシラン量の使用を妨げるものではな
いが、未反応のヒドロシラン化合物として回収されるだ
けである。 【００１８】重合開始剤としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、2,2-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ｔ- ブチルパーピバレー
ト、ｔ- ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、ｔ
- ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化物系開始
剤などが用いられる。 【００１９】また、前記重合開始剤量や重合温度を適当
に選ぶことにより、また、ばあいによってはｎ- ドデシ
ルメルカプタンやｔ- ドデシルメルカプタンのような連
鎖移動剤の添加により、分子量を調節することができ
る。 【００２０】ハロゲン化ヒドロシラン化合物を用いてえ
られるシリル基含有ビニル系樹脂は、空気中に暴露する
とハロゲン化水素を発生しながら常温で速やかに硬化す
るが、ハロゲン化水素による刺激臭の発生や、接触した
り近接したりする物質を腐食させる問題があり、限定さ
れた用途にしか実用上使用できないので、さらに続いて
ハロゲン基を他の加水分解性基に変換することが望まし
い。たとえば特開昭54-91546号公報に示される方法によ
り、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、
アミノ基、酸アミド基、ケトキシメート基、メルカプト
基などに変換することができる。 【００２１】前記法に使用されるビニル系樹脂として
は、水酸基を含むビニル系化合物単位を含まない樹脂で
ある以外とくに限定はなく、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシルな
どのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル；アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカ
ルボン酸や無水マレイン酸のような酸無水物、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートのようなエ
ポキシ化合物、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニ
ルエーテルのようなアミノ化合物、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α- エチルアク
リルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレ
イン酸ジアミド、Ｎ- ブトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ-ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアミド化合
物、アクリロニトリル、イミノールメタクリレート、ス
チレン、α- メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれる単量体の共重
合体を主成分とする樹脂であるのが適当である。 【００２２】これらビニル化合物の単独または２種以上
の重合時に、一部アクリル酸アリルやメタクリル酸アリ
ル、ジアリルフタレートなどをラジカル共重合させるこ
とにより、ビニル系樹脂の分子末端または側鎖にヒドロ
シリル化反応のための炭素-炭素２重結合を導入しう
る。このために必要なモノマーの使用量は、目的とする
樹脂中のシリル基の数に応じて任意に定めることができ
る。 【００２３】これらビニル系化合物の重合の際には、溶
剤を使用してもしなくてもよいが、使用するばあいはエ
ーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類のごとき非反応
性の溶剤の使用が好ましい。 【００２４】前記ヒドロシラン化合物を炭素- 炭素２重
結合に反応させる段階で使用される遷移金属錯体の触媒
としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよ
びニッケルから選ばれたVIII族遷移金属の錯体化合物が
有効に使用される。 【００２５】このヒドロシリル化反応は50〜150 ℃の任
意の温度で達成され、反応時間は１〜10時間程度であ
る。 【００２６】本発明に用いるシリル基含有ビニル系樹
脂は、また、一般式： 【００２７】 【化３】 【００２８】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化
水素基、Ｒ₂ は重合性２重結合を有する有機残基、Ｘは
加水分解性基、ｎは１〜３の整数である）で示されるシ
ラン化合物と各種ビニル系化合物とをラジカル重合させ
ることによっても製造される。 【００２９】前記シラン化合物としては、たとえば 【００３０】 【化４】【００３１】などがあげられる。 【００３２】これらのシラン化合物は種々の方法により
合成されるが、たとえばアセチレン、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ジアリルフタレートなど
と、メチルジメトキシシラン、メチルジクロルシラン、
トリメトキシシラン、トリクロルシランなどとをVIII族
遷移金属の触媒下で反応させることにより製造すること
ができる。 【００３３】前記ビニル系化合物としては、前記法で
ビニル系樹脂合成時に用いられる化合物を使用すること
が可能であるが、法に記載された以外に2-ヒドロキシ
エチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、2-ヒドロキシビニルエーテ
ル、Ｎ- メチロールアクリルアミド、アロニクス5700
（東亜合成（株）製）などの水酸基を含むビニル系化合
物も使用可能である。 【００３４】これらビニル系化合物とシラン化合物との
共重合は、通常の溶液重合法で行なわれる。適当な重合
温度、ラジカル開始剤量を選び、また、ばあいによって
はｎ- ドデシルメルカプタン、ｔ- ドデシルメルカプタ
ンのような連鎖移動剤を用いることにより、分子量を調
節することができる。重合温度としては、50〜150 ℃の
間の温度を選ぶことができる。 【００３５】溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用
するばあいはエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類
のごとき非反応性の溶剤の使用が好ましい。 【００３６】このようにしてえられたシリル基含有ビニ
ル系樹脂は、たとえば特開昭54-91546号公報に示される
方法で加水分解性基を変換することが可能である。 【００３７】このようにして、主鎖が実質的にビニル系
重合体からなり、かつ末端あるいは側鎖に加水分解性基
と結合したケイ素基を１分子中に少なくとも１個以上有
するシリル基含有ビニル系樹脂がえられる。 【００３８】本発明に用いられるシリル基含有ビニル系
樹脂の分子量はとくに限定されないが、硬化物の物性お
よび安定性の面から分子量が1,000 〜30,000の範囲のも
のが好ましい。とくに、分子量2,000 〜10,000の範囲の
ものが安定性の点からより好ましい。 【００３９】したがって、このような低い分子量で塗装
できることは吹付時の溶剤を減らすことができ、所謂
“ハイソリッド塗料”として溶剤の大気への揮散を減ら
し、省資源の点からも社会的に期待されているものであ
る。 【００４０】また、シリル基含有ビニル系樹脂は共重合
成分として、前記に例示したカルボン酸基、水酸基、ア
ミノ基、酸アミド基などの活性水素を含むエチレン型不
飽和有機単量体を含むことにより、さらにポットライフ
の改善、密着性の向上をはかることができる。 【００４１】本発明に用いるシリル基含有塗料を硬化さ
せるにあたっては、硬化条件により硬化促進剤を使用し
てもしなくてもよいが、比較的低い温度で硬化を速くす
るために硬化触媒を使用する方が実用的である。 【００４２】硬化触媒としてはアルキルチタン酸塩、オ
クチル酸スズ、ジブチルスズジラウレートおよびオクチ
ル酸鉛などのカルボン酸の金属塩またはカルボン酸型有
機スズ化合物、モノブチルスズサルファイド、ジオクチ
ルスズメルカプチドなどのサルファイド型、メルカプチ
ド型有機スズ化合物、リン酸、ｐ- トルエンスルホン
酸、フタル酸などの酸性触媒、テトラエチレンペンタミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ- β- アミノエチル- γ
- アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミン、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒が
有効である。これら硬化触媒の添加量は該樹脂に対して
0.001 〜10重量％であるのが好ましい。 【００４３】本発明に用いるシリル基含有塗料には、
(A) および(B) 成分以外にばあいによっては溶剤を使用
してもよい。 【００４４】使用される溶剤としては、シリル基含有ビ
ニル系樹脂および硬化触媒の両方を溶解する溶剤、また
は溶解しなくとも他溶剤と混合して１液化したときに沈
殿を生じない溶剤であればよく、一般の塗料、コーティ
ング剤などの溶剤として用いられている脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコー
ルエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコー
ル類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステル
エーテル類などを用いることができる。 【００４５】また、これら溶剤にアルキルアルコールま
たは加水分解性のエステルを加えたばあい、さらに本発
明に用いる１液組成物の安定性を向上させることができ
る。 【００４６】前記アルキルアルコールとしては、アルキ
ル基の炭素数が１〜10のアルコールが好ましく、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ- プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ- ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｓｅｃ- ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ- ブチルアルコール、ｎ- アミルアルコール、イ
ソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルア
ルコール、セロソルブなどが用いられる。 【００４７】加水分解性のエステルとしては、オルトギ
酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリ
プロピル、オルトギ酸トリブチルなどのオルトギ酸トリ
アルキルおよびオルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ
酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルト
ケイ酸テトラブチルなどのオルトケイ酸テトラアルキル
などが用いられる。 【００４８】溶剤の量はシリル基含有ビニル樹脂の分子
量または組成により異なり、実用上必要な固形分濃度ま
たは粘度に合わせて使用される。 【００４９】また、本発明に用いるシリル基含有塗料に
シランカップリング剤またはそれらの反応物のような加
水分解性基と結合したケイ素基を１分子中に少なくとも
１個有する化合物を添加することにより、さらに密着性
の向上を図ることも可能である。本発明に用いる主鎖が
実質的にビニル系重合体からなり、末端または側鎖が加
水分解性基と結合したケイ素基を１分子中に少なくとも
１個有するシリル基含有ビニル系樹脂は、高温焼付によ
り硬化し、硬化触媒をとくに必要としないが、常温〜低
温で迅速硬化させる必要があるばあいには硬化触媒を加
えるのが効果的である。しかも驚くべきことに、この硬
化触媒はシリル基含有ビニル系樹脂と、ばあいによって
は溶剤（希釈剤）を加えて１液（ワンパック）化するこ
とも可能であり、このばあい作業性の点で非常に大きな
利点がもたらされる。 【００５０】ウレタン樹脂塗料は、イソシアネートの毒
性問題を除き仕上り感、耐候性ともに従来塗料の内では
すぐれたものであるが、それ以外にも欠点として塗料用
樹脂と硬化剤と、要すれば溶剤を使用直前に計量混合す
る所謂２液型塗料であり、作業性の点では従来塗料より
劣っており、１液でしかもイソシアネートの毒性がな
く、しかも性能（仕上り感、耐候性など）の優れた塗料
は当業者には大いに期待されていたものである。 【００５１】１液（ワンパック）にする条件は該シリル
基含有ビニル系樹脂と硬化剤およびばあいによっては溶
剤を適当に選定することにより達成でき、とくに種類、
量に限定はない。 【００５２】さらに、本発明に用いるシリル基含有塗料
は従来のスレート用塗料より優れた耐候性を有するが、
ばあいによっては紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加
剤を加えることも可能である。その他種々の顔料、充填
剤、添加剤（レベリング剤など）を混合することができ
る。 【００５３】本発明に用いるシリル基含有塗料は一般の
スプレー塗装、静電塗装などの塗装方法によりスレート
に塗装することができる。塗装はスレートの素地調整を
厳密に行ないうるライン塗装のみならず、現場での塗装
によってもよく、いずれの方法によってもガスが発生し
て気泡が生じたり穴があいたりしていない塗装スレート
がえられる。この塗装スレートは、肉持ち感にも優れ、
また、耐候性も２液型アクリルウレタン樹脂系塗料より
も優れている。 【００５４】つぎに、本発明のシリル基含有塗料を塗装
したスレートを実施例に基づき説明する。 【００５５】実施例１ スチレン 700ｇ ブチルアクリレート 600ｇ メチルメタアクリレート 550ｇ アクリルアミド 50ｇ γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 250ｇ ｎ- ドデシルメルカプタン 20ｇ アゾビスイソブチロニトリル 40ｇ よりなる混合物をトルエン1000ｇ中、90℃で重合させて
分子量9000のシリル基含有ビニル共重合体をえた。物性
試験用塗膜は、シリル基含有ビニル共重合体100部に対
してジオクチルスズカルボキシレート１部を添加し、塗
装可能粘度でスレートに吹付塗装し、60℃で10分間加熱
して硬化させ、試験片を作製した。 【００５６】実施例２ スチレン 600ｇ ブチルメタアクリレート 1000ｇ メチルメタアクリレート 150ｇ γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 500ｇ アゾイソブチロバレロニトリル 120ｇ よりなる混合物をトルエン500 ｇおよび酢酸ブチル500
ｇの混合溶媒中、110 ℃で重合させて分子量4500のシリ
ル基含有ビニル共重合体をえた。物性試験用塗膜は、シ
リル基含有ビニル重合体100 部に対して１部のジオクチ
ルスズカルボキシレートと２部のジオクチルスズメルカ
プチドを添加した以外は実施例１と同様にして、試験片
を作製した。 【００５７】比較例１ 市販の東亜ペイント（株）製のスレート瓦用アクリルウ
レタン樹脂系塗料を、乾燥させて含水率８重量％に下地
調整したスレート瓦に塗布し、乾燥させて物性試験用の
試験片を作製した。 【００５８】比較例２ 市販の東亜ペイント（株）製のスレート瓦用アクリルウ
レタン樹脂系塗料を、下地調整していない含水率10重量
％のスレート瓦に塗布して乾燥させたが、無数の気泡と
穴が塗膜に発生し、良好な試験片がえられなかった。 【００５９】以上の実施例１、２および比較例１でえら
れた試験片を屋外に２年間曝露して耐候性試験を行な
い、60°鏡面反射率測定による表面光沢の変化と密着性
（ＪＩＳ Ｋ 5400、碁盤目試験）の変化および曝露後
の被膜表面のクラックの発生を目視によってしらべ表１
に示した。 【００６０】 【表１】【００６１】また、各例でえられた塗料を密封した缶に
詰めて40℃で１か月間保存して貯蔵安定性をしらべた。
さらに、塗布、乾燥、硬化後の表面の平滑性（レベリン
グ性）を目視によってくらべて、表２に示した。 【００６２】 【表２】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主鎖が実質的にポリビニル型結合からなり、分子末
   端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を有
   するシリル基を１分子中に少なくとも１個有する重合体
   または共重合体(A) をベースとするシリル基含有塗料を
   塗装したスレート。 ２ 前記シリル基含有塗料が重合体または共重合体(A)1
   00重量部をベースとし、硬化触媒(B) が0.01〜20重量部
   および溶剤(C) が０〜400 重量部からなる特許請求の範
   囲第１項記載のスレート。