JPH0543696A - 反応性オルガノポリシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下式の反応性オルガノポリシロキサン〔Ｙ＝有
機反応性官能基；Ｚ＝縮合性シリルアルキル基；Ｑ＝ポ
リオキシアルキレン基；Ｒ＝Ｈ，一価炭化水素基，ハロ
ゲン化アルキル基；Ｍ＝Ｙ，Ｚ，Ｑ，Ｒ；ｏ＝０〜５０
０；ｐ，ｑ，ｒ＝０〜２００〕 【効果】親水性に優れ、２つの素材間（特に有機材と無
機フィラー等の無機材間）の接着性改質剤、塗料改質
剤、繊維の表面改質剤等として有用であり、優れた耐候
性、耐熱性および耐久性を付与する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は反応性オルガノポリシロ
キサンに関し、より詳しくは、素材間の接着性改質剤、
塗料改質剤、繊維の表面改質剤等として有用であり、優
れた耐候性、耐熱性および耐久性を示す新規な反応性オ
ルガノポリシロキサンに関する。

【０００２】

【従来の技術】１分子中にポリオキシアルキレン基と有
機反応性官能基とを有するオルガノポリシロキサンは米
国特許第４１８４００４号に開示されている。また、１
分子中にアルコキシシリル基と有機反応性官能基とを有
するオルガノポリシロキサンは英国特許第１４０９７４
１号に開示されている。しかしながら、これらのオルガ
ノポリシロキサンを２つの素材間（特に有機材と無機フ
ィラー等の無機材間）の接着性改質剤、塗料改質剤、繊
維の表面改質剤等として使用する場合、前者では基材と
の反応性に劣り、後者では親水性のコントロールができ
ない等の欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した欠点
を解決するためになされたものであり、素材間（特に有
機材と無機フィラー等の無機材間）の接着性改質剤、塗
料改質剤、繊維の表面改質剤等として使用した場合に、
優れた耐候性、耐熱性および耐久性を示す新規な反応性
オルガノポリシロキサンを提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究の
結果、１分子中に、ケイ素原子に直接結合した、有機反
応性官能基と縮合性シリルアルキル基とポリオキシアル
キレン基をそれぞれ少なくとも１個有する反応性オルガ
ノポリシロキサンにより上記課題が解決できることを見
出し、本発明を完成させた。

【０００５】すなわち、本発明は、１分子中に、ケイ素
原子に直接結合した ａ）次式： −Ｒ¹ −Ｘ （式中、Ｒ¹ は直接結合または炭素原子数１ないし２０
の二価炭化水素基を表し、Ｘは有機反応性を有する官能
基を表す）で表される有機反応性官能基（Ｙ基）と、 ｂ）次式： （式中、Ｒ² は炭素原子数２ないし５のアルキレン基を
表し、Ｒ³ およびＲ⁴ は互いに独立して水素原子または
炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し、ａは２また
は３の整数である）で表される縮合性シリルアルキル基
（Ｚ基）と、 ｃ）次式： −（ＣＨ₂ ）_l −Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_m −（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）_n −Ｒ⁵ （式中、Ｒ⁵ は水素原子、アシル基または一価炭化水素
基を表し、ｌは０または正の整数であり、ｍおよびｎは
０または１５０以下の正の整数であるが、ただしｍ＋ｎ
は１ないし１５０の整数である）で表されるポリオキシ
アルキレン基（Ｑ基）とをそれぞれ少なくとも１個有す
る反応性オルガノポリシロキサンに関する。

【０００６】本発明は特に次式： 〔式中、Ｒは互いに独立して水素原子、一価炭化水素基
またはハロゲン化アルキル基を表し、Ｙは次式： −Ｒ¹ −Ｘ （式中、Ｒ¹ は直接結合または炭素原子数１ないし２０
の二価炭化水素基を表し、Ｘは有機反応性を有する官能
基を表す）で表される有機反応性官能基を表し、Ｚは次
式： （式中、Ｒ² は炭素原子数２ないし５のアルキレン基を
表し、Ｒ³ およびＲ⁴ は互いに独立して水素原子または
炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し、ａは２また
は３の整数である）で表される縮合性シリルアルキル基
を表し、Ｑは次式： −（ＣＨ₂ ）_l −Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_m −（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）_n −Ｒ⁵ （式中、Ｒ⁵ は水素原子、アシル基または一価炭化水素
基を表し、ｌは０または正の整数であり、ｍおよびｎは
０または１５０以下の正の整数であるが、ただしｍ＋ｎ
は１ないし１５０の整数である）で表されるポリオキシ
アルキレン基を表し、Ｍは上記Ｒ、Ｙ、ＺおよびＱから
選択される基を表し、ｏは０ないし５００の整数であ
り、ｐは０ないし２００の整数であり、ｑは０ないし２
００の整数であり、ｒは０ないし２００の整数である
が、ただしｐが０の場合はＭがＹで、かつｑおよびｒは
いずれも１以上の整数であり、ｑが０の場合はＭがＺ
で、かつｐおよびｒはいずれも１以上の整数であり、ｒ
が０の場合はＭがＱで、かつｐおよびｑはいずれも１以
上の整数である〕で表される反応性オルガノポリシロキ
サンに関する。

【０００７】上記式中、Ｒは互いに独立して水素原子、
一価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、フェニル基、
フェネチル基等またはハロゲン化アルキル基、例えばト
リフロロプロピル基、クロロプロピル基であるが、特に
一価炭化水素基、とりわけメチル基、およびフロロアル
キル基が好ましい。

【０００８】上記Ｙ基の中のＲ¹ は直接結合または炭素
原子数１ないし２０の二価炭化水素基、例えば−ＣＨ₂
−，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −，−（ＣＨ₂ ）₄ −，−（Ｃ
Ｈ₂ ）₆ −，−（ＣＨ₂ ）₈ −，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ
₄ −，−（ＣＨ₂ ）₁₂−，−（ＣＨ₂ ）₁₆−であり、好
ましくはプロピレン基である。また、Ｙ基のＸは有機反
応性を有する官能基、例えばエポキシ基、アミノ基、水
酸基、カルボキシル基、アシル基、メルカプト基、メタ
クリロ基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、
アミド基、イミド基、イミノ基、アルデヒド基、ニトロ
基、ニトリル基、オキシム基、アゾ基、ヒドラゾン基で
ある。Ｙ基の具体例としては、−（ＣＨ₂ ）₃ ＯＨ，−
（ＣＨ₂ ）₃ ＳＨ，−（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ₂ ，−（Ｃ
Ｈ₂ ）₇ ＣＯＯＨ， 等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【０００９】上記Ｚ基の中のＲ² は炭素原子数２ないし
５のアルキレン基、例えば−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −，−（ＣＨ
₂ ）₄ −，−（ＣＨ₂ ）₅ −等であり、好ましくはエチ
レン基である。Ｒ³ およびＲ⁴ は互いに独立して水素原
子または炭素原子数１ないし５のアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、好ま
しくはＲ³ はメチル基、Ｒ⁴ はメチル基またはエチル基
である。ａは２または３の整数であるが、反応性の点か
ら３が好ましい。Ｚ基の具体例としては、−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃ ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 〕
₃ ，−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ，
−（ＣＨ₂ ）₅ Ｓｉ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１０】上記Ｑ基の中のＲ⁵ は水素原子、アシル基
例えばアセチル基もしくはプロピオニル基、または一価
炭化水素基例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、フェニル基もしくはビニル基であり、ｌは０ま
たは正の整数であり、ｍおよびｎは０または１５０以下
の正の整数であるが、ただしｍ＋ｎは１ないし１５０の
整数である。

【００１１】本発明の反応性オルガノポリシロキサンの
具体例としては、以下のものを挙げることができるが、
もちろんこれらに限定されるものではない：

【００１２】本発明の反応性オルガノポリシロキサンは
それ自体公知である従来の合成方法の組合せにより製造
することができる。例えば、上記式（１）で表される化
合物の場合、対応するメチルハイドロジェンポリシロキ
サンに とＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ と とを白金系触媒の存在下で付加反応させることによって
得られる。同様に、上記式（２）で表される化合物の場
合、対応するメチルハイドロジェンポリシロキサンに とＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ とＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
Ｈ₂ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₁₂ＣＨ₃ とを白金系触媒の存在下
で付加反応させることによって得られる。さらに、上記
式（３）で表される化合物の場合、対応するメチルハイ
ドロジェンポリシロキサンにＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＨと
ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ と とを白金系触媒の存在下で付加反応させることによって
得られる。また、上記式（４）で表される化合物の場
合、対応するメチルハイドロジェンポリシロキサンにＣ
Ｈ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＣｌとＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）
₃ とＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₁₆ＣＨ₃ とを
白金系触媒の存在下で付加反応させ、次に得られた生成
物をエチレンジアミンと反応させることによって得られ
る。

【００１３】本発明の反応性オルガノポリシロキサン
は、例えば２つの素材間（特に有機材と無機フィラー等
の無機材間）の接着性の改質剤として利用することがで
き、天然ゴムやスチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタ
ジエンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、ク
ロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム等の合成
ゴムや、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体、ポリスチレン等の合成樹脂相互の、またはこれら
と他のゴムや樹脂との接着に際して使用されるゴム系接
着剤またはウレタン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着
剤等に配合したり、このオルガノポリシロキサンを接着
剤の主成分とすることもできる。また、ゴムや樹脂の混
合における組成物間の界面の接着剤として有効である。
さらに、本発明のオルガノポリシロキサンは、上記ゴム
や樹脂等の有機材と金属やシリカ、石英、タルク、クレ
ー、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、雲母、カー
ボンブラック等の無機フィラーやガラス等の無機材との
接着に際しても優れた接着強度を示し、耐候性および耐
熱性の高い強化プラスチックや高強度エラストマー等が
得られる。また、塗料改質剤としてポリエステル樹脂や
アクリル樹脂等からなる塗料用樹脂に配合され、金属、
木材、コンクリートなどへの耐候性、耐久性および耐熱
性に優れた塗装を可能とする。さらに、繊維の表面改質
剤としては、その素材として羊毛、絹、麻、木綿、アス
ベスト等の天然繊維、レーヨン、キュプラ、アセテート
等の再生繊維、ポリエステル、ポリエステルエーテル、
ポリアクリロニトリル、ビニロン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等
の有機合成繊維、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機合
成繊維等のいかなる繊維であってもよく、また織物、編
物、不織布、樹脂加工布等のいかなる形態のものであっ
てもその繊維の表面を処理することができ、該繊維に耐
候性や耐久性等を付与する。従って、本発明は、素材間
の接着性改質剤、塗料改質剤および繊維の表面改質剤と
しての上記の本発明に係る反応性オルガノポリシロキサ
ンの使用に関し、中でも、本発明のオルガノポリシロキ
サンは、有機材と無機材との間の接着性改質剤として好
適に使用される。

【００１４】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１５】実施例１ 機械的攪拌機、凝縮器、温度計および窒素送入口を備え
た１０００ｍｌの３つ口フラスコ中に、次式： で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン８０
ｇ、トルエン２００ｇ、白金含量が２０ｐｐｍとなるよ
うに塩化白金酸の１０％エタノール溶液を入れた。この
混合物に、温度を８０〜１００℃に維持するような速度
でビニルトリメトキシシラン２２．８ｇおよびγ−グリ
シドキシ−１−プロペン３５．１ｇを徐々に添加し、こ
の温度を維持しながら２時間攪拌を続け、反応を進行さ
せた。さらに、この反応物に、温度を８０〜１００℃に
維持するような速度で次式： で表されるアリルポリエーテル２３０ｇを徐々に添加し
た。この反応の終了はＳｉＨに対するＡｇＮＯ₃ 試験が
負になることで判定した。次に反応混合物をＮａＨＣＯ
₃ で中和後ろ過し、ロータリーエバポレーターにより５
０℃／１ｍｍＨｇで溶媒を除去すると、次式： で表されるオルガノポリシロキサン３１２ｇが得られ
た。

【００１６】実施例２ 次式： で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３００
ｇ、トルエン２００ｇ、ビニルトリメトキシシラン１
１．６ｇ、γ−グリシドキシ−１−プロペン３．６ｇ、
次式：ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₇ ＣＨ₃ で
表されるアリルポリエーテル１４．３ｇ、白金含量２０
ｐｐｍとなるような塩化白金酸の１０％エタノール溶液
を用いて、実施例１と同様の操作を行うと次式： で表されるオルガノポリシロキサン３０９ｇが得られ
た。

【００１７】実施例３ 次式： で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン９１
ｇ、トルエン２００ｇ、ビニルトリメトキシシラン１０
０ｇ、次式：ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＨで表されるアリル
アルコール１２ｇ、次式： で表されるアリルポリエーテル１７５ｇ、白金含量２０
ｐｐｍとなるような塩化白金酸の１０％エタノール溶液
を用いて、実施例１と同様の操作を行うと次式： で表されるオルガノポリシロキサン３３０ｇが得られ
た。

【００１８】実施例４ 次式： で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１００
ｇ、トルエン２００ｇ、ビニルトリエトキシシラン５５
ｇ、アリルメタクリレート７３ｇ、次式：ＣＨ₂ ＝ＣＨ
ＣＨ₂ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₁₂ＣＨ₃ で表されるアリルポリ
エーテル２０９ｇ、白金含量２０ｐｐｍとなるような塩
化白金酸の１０％エタノール溶液を用いて、実施例１と
同様の操作を行うと次式： で表されるオルガノポリシロキサン３６２ｇが得られ
た。

【００１９】実施例１〜４で合成した式（Ａ）〜（Ｄ）
で表される本発明のオルガノポリシロキサンと比較のた
めの対照として下式（Ｅ）および（Ｆ）で表されるオル
ガノポリシロキサンを用いて以下の試験を行った。

【００２０】試験例１ 式（Ａ）〜（Ｆ）の試験化合物いずれか１０ｇをイソプ
ロピルアルコール水溶液（水／イソプロピルアルコール
＝１／９）１００ｇに添加し、完全に分散するまで混合
する。ヘンシェルミキサーに石英粉末１．０ｋｇを入れ
均一に攪拌しながら上記試験化合物の溶液を数分間かけ
て２５〜３０ｍｌ／分の速度で添加し、添加終了後３０
分間さらに攪拌混合する。混合後、湿っている石英粉末
を取り出し、アルミニウム製乾燥皿（４０ｃｍ×４０ｃ
ｍ×５ｃｍ）に移して２〜３ｃｍの厚さに均一に広げ、
強制循環乾燥器にて１０５℃で１時間乾燥する。ベーク
ライト(BAKELITE)ポリエチレンＤＹＮＨ１．０ｋｇ、上
記の処理を施した石英粉末１．０ｋｇおよびダイカップ
(Dicup, HERCULES社製) ３０ｇを２本ロールを用いて１
２１℃で混合した。次に１７７℃で２０分間圧縮成形
し、成形物の引張強度を測定した。結果を下に示すが、
本発明のオルガノポリシロキサンを用いたものはブラン
クや対照に比べ非常に高い引張強度を示した。

【００２１】試験例２ ベークライトエポキシ樹脂ＥＲＬ−２７７４ ５００
ｇ、メチルナジック酸無水物（硬化剤）４００ｇ、ベン
ジルジメチルアミン（触媒）２．５ｇ、試験化合物１０
ｇおよびウオラストナイト（ケイ酸カルシウム）５００
ｇを混合した。次いで、室温で１６時間硬化させ、さら
に１７７℃で２時間硬化させ、硬化直後と７２時間煮沸
後の曲げ強度を測定した。結果を下に示すが、本発明に
よるものは、硬化直後および７２時間煮沸後の両方にお
いてブランクや対照に比べ高い曲げ強度を示し、特に７
２時間煮沸後でも曲げ強度の低下率が低かった。

【００２２】

【発明の効果】本発明の反応性オルガノポリシロキサン
は、そのケイ素原子に直接結合した、有機反応性官能基
（Ｙ基）と縮合性シリルアルキル基（Ｚ基）とポリオキ
シアルキレン基（Ｑ基）をそれぞれ少なくとも１個有す
るものであり、十分な親水性を示す。従って、本発明の
反応性オルガノポリシロキサンは水および水とアルコー
ルの混合液に容易に溶解または分散するため、これが素
材間（特に有機材と無機フィラー等の無機材間）の接着
性の改質剤、塗料改質剤、繊維の表面改質剤等として使
用された場合、確実にオルガノポリシロキサンは基材間
に分散され、しかも優れた耐候性、耐熱性および耐久性
を付与する。また、本発明の反応性オルガノポリシロキ
サンはその合成原料の多様性から、改質すべき各基材や
各用途にあわせた多様な分子設計が可能で、設計どおり
の特性を容易に付与できるものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に、ケイ素原子に直接結合した
   ａ）次式： −Ｒ¹ −Ｘ （式中、Ｒ¹ は直接結合または炭素原子数１ないし２０
   の二価炭化水素基を表し、Ｘは有機反応性を有する官能
   基を表す）で表される有機反応性官能基と、 ｂ）次式： （式中、Ｒ² は炭素原子数２ないし５のアルキレン基を
   表し、Ｒ³ およびＲ⁴ は互いに独立して水素原子または
   炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し、ａは２また
   は３の整数である）で表される縮合性シリルアルキル基
   と、 ｃ）次式： −（ＣＨ₂ ）_l −Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_m −（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）_n −Ｒ⁵ （式中、Ｒ⁵ は水素原子、アシル基または一価炭化水素
   基を表し、ｌは０または正の整数であり、ｍおよびｎは
   ０または１５０以下の正の整数であるが、ただしｍ＋ｎ
   は１ないし１５０の整数である）で表されるポリオキシ
   アルキレン基とをそれぞれ少なくとも１個有する反応性
   オルガノポリシロキサン。
2. 【請求項２】 次式： 〔式中、Ｒは互いに独立して水素原子、一価炭化水素基
   またはハロゲン化アルキル基を表し、Ｙは次式： −Ｒ¹ −Ｘ （式中、Ｒ¹ は直接結合または炭素原子数１ないし２０
   の二価炭化水素基を表し、Ｘは有機反応性を有する官能
   基を表す）で表される有機反応性官能基を表し、Ｚは次
   式： （式中、Ｒ² は炭素原子数２ないし５のアルキレン基を
   表し、Ｒ³ およびＲ⁴ は互いに独立して水素原子または
   炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し、ａは２また
   は３の整数である）で表される縮合性シリルアルキル基
   を表し、 Ｑは次式： −（ＣＨ₂ ）_l −Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_m −（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）_n −Ｒ⁵ （式中、Ｒ⁵ は水素原子、アシル基または一価炭化水素
   基を表し、ｌは０または正の整数であり、ｍおよびｎは
   ０または１５０以下の正の整数であるが、ただしｍ＋ｎ
   は１ないし１５０の整数である）で表されるポリオキシ
   アルキレン基を表し、Ｍは上記Ｒ、Ｙ、ＺおよびＱから
   選択される基を表し、ｏは０ないし５００の整数であ
   り、ｐは０ないし２００の整数であり、ｑは０ないし２
   ００の整数であり、ｒは０ないし２００の整数である
   が、ただしｐが０の場合はＭがＹで、かつｑおよびｒは
   いずれも１以上の整数であり、ｑが０の場合はＭがＺ
   で、かつｐおよびｒはいずれも１以上の整数であり、ｒ
   が０の場合はＭがＱで、かつｐおよびｑはいずれも１以
   上の整数である〕で表される反応性オルガノポリシロキ
   サン。
3. 【請求項３】 Ｒが一価炭化水素基またはフロロアルキ
   ル基を表す請求項２記載の反応性オルガノポリシロキサ
   ン。
4. 【請求項４】 素材間の接着性改質剤、塗料改質剤また
   は繊維の表面改質剤として用いられる請求項１ないし３
   のいずれか１項に記載の反応性オルガノポリシロキサ
   ン。
5. 【請求項５】 有機材と無機材との間の接着性改質剤と
   して用いられる請求項４記載の反応性オルガノポリシロ
   キサン。