JPH0543621A - プロピレン重合体の製造法 - Google Patents
プロピレン重合体の製造法Info
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- JPH0543621A JPH0543621A JP28536991A JP28536991A JPH0543621A JP H0543621 A JPH0543621 A JP H0543621A JP 28536991 A JP28536991 A JP 28536991A JP 28536991 A JP28536991 A JP 28536991A JP H0543621 A JPH0543621 A JP H0543621A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】軟質系プロピレン重合体の製造法を提供する。
【構成】ハロゲン化アルミニウム、ケイ素化合物及びマ
グネシウム化合物を反応させて得られる担体を、四ハロ
ゲン化チタン、フタル酸エステル、さらに四ハロゲン化
チタンと反応させて得られた固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物成分からなる触媒の存在下、プロピレンを
重合する。 【効果】沸騰酢酸メチル可溶分が少なく、成形品の透明
性が良好で、表面粘着性が改良され、かつ、ほとんど発
臭がない重合体が得られる。
グネシウム化合物を反応させて得られる担体を、四ハロ
ゲン化チタン、フタル酸エステル、さらに四ハロゲン化
チタンと反応させて得られた固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物成分からなる触媒の存在下、プロピレンを
重合する。 【効果】沸騰酢酸メチル可溶分が少なく、成形品の透明
性が良好で、表面粘着性が改良され、かつ、ほとんど発
臭がない重合体が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、沸騰ｎ−ヘプタンに対
する不溶分の割合が１０〜８０％である軟質系プロピレ
ン重合体を製造する方法に関する。特に、成形物の粘着
性が少なく、フィルムの透明性が良好な軟質系プロピレ
ン重合体を製造する方法に関する。
する不溶分の割合が１０〜８０％である軟質系プロピレ
ン重合体を製造する方法に関する。特に、成形物の粘着
性が少なく、フィルムの透明性が良好な軟質系プロピレ
ン重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】軟質系プロピレン重合体
は、沸騰ｎ−ヘプタンに対する不溶分が９０％以上であ
る通常のアイソタクチックプロピレン重合体に比べて、
柔軟性、耐衝撃性、透明性などに優れた特徴を有してい
る。従って、軟質系プロピレン重合体は、フィルムやシ
ートなどの分野で、アイソタクチックプロピレン重合体
とは異なった用途が期待できる。これまで、プロピレン
を重合後、低分子量成分の抽出などの後処理を行わず
に、そのまま軟質系プロピレン重合体を成形した場合、
成形品が表面粘着性を有している問題点があった。成形
品の表面粘着性は、例えば沸騰酢酸メチルに可溶である
非晶性で低分子量部分の含有量に依存している。この沸
騰酢酸メチル可溶分がより少ないことが重要である。
は、沸騰ｎ−ヘプタンに対する不溶分が９０％以上であ
る通常のアイソタクチックプロピレン重合体に比べて、
柔軟性、耐衝撃性、透明性などに優れた特徴を有してい
る。従って、軟質系プロピレン重合体は、フィルムやシ
ートなどの分野で、アイソタクチックプロピレン重合体
とは異なった用途が期待できる。これまで、プロピレン
を重合後、低分子量成分の抽出などの後処理を行わず
に、そのまま軟質系プロピレン重合体を成形した場合、
成形品が表面粘着性を有している問題点があった。成形
品の表面粘着性は、例えば沸騰酢酸メチルに可溶である
非晶性で低分子量部分の含有量に依存している。この沸
騰酢酸メチル可溶分がより少ないことが重要である。
【０００３】前記問題点を解決するために、プロピレン
重合体から低分子量の粘着成分を分別し、非粘着成分を
ブレンドすることによって、粘着性のない軟質系プロピ
レン重合体を得る方法が提案されているが、この方法は
工程が煩雑となる。従来、軟質系プロピレン重合体を製
造するための触媒系としては、例えば、四塩化チタン
または三塩化チタンとトリアルキルアルミニウム（特公
昭３２−１０５９６号公報）、三ハロゲン化チタンと
チタンアルコキシド及びアルキル基含有アルミニウム化
合物（特公昭４２−１０６１０号公報）、マグネシウ
ムやマンガン化合物などを担体とした担持型触媒と有機
アルミニウム化合物（特公昭５３−４６７９９号公報、
特開昭４７−９３４２号公報、特開昭５９−１９７４０
９号公報、特開昭６０−２３５８１２号公報）が開示さ
れている。
重合体から低分子量の粘着成分を分別し、非粘着成分を
ブレンドすることによって、粘着性のない軟質系プロピ
レン重合体を得る方法が提案されているが、この方法は
工程が煩雑となる。従来、軟質系プロピレン重合体を製
造するための触媒系としては、例えば、四塩化チタン
または三塩化チタンとトリアルキルアルミニウム（特公
昭３２−１０５９６号公報）、三ハロゲン化チタンと
チタンアルコキシド及びアルキル基含有アルミニウム化
合物（特公昭４２−１０６１０号公報）、マグネシウ
ムやマンガン化合物などを担体とした担持型触媒と有機
アルミニウム化合物（特公昭５３−４６７９９号公報、
特開昭４７−９３４２号公報、特開昭５９−１９７４０
９号公報、特開昭６０−２３５８１２号公報）が開示さ
れている。
【０００４】前記触媒系の中でも、チタンなどの遷移金
属化合物をマグネシウムやマンガンのジハロゲン化物に
担持した固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との組
み合わせからなる触媒系は、重合活性が高く、脱灰工程
が不要であり、軟質プロピレン重合体の製造に適した触
媒系である。この担持型固体触媒成分は、マグネシウム
等のジハロゲン化物と電子供与体とを共粉砕したのち、
チタン化合物と接触処理するような、従来から知られた
方法によって調製することができる。しかしながら、製
造された無脱灰、無抽出の軟質プロピレン重合体は沸騰
酢酸メチル可溶分が多いため、成形品表面に粘着性を有
している。その改良方法として、例えば、特開昭５９−
５９７０８号公報では、電子供与体としてエーテル化合
物と芳香族カルボン酸エステルを用いる方法を開示して
いる。しかしながら、生成重合体は、触媒成分に起因す
る臭いがあり好ましくない。
属化合物をマグネシウムやマンガンのジハロゲン化物に
担持した固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との組
み合わせからなる触媒系は、重合活性が高く、脱灰工程
が不要であり、軟質プロピレン重合体の製造に適した触
媒系である。この担持型固体触媒成分は、マグネシウム
等のジハロゲン化物と電子供与体とを共粉砕したのち、
チタン化合物と接触処理するような、従来から知られた
方法によって調製することができる。しかしながら、製
造された無脱灰、無抽出の軟質プロピレン重合体は沸騰
酢酸メチル可溶分が多いため、成形品表面に粘着性を有
している。その改良方法として、例えば、特開昭５９−
５９７０８号公報では、電子供与体としてエーテル化合
物と芳香族カルボン酸エステルを用いる方法を開示して
いる。しかしながら、生成重合体は、触媒成分に起因す
る臭いがあり好ましくない。
【０００５】
【発明の目的】本発明は、沸騰酢酸メチル可溶分が少な
く、成形品の透明性が良好で、表面粘着性が改良され、
かつ、ほとんど発臭がない軟質系プロピレン重合体の製
造法を提供する。
く、成形品の透明性が良好で、表面粘着性が改良され、
かつ、ほとんど発臭がない軟質系プロピレン重合体の製
造法を提供する。
【０００６】
【問題点解決のための技術的手段】本発明は、下記成分
からなる触媒の存在下にプロピレンを重合することを特
徴とするプロピレン重合体の製造方法に関する。 成分〔Ａ〕：ハロゲン化アルミニウムと 式 Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｎ ［Ｉ］ （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル
基、又はベンジル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアル
キル基であり、ｎは０，１，２又は３である。）で表さ
れるケイ素化合物との反応生成物を、 式 Ｒ３ＭｇＸ ［ＩＩ］ （式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは
塩素原子、臭素原子、又は沃素原子である。）で表され
るマグネシウム化合物と反応させ、得られる担体を、四
ハロゲン化チタン及びフタル酸エステルと反応させ、得
られる反応固体を再度四ハロゲン化チタンと反応させて
得られる固体触媒成分。 成分〔Ｂ〕：式 ＡｌＲ４ ３ ［ＩＩ
Ｉ］ （式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基である。）で
表されるアルミニウム化合物。
からなる触媒の存在下にプロピレンを重合することを特
徴とするプロピレン重合体の製造方法に関する。 成分〔Ａ〕：ハロゲン化アルミニウムと 式 Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｎ ［Ｉ］ （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル
基、又はベンジル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアル
キル基であり、ｎは０，１，２又は３である。）で表さ
れるケイ素化合物との反応生成物を、 式 Ｒ３ＭｇＸ ［ＩＩ］ （式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは
塩素原子、臭素原子、又は沃素原子である。）で表され
るマグネシウム化合物と反応させ、得られる担体を、四
ハロゲン化チタン及びフタル酸エステルと反応させ、得
られる反応固体を再度四ハロゲン化チタンと反応させて
得られる固体触媒成分。 成分〔Ｂ〕：式 ＡｌＲ４ ３ ［ＩＩ
Ｉ］ （式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基である。）で
表されるアルミニウム化合物。
【０００７】以下、本発明の触媒の調製に用いられる各
成分及びその条件について詳細な説明を行う。本発明に
おいて、成分〔Ａ〕の調製および重合は、すべて窒素、
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行われる。また成
分〔Ａ〕の調製原料は実質的に無水であることが望まし
い。本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体例と
しては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化ア
ルミニウムを挙げることができ、中でも塩化アルミニウ
ムが好適に使用される。
成分及びその条件について詳細な説明を行う。本発明に
おいて、成分〔Ａ〕の調製および重合は、すべて窒素、
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行われる。また成
分〔Ａ〕の調製原料は実質的に無水であることが望まし
い。本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体例と
しては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化ア
ルミニウムを挙げることができ、中でも塩化アルミニウ
ムが好適に使用される。
【０００８】式〔Ｉ〕で表されるケイ素化合物の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−イソペントキシシラン、テトラ−
ｎ−ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、メチルトリイソペントキシシラン、メチルトリ−
ｎ−ヘキソキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソペント
キシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチ
ルトリエトキシシラン、イソペンチルトリエトキシシラ
ン、イソペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、
ジメチルジイソペントキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジエチルジイソペントキシシラン、ジイソブチ
ルジイソペントキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシ
シラン、ジイソブチルジイソペントキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
メチルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロポキシ
シラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ
−ブチルエトキシシラン、トリイソペンチルエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソ
ブトキシシラン、フェニルトリイソペントキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソペント
キシシラン、ジフェニルジオクトキシシラン、トリフェ
ニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ト
リフェニルイソペントキシシラン、ベンジルトリエトキ
シシラン、ベンジルトリブトキシシラン、ジベンジルジ
エトキシシランが挙げられる。
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−イソペントキシシラン、テトラ−
ｎ−ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、メチルトリイソペントキシシラン、メチルトリ−
ｎ−ヘキソキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソペント
キシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチ
ルトリエトキシシラン、イソペンチルトリエトキシシラ
ン、イソペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、
ジメチルジイソペントキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジエチルジイソペントキシシラン、ジイソブチ
ルジイソペントキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシ
シラン、ジイソブチルジイソペントキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
メチルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロポキシ
シラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ
−ブチルエトキシシラン、トリイソペンチルエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソ
ブトキシシラン、フェニルトリイソペントキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソペント
キシシラン、ジフェニルジオクトキシシラン、トリフェ
ニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ト
リフェニルイソペントキシシラン、ベンジルトリエトキ
シシラン、ベンジルトリブトキシシラン、ジベンジルジ
エトキシシランが挙げられる。
【０００９】反応に供するハロゲン化アルミニウムの割
合は、ケイ素化合物１モル当たり、０．１〜１０モル、
特に、０．１〜２モルであることが好ましい。ハロゲン
化アルミニウムとケイ素化合物との反応は、通常、両化
合物を不活性有機溶媒中で、−５０〜１００℃の範囲の
温度で０．１〜２時間攪拌することによって行われる。
反応は発熱を伴って進行し、反応生成物は不活性有機溶
媒溶液として得られる。反応生成物は不活性有機溶媒溶
液としてマグネシウム化合物との反応に供される。
合は、ケイ素化合物１モル当たり、０．１〜１０モル、
特に、０．１〜２モルであることが好ましい。ハロゲン
化アルミニウムとケイ素化合物との反応は、通常、両化
合物を不活性有機溶媒中で、−５０〜１００℃の範囲の
温度で０．１〜２時間攪拌することによって行われる。
反応は発熱を伴って進行し、反応生成物は不活性有機溶
媒溶液として得られる。反応生成物は不活性有機溶媒溶
液としてマグネシウム化合物との反応に供される。
【００１０】式［ＩＩ］で表されるマグネシウム化合物
の中でもＸが塩素原子であるアルキルマグネシウムクロ
ライドが好適に使用され、その具体例としては、メチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシル
マグネシウムクロライドが挙げられる。マグネシウム化
合物の使用量は、反応生成物の調製に使用されたハロゲ
ン化アルミニウム１モル当たり、０．０５〜４モル、特
に１〜３モルであることが好ましい。反応生成物とマグ
ネシウム化合物とを反応させる方法については特に制限
はないが、反応生成物の不活性溶媒溶液に、マグネシウ
ム化合物のエーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水
素との混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、また
はこれとは逆の順序で添加することによって行うのが便
利である。上記のエーテルとしては、式Ｒ５−Ｏ−Ｒ６
（式中、Ｒ５およびＲ６は炭素数２〜８のアルキル基を
示す。）で表される化合物が好適に使用され、その具体
例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルが
挙げられる。
の中でもＸが塩素原子であるアルキルマグネシウムクロ
ライドが好適に使用され、その具体例としては、メチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシル
マグネシウムクロライドが挙げられる。マグネシウム化
合物の使用量は、反応生成物の調製に使用されたハロゲ
ン化アルミニウム１モル当たり、０．０５〜４モル、特
に１〜３モルであることが好ましい。反応生成物とマグ
ネシウム化合物とを反応させる方法については特に制限
はないが、反応生成物の不活性溶媒溶液に、マグネシウ
ム化合物のエーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水
素との混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、また
はこれとは逆の順序で添加することによって行うのが便
利である。上記のエーテルとしては、式Ｒ５−Ｏ−Ｒ６
（式中、Ｒ５およびＲ６は炭素数２〜８のアルキル基を
示す。）で表される化合物が好適に使用され、その具体
例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルが
挙げられる。
【００１１】反応温度は通常−５０〜１００℃、好まし
くは−２０〜２５℃である。反応時間については特に制
限はないが、通常５分以上である。反応の進行に伴って
担体が析出してくる。こうして得られる担体は反応混合
物としてつぎの処理に供することもできるが、あらかじ
め担体を分離し、不活性有機溶媒で洗浄した後、つぎの
処理に供することが好ましい。四ハロゲン化チタンの具
体例としては、四塩化チタン、四臭化チタンおよび四沃
化チタンが挙げられ、中でも四塩化チタンが好ましく使
用される。四ハロゲンチタンの使用量は、担体の調製時
に使用したマグネシウム化合物１モル当たり、１モル以
上、特に２〜１００モルであることが好ましい。
くは−２０〜２５℃である。反応時間については特に制
限はないが、通常５分以上である。反応の進行に伴って
担体が析出してくる。こうして得られる担体は反応混合
物としてつぎの処理に供することもできるが、あらかじ
め担体を分離し、不活性有機溶媒で洗浄した後、つぎの
処理に供することが好ましい。四ハロゲン化チタンの具
体例としては、四塩化チタン、四臭化チタンおよび四沃
化チタンが挙げられ、中でも四塩化チタンが好ましく使
用される。四ハロゲンチタンの使用量は、担体の調製時
に使用したマグネシウム化合物１モル当たり、１モル以
上、特に２〜１００モルであることが好ましい。
【００１２】本発明において使用されるフタル酸エステ
ルの具体例としては、フタル酸モノエチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジイソ
デシルのようなフタル酸のモノ−又はジアルキルエステ
ル、フタル酸モノアリル、フタル酸ジアリルのようなフ
タル酸のモノ−又はジアルケニルエステル、さらにフタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸モノフェニル、フタル酸
ジフェニルが挙げられる。フタル酸エステルの使用量
は、担体１ｇ当たり０．１〜１０ミリモルであることが
好ましい。担体を四ハロゲン化チタン及びフタル酸エス
テルと反応させる方法としては、例えば、（１）担体の
不活性有機溶媒スラリーに四ハロゲン化チタン、ついで
フタル酸エステルを加えて反応させる方法、（２）上記
スラリーにフタル酸エステル、ついで四ハロゲン化チタ
ンを加えて反応させる方法、（３）上記スラリーに四ハ
ロゲン化チタン及びフタル酸エステルを同時に加えて反
応させる方法を採用することができ、中でも上記（１）
の方法が好ましい。上記（１）の方法において、担体を
四ハロゲン化チタンと接触させ、ついで接触固体を分離
洗浄し、この後、接触固体をフタル酸エステルと反応さ
せることもできる。反応温度は０〜２００℃、特に５〜
１５０℃であることが好ましく、反応時間については特
に制限はないが、通常５分以上である。こうして得られ
る反応固体を再度四ハロゲン化チタンと反応させること
によって、固体触媒成分（成分〔Ａ〕）が得られる。四
ハロゲン化チタンの使用量、接触温度、接触時間などの
条件は反応固体調製時のそれらと同じである。こうして
得られる成分〔Ａ〕を含む混合物から成分〔Ａ〕を濾
過、傾斜などによって分別し、不活性有機溶媒で洗浄す
る。成分〔Ｂ〕の具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどが挙げら
れる。成分〔Ｂ〕の使用量は、成分〔Ａ〕中のチタン１
グラム原子当たり、通常１〜１０００モルである。尚、
成分〔Ｂ〕は、等モル以下のジアルキルアルミニウムハ
ライドと併用することもできる。
ルの具体例としては、フタル酸モノエチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジイソ
デシルのようなフタル酸のモノ−又はジアルキルエステ
ル、フタル酸モノアリル、フタル酸ジアリルのようなフ
タル酸のモノ−又はジアルケニルエステル、さらにフタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸モノフェニル、フタル酸
ジフェニルが挙げられる。フタル酸エステルの使用量
は、担体１ｇ当たり０．１〜１０ミリモルであることが
好ましい。担体を四ハロゲン化チタン及びフタル酸エス
テルと反応させる方法としては、例えば、（１）担体の
不活性有機溶媒スラリーに四ハロゲン化チタン、ついで
フタル酸エステルを加えて反応させる方法、（２）上記
スラリーにフタル酸エステル、ついで四ハロゲン化チタ
ンを加えて反応させる方法、（３）上記スラリーに四ハ
ロゲン化チタン及びフタル酸エステルを同時に加えて反
応させる方法を採用することができ、中でも上記（１）
の方法が好ましい。上記（１）の方法において、担体を
四ハロゲン化チタンと接触させ、ついで接触固体を分離
洗浄し、この後、接触固体をフタル酸エステルと反応さ
せることもできる。反応温度は０〜２００℃、特に５〜
１５０℃であることが好ましく、反応時間については特
に制限はないが、通常５分以上である。こうして得られ
る反応固体を再度四ハロゲン化チタンと反応させること
によって、固体触媒成分（成分〔Ａ〕）が得られる。四
ハロゲン化チタンの使用量、接触温度、接触時間などの
条件は反応固体調製時のそれらと同じである。こうして
得られる成分〔Ａ〕を含む混合物から成分〔Ａ〕を濾
過、傾斜などによって分別し、不活性有機溶媒で洗浄す
る。成分〔Ｂ〕の具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどが挙げら
れる。成分〔Ｂ〕の使用量は、成分〔Ａ〕中のチタン１
グラム原子当たり、通常１〜１０００モルである。尚、
成分〔Ｂ〕は、等モル以下のジアルキルアルミニウムハ
ライドと併用することもできる。
【００１３】本発明においては、成分〔Ａ〕及び成分
〔Ｂ〕からなる触媒を用いて、プロピレンを重合させ
る。また、プロピレンの単独重合でもよいが、プロピレ
ンと他のα−オレフィンの一種類以上をプロピレンと共
重合することができる。プロピレン以外の他のα−オレ
フィンの具体例としては、エチレン、ブテン−１、４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１が挙げられる。ま
た、生成重合体の分子量調節剤として水素を共存させる
ことができる。重合反応は、通常のチーグラー・ナッタ
型触媒によるα−オレフィンの重合反応と同様にして行
うことができる。重合反応は液相または気相で行うこと
ができる。重合反応を液相で行う場合、重合溶媒として
不活性有機溶媒を使用してもよく、また液状のα−オレ
フィン自体を使用してもよい。本発明において、成分
〔Ａ〕の調製時に、また、場合により重合反応時に使用
される不活性有機溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタ
ンのような脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、これらの炭化水素のハロ
ゲン化物が挙げられる。重合反応は水分および酸素を実
質的に絶った状態で行われる。重合温度は通常３０〜１
００℃であり、重合圧力は通常１〜８０Ｋｇ／ｃｍ２で
ある。
〔Ｂ〕からなる触媒を用いて、プロピレンを重合させ
る。また、プロピレンの単独重合でもよいが、プロピレ
ンと他のα−オレフィンの一種類以上をプロピレンと共
重合することができる。プロピレン以外の他のα−オレ
フィンの具体例としては、エチレン、ブテン−１、４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１が挙げられる。ま
た、生成重合体の分子量調節剤として水素を共存させる
ことができる。重合反応は、通常のチーグラー・ナッタ
型触媒によるα−オレフィンの重合反応と同様にして行
うことができる。重合反応は液相または気相で行うこと
ができる。重合反応を液相で行う場合、重合溶媒として
不活性有機溶媒を使用してもよく、また液状のα−オレ
フィン自体を使用してもよい。本発明において、成分
〔Ａ〕の調製時に、また、場合により重合反応時に使用
される不活性有機溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタ
ンのような脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、これらの炭化水素のハロ
ゲン化物が挙げられる。重合反応は水分および酸素を実
質的に絶った状態で行われる。重合温度は通常３０〜１
００℃であり、重合圧力は通常１〜８０Ｋｇ／ｃｍ２で
ある。
【００１４】
【発明の効果】本発明の製造方法によって得られたプロ
ピレン重合体は、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が３５〜７０
％、沸騰酢酸メチル可溶分が２％以下と少なく、融点が
１３０〜１６０℃の非晶性軟質樹脂であり、透明性が良
好で、かつ、表面粘着性が少ない成形フィルムを与え
る。本発明の触媒系は、高い重合活性を有し、脱灰工程
が不要である。
ピレン重合体は、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が３５〜７０
％、沸騰酢酸メチル可溶分が２％以下と少なく、融点が
１３０〜１６０℃の非晶性軟質樹脂であり、透明性が良
好で、かつ、表面粘着性が少ない成形フィルムを与え
る。本発明の触媒系は、高い重合活性を有し、脱灰工程
が不要である。
【００１５】
【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を説明す
る。実施例において、「重合活性」とは、重合反応に使
用した固体触媒成分１ｇ当たりの重合体収量（ｇ）であ
る。「Ｈ．Ｉ．」とは、生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタン
で２０時間抽出したときの抽出残留分の全重合体に対す
る重量百分率である。「Ｍ．Ｉ．」とは、ＡＳＴＭ Ｄ
−１２３８に従って２．１６ｋｇ／ｃｍ２の荷重下に２
３０℃で測定した重合体の溶融指数である。沸騰酢酸メ
チル可溶分は、生成重合体を沸騰酢酸メチルで２０時間
抽出したときの可溶分の全重合体に対する重量百分率で
ある。融点はＤＳＣによって測定した。透明性、表面粘
着性及び成形品への着臭は熱プレスにより厚さ１ｍｍの
シートを作製して測定した。
る。実施例において、「重合活性」とは、重合反応に使
用した固体触媒成分１ｇ当たりの重合体収量（ｇ）であ
る。「Ｈ．Ｉ．」とは、生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタン
で２０時間抽出したときの抽出残留分の全重合体に対す
る重量百分率である。「Ｍ．Ｉ．」とは、ＡＳＴＭ Ｄ
−１２３８に従って２．１６ｋｇ／ｃｍ２の荷重下に２
３０℃で測定した重合体の溶融指数である。沸騰酢酸メ
チル可溶分は、生成重合体を沸騰酢酸メチルで２０時間
抽出したときの可溶分の全重合体に対する重量百分率で
ある。融点はＤＳＣによって測定した。透明性、表面粘
着性及び成形品への着臭は熱プレスにより厚さ１ｍｍの
シートを作製して測定した。
【００１６】実施例１〜３ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム１５ミリモルのトルエン懸濁液４
０ｍｌにメチルトリエトキシシラン１５ミリモルを添加
し、２５℃で０．５時間反応させた後、６０℃に昇温し
て１時間さらに反応させた。反応生成混合物を−５℃に
冷却し、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド３０ミリモ
ルのジイソプロピルエーテル溶液１８ｍｌを０．５時間
で反応生成混合物に加えた後、３０℃に昇温し、１時間
反応させた。析出した固体を濾別し、トルエンで洗浄し
た。得られた担体４．９０ｇのトルエン懸濁液３０ｍｌ
に、四塩化チタン１５０ミリモル、ついでフタル酸ジ−
ｎ−ヘプチル３．２ミリモルを加え、９０℃で１時間反
応させた。反応固体を９０℃で濾別し、ｎ−ヘプタン、
ついでトルエンで洗浄した。反応固体のトルエン懸濁液
３０ｍｌに、四塩化チタン１５０ミリモルを加え、９０
℃で１時間反応させた。得られた固体触媒成分を９０℃
で濾別し、ｎ−ヘプタンで洗浄した後、ｎ−ヘプタン８
０ｍｌのスラリーとした。固体触媒成分のチタン含有率
は３．５５重量％であった。
０ｍｌにメチルトリエトキシシラン１５ミリモルを添加
し、２５℃で０．５時間反応させた後、６０℃に昇温し
て１時間さらに反応させた。反応生成混合物を−５℃に
冷却し、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド３０ミリモ
ルのジイソプロピルエーテル溶液１８ｍｌを０．５時間
で反応生成混合物に加えた後、３０℃に昇温し、１時間
反応させた。析出した固体を濾別し、トルエンで洗浄し
た。得られた担体４．９０ｇのトルエン懸濁液３０ｍｌ
に、四塩化チタン１５０ミリモル、ついでフタル酸ジ−
ｎ−ヘプチル３．２ミリモルを加え、９０℃で１時間反
応させた。反応固体を９０℃で濾別し、ｎ−ヘプタン、
ついでトルエンで洗浄した。反応固体のトルエン懸濁液
３０ｍｌに、四塩化チタン１５０ミリモルを加え、９０
℃で１時間反応させた。得られた固体触媒成分を９０℃
で濾別し、ｎ−ヘプタンで洗浄した後、ｎ−ヘプタン８
０ｍｌのスラリーとした。固体触媒成分のチタン含有率
は３．５５重量％であった。
【００１７】（２）重合 攪拌機付の内容積２１のオートクレーブ内に固体触媒成
分のスラリー（固体触媒成分として４．８２ｍｇ）を封
入したガラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ
内の空気を窒素で置換した。ついでトリエチルアルミニ
ウム１．０７ミリモルのｎ−ヘプタン溶液４．９ｍｌを
オートクレーブに仕込んだ。水素を第１表に記載の分圧
になるまでオートクレーブに仕込み、この後、液体プロ
ピレン１２００ｍｌを導入し、オートクレーブを振とう
した。オートクレーブ内容物を６５℃に昇温した後、攪
拌を開始して上記ガラスアンプルを破砕し、同温度で１
時間プロピレンを重合させた。重合反応終了後、未反応
プロピレンを放出し、ガラス破片を取り除き、生成ポリ
プロピレンを５０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉
末状ポリプロピレンを得た。重合条件および重合結果
を、それぞれ表１および表２に示した。その成形フィル
ムは透明性が良好で着臭もなく、また、表面粘着性はほ
とんど認められなかった。
分のスラリー（固体触媒成分として４．８２ｍｇ）を封
入したガラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ
内の空気を窒素で置換した。ついでトリエチルアルミニ
ウム１．０７ミリモルのｎ−ヘプタン溶液４．９ｍｌを
オートクレーブに仕込んだ。水素を第１表に記載の分圧
になるまでオートクレーブに仕込み、この後、液体プロ
ピレン１２００ｍｌを導入し、オートクレーブを振とう
した。オートクレーブ内容物を６５℃に昇温した後、攪
拌を開始して上記ガラスアンプルを破砕し、同温度で１
時間プロピレンを重合させた。重合反応終了後、未反応
プロピレンを放出し、ガラス破片を取り除き、生成ポリ
プロピレンを５０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉
末状ポリプロピレンを得た。重合条件および重合結果
を、それぞれ表１および表２に示した。その成形フィル
ムは透明性が良好で着臭もなく、また、表面粘着性はほ
とんど認められなかった。
【００１８】比較例１ フタル酸ジ−ｎ−ヘプチルに替えて安息香酸エチル５．
３ｍｍｏｌを使用した以外は実施例１と同様にして固体
触媒成分の調製、及び重合を行った。重合条件および重
合結果を、それぞれ表１および表２に示した。成形した
フィルムに着臭があった。 比較例２ 触媒調製時にフタル酸ジエステル等の電子供与体を全く
使用しなかった以外は実施例１と同様にして固体触媒成
分の調製、及び重合を行った。重合条件および重合結果
を、それぞれ表１および表２に示した。沸騰酢酸メチル
可溶分が２．７３％と多く成形したフィルムは表面粘着
性があった。
３ｍｍｏｌを使用した以外は実施例１と同様にして固体
触媒成分の調製、及び重合を行った。重合条件および重
合結果を、それぞれ表１および表２に示した。成形した
フィルムに着臭があった。 比較例２ 触媒調製時にフタル酸ジエステル等の電子供与体を全く
使用しなかった以外は実施例１と同様にして固体触媒成
分の調製、及び重合を行った。重合条件および重合結果
を、それぞれ表１および表２に示した。沸騰酢酸メチル
可溶分が２．７３％と多く成形したフィルムは表面粘着
性があった。
【００１９】実施例４〜９ フタル酸ジ−ｎ−ヘプチルに替えて表１に記載のフタル
酸ジエステルを使用した以外は実施例１と同様にして固
体触媒成分の調製、及び重合を行った。重合条件および
重合結果を、それぞれ表１および表２に示した。その成
形フィルムは透明性が良好で着臭もなく、また、表面粘
着性はほとんど認められなかった。
酸ジエステルを使用した以外は実施例１と同様にして固
体触媒成分の調製、及び重合を行った。重合条件および
重合結果を、それぞれ表１および表２に示した。その成
形フィルムは透明性が良好で着臭もなく、また、表面粘
着性はほとんど認められなかった。
【００２０】実施例１０〜１２ 固体触媒成分の調製時に、メチルトリエトキシシランに
替えて表３に記載のケイ素化合物１５ミリモルを使用し
た以外は実施例２と同様にして固体触媒成分の調製、及
び重合を行った。重合条件および重合結果を、それぞれ
表３に示した。その成形フィルムは透明性が良好で着臭
もなく、また、表面粘着性もほとんど認められなかっ
た。
替えて表３に記載のケイ素化合物１５ミリモルを使用し
た以外は実施例２と同様にして固体触媒成分の調製、及
び重合を行った。重合条件および重合結果を、それぞれ
表３に示した。その成形フィルムは透明性が良好で着臭
もなく、また、表面粘着性もほとんど認められなかっ
た。
【００２１】
【図１】本発明の重合方法及び重合に用いる触媒固体成
分の調製工程を示すフローチャートである。
分の調製工程を示すフローチャートである。
【表１】
【表２】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 慎一郎 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】下記成分からなる触媒の存在下にプロピレ
ンを重合することを特徴とするプロピレン重合体の製造
方法。 成分〔Ａ〕：ハロゲン化アルミニウムと 式 Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｎ ［Ｉ］ （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル
基、又はベンジル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアル
キル基であり、ｎは０，１，２又は３である。）で表さ
れるケイ素化合物との反応生成物を、 式 Ｒ３ＭｇＸ ［ＩＩ］ （式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは
塩素原子、臭素原子、又は沃素原子である。）で表され
るマグネシウム化合物と反応させ、得られる担体を、四
ハロゲン化チタン及びフタル酸エステルと反応させ、得
られる反応固体を再度四ハロゲン化チタンと反応させて
得られる固体触媒成分。 成分〔Ｂ〕： 式 ＡｌＲ４ ３ ［ＩＩＩ］ （式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基である。）で
表されるアルミニウム化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28536991A JPH0543621A (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | プロピレン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28536991A JPH0543621A (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | プロピレン重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543621A true JPH0543621A (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=17690658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28536991A Pending JPH0543621A (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | プロピレン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0543621A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002016444A3 (en) * | 2000-08-22 | 2003-08-07 | Engelhard Corp | (cycloakyl)methyl silanes as external donors for polyolefin catalysts |
-
1991
- 1991-08-09 JP JP28536991A patent/JPH0543621A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002016444A3 (en) * | 2000-08-22 | 2003-08-07 | Engelhard Corp | (cycloakyl)methyl silanes as external donors for polyolefin catalysts |
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