JPH0543725B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0543725B2 JPH0543725B2 JP59121942A JP12194284A JPH0543725B2 JP H0543725 B2 JPH0543725 B2 JP H0543725B2 JP 59121942 A JP59121942 A JP 59121942A JP 12194284 A JP12194284 A JP 12194284A JP H0543725 B2 JPH0543725 B2 JP H0543725B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- polymerization
- catalyst
- transition metal
- ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はプロピレンの重合法に関し、詳しく
は、固体触媒当り高収率の担体付遷移金属触媒を
用いてプロピレン自身を媒体とする塊状重合法或
は気相重合法でプロピレンを重合する改良法に関
する。 従来の技術 プロピレンを重合するに際にハロゲン化マグネ
シウムを含有する担体にハロゲン化チタンを担持
した担体付遷移金属触媒を有機アルミニウムから
なる触媒を用いてプロピレンを重合する方法は特
公昭39−12105号で提案されて以来数多くの改良
法が提案されており、担体付遷移金属触媒当りの
収率が極めて高いレベルに達している。一方プロ
ピレン自身を媒体とする塊状重合法或は、気相重
合法についても古くから知られてお、（特公昭32
−10596、特公昭37−3291、特公昭44−16017）プ
ロピレン自身を媒体とするため、重合時の単量体
濃度が高く触媒当り高収率でポリプロピレンを与
えることができることが知られている。 発明が解決しようとする問題点 上記高収率の触媒とプロピレン自身を媒体とす
る重合法と組み合せることによつて、触媒当り高
収率でポリプロピレンを製造することが期待でき
るが、必然的にプロピレンに対する触媒の使用量
が少くなるため、プロピレン中の従来は問題とな
らなかつた極めて微量の触媒活性阻害物の存在に
より触媒活性が低下することが起こり、従来の方
法で精製を管理して重合用として、製造されたプ
ロピレンを用いても触媒活性が変動しポリプロピ
レンの製造工程の管理が困難となるという問題が
あつた。 問題を解決するための手段 本発明者らは、上記問題を解決する方法につい
て鋭意検討し、少くともハロゲン化マグネシウム
を含有する担体に四塩化チタンを担持して得た担
体付遷移金属触媒と有機アルミニウムからなる触
媒を用いて、プロピレン自身を媒体とする塊状重
合法でプロピレンを重合する方法において、使用
するプロピレンとして有機アルミニウムの少くと
も１部を溶解し有機アルミニウム濃度を1ppm以
上としたものを用いて重合することにより触媒当
り高収率でプロピレンを重合できることを見い出
し本発明を完成した。 本発明において、用いる少くともハロゲン化マ
グネシウムを含有する担体に四塩化チタンを担持
して得た担体付遷移金属触媒としては、ハロゲン
化マグネシウム好ましくは塩化マグネシウムと四
塩化チタンを共粉砕する方法、或はハロゲン化マ
グネシウムと液状の四塩化チタンと接触せしめる
方法、この際ハロゲン化マグネシウムとして種種
の有機化合物（好ましくは含酸素化合物）で処理
したものを用いる方法、或いは有機マグネシウ
ム、或はアルコールなどを含有する溶媒にハロゲ
ン化マグネシウムを溶解したものを金属のハロゲ
ン化物で処理しハロゲン化マグネシウムを含有す
る担体を製造し次いで該担体に四塩化チタンを担
持したもの、この際種々の含酸素有機化合物で処
理したものなどが挙げられ数多くの方法がすでに
知られているが、本発明の効果の大きいのは、担
体付遷移金属触媒１ｇ当り10Kg以上のポリプロピ
レンを与える触媒である。 本発明において有機アルミニウムとしては、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、
ジブチルアルミニウムクロライド、ジペンチルア
ルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウム
クロライドなどのジアルキルアルミニウムクロラ
イド及びそれらの塩素が臭素、ヨウ素で置換され
たものが好ましく用いられる。本発明の効果の大
きいのは、有機アルミニウム１ｇ当り１Kg以上の
ポリプロピレンを与える上記遷移金属触媒との組
み合せの触媒系を用いることである。 本発明において用いるプロピレンとしては、通
常のAA型触媒或はそれの変性型触媒を重合する
際例えば70℃で３時間の重合をプロピレン自身を
媒体とする塊状重合法で重合した時AA型触媒１
ｇ当り１Kg以上、有機アルミニウム当り100ｇ以
上のポリプロピレンを与える通常の重合用グレー
ドのプロピレンであり、プロピレン純度で95％以
上、H2O、CO2、CO、COS、AsH3などの重合阻
害成分を全酸素分、全イオウ分、全ヒ素分などと
して表わして数ppm以下にまで除かれたものであ
る。 本発明において塊状重合法或は気相重合法の条
件としては重合圧力としては10Kg／cm2−ゲージ〜
50Kg／cm2−ゲージ、重合温度としては常温〜90℃
であり、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、
などの他のオレフインとの共重合反応を行うこと
も含有する。 本発明において肝要なのは、本来用いるべき有
機アルミニウムの１部を重合域に導入する前のプ
ロピレンに溶解せしめることである。即ち重合或
にプロピレンと伴に導入される有機アルミニウム
と触媒として導入される有機アルミニウムの総和
が本来用いるべき有機アルミニウムの量となるよ
うにすることである。これは本発明は、有機アル
ミニウムの使用量を増加して重合活性を高めるこ
とを意図しないことを示すものである。 プロピレン中に溶解せしめる有機アルミニウム
の量としては、１〜2500ppm程度であり、1ppm
以下では効果がなく、又2500ppm以上とすること
は有機アルミニウムの使用量が意図した使用量を
越えるからである。なぜなら気相重合法、塊状重
合法では使用したプロピレンは通常高々40％しか
重合しないため、40％、2500ppmの組み合せでは
これだけで有機アルミニウム１ｇ当りのポリプロ
ピレンの収率が１Kgとなつてしまうからである。
好ましくは５〜1000ppmである。 本発明においては、使用する有機アルミニウム
の全量をプロピレンに溶解せしめることは好まし
くない、なぜなら、担体付遷移金属触媒を重合或
に導入するに際し分散媒体として使用する溶媒中
の不純物によつて触媒活性が低下することが生ず
るため、１部は担体付遷移金属触媒とともに重合
滞域に導入するのが好ましいからである。 作 用 本発明の効果の理由は明らかではないが、担体
付遷移金属触媒上の重合活性点を形成するのに必
要な有機アルミニウム量は少なくかなりの部分の
有機アルミニウムは、重合阻害成分の無害化のた
めに消費されているため、担体付遷移金属触媒上
の活性点の保護のためには、本発明の方法がより
有効であるものと推定される。 実施例 実験例 １ 担体付遷移金属触媒の製造 直径12mmのステンレス製ボール80個を入れた内
容積900mlの粉砕用ポツト２個を装備した粉砕機
を準備する。それぞれのポツトに塩化マグネシウ
ム20ｇ、テトラエトキシシラン４ml、α，α，α
−トリクロロトルエン３mlを装入し40時間共粉砕
して担体を製造した。次いで200mlのフラスコに
担体10ｇ、四塩化チタン100ml入れ80℃で２時間
加熱撹拌し、次いで静置して上澄を除去し100ml
のｎ−ヘプタンを装入し撹拌後静置して上澄を除
去する操作を７回繰り返しさらに100mlのｎ−ヘ
プタンを加え担体付遷移金属触媒スラリーとし
た。 実験例 ２ （重合番号１〜４） 大阪石油化学(株)製の精プロピレン（HLグレー
ド）を時期を変えてＡ、B2つのサンブルを入手
した。それぞれ純度は99.95％であり、プロパン
600モルppm、エタン、エチレン20モルppm、ア
セチレン、ジエンは検出せず、全イオウは0.1モ
ルppmCO2、COは0.1モルppm以下水はＡで1.0、
Ｂで1.1であつた。 ５のオートクレーブに実験例１で作つた触媒
を用いて重合を行つた。重合反応は、まず100ml
のｎ−ヘプタンに窒素気流下にジエチルアルミニ
ウムクロライド、トルイル酸メチル、トリエチル
アルミニウムは表に示す条件で入れ次いで上記実
験例１で作つた担体付遷移金属触媒30mgを入れ混
合した後オートクレーブに入れ、次いでプロピレ
ンを表に示す条件でアルキルアルミニウムと混合
した後装入し水素を1.4N装入した後75℃で２
時間重合し次いで未反応のプロピレンをパージし
80℃60mmHgで６時間乾燥した後秤量し、得られ
たパウダーはさらに135℃テトラリン溶液で極限
粘度数をさらに沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し
て沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率
（抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量×100％と
して算出、以下 と略記及びかさ比重を求めた結果は表に示す。 実験例 ３ （重合番号３） 触媒として三塩化チタン触媒（丸紅ソルヴエー
社製、TMU−27、100mg）を用いて、重合温度
70℃、水素の装入量を2.4Nとし、有機アルミ
ニウムとしてジエチルアルミニウムクロライド
1.0mlを用いて重合を行つた結果は表に示す。 実験例 ４ （重合番号６、７） プロピレンに溶解するトリエチルアルミニウム
の使用量を変えた実験を実施例２と同様にして繰
り返した。重合番号６（実施例）では、プロピレ
ン中の濃度が44ppmになるように添加し、重合系
に直接入れるトリエチルアルミニウムを０とし
た。また重合番号７（比較例）ではプロピレン中
の濃度が0.5ppmとなるようにし、重合系に直接
導入するトリエチルアルミニウムをバランスさせ
た。結果を表に示す。
は、固体触媒当り高収率の担体付遷移金属触媒を
用いてプロピレン自身を媒体とする塊状重合法或
は気相重合法でプロピレンを重合する改良法に関
する。 従来の技術 プロピレンを重合するに際にハロゲン化マグネ
シウムを含有する担体にハロゲン化チタンを担持
した担体付遷移金属触媒を有機アルミニウムから
なる触媒を用いてプロピレンを重合する方法は特
公昭39−12105号で提案されて以来数多くの改良
法が提案されており、担体付遷移金属触媒当りの
収率が極めて高いレベルに達している。一方プロ
ピレン自身を媒体とする塊状重合法或は、気相重
合法についても古くから知られてお、（特公昭32
−10596、特公昭37−3291、特公昭44−16017）プ
ロピレン自身を媒体とするため、重合時の単量体
濃度が高く触媒当り高収率でポリプロピレンを与
えることができることが知られている。 発明が解決しようとする問題点 上記高収率の触媒とプロピレン自身を媒体とす
る重合法と組み合せることによつて、触媒当り高
収率でポリプロピレンを製造することが期待でき
るが、必然的にプロピレンに対する触媒の使用量
が少くなるため、プロピレン中の従来は問題とな
らなかつた極めて微量の触媒活性阻害物の存在に
より触媒活性が低下することが起こり、従来の方
法で精製を管理して重合用として、製造されたプ
ロピレンを用いても触媒活性が変動しポリプロピ
レンの製造工程の管理が困難となるという問題が
あつた。 問題を解決するための手段 本発明者らは、上記問題を解決する方法につい
て鋭意検討し、少くともハロゲン化マグネシウム
を含有する担体に四塩化チタンを担持して得た担
体付遷移金属触媒と有機アルミニウムからなる触
媒を用いて、プロピレン自身を媒体とする塊状重
合法でプロピレンを重合する方法において、使用
するプロピレンとして有機アルミニウムの少くと
も１部を溶解し有機アルミニウム濃度を1ppm以
上としたものを用いて重合することにより触媒当
り高収率でプロピレンを重合できることを見い出
し本発明を完成した。 本発明において、用いる少くともハロゲン化マ
グネシウムを含有する担体に四塩化チタンを担持
して得た担体付遷移金属触媒としては、ハロゲン
化マグネシウム好ましくは塩化マグネシウムと四
塩化チタンを共粉砕する方法、或はハロゲン化マ
グネシウムと液状の四塩化チタンと接触せしめる
方法、この際ハロゲン化マグネシウムとして種種
の有機化合物（好ましくは含酸素化合物）で処理
したものを用いる方法、或いは有機マグネシウ
ム、或はアルコールなどを含有する溶媒にハロゲ
ン化マグネシウムを溶解したものを金属のハロゲ
ン化物で処理しハロゲン化マグネシウムを含有す
る担体を製造し次いで該担体に四塩化チタンを担
持したもの、この際種々の含酸素有機化合物で処
理したものなどが挙げられ数多くの方法がすでに
知られているが、本発明の効果の大きいのは、担
体付遷移金属触媒１ｇ当り10Kg以上のポリプロピ
レンを与える触媒である。 本発明において有機アルミニウムとしては、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、
ジブチルアルミニウムクロライド、ジペンチルア
ルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウム
クロライドなどのジアルキルアルミニウムクロラ
イド及びそれらの塩素が臭素、ヨウ素で置換され
たものが好ましく用いられる。本発明の効果の大
きいのは、有機アルミニウム１ｇ当り１Kg以上の
ポリプロピレンを与える上記遷移金属触媒との組
み合せの触媒系を用いることである。 本発明において用いるプロピレンとしては、通
常のAA型触媒或はそれの変性型触媒を重合する
際例えば70℃で３時間の重合をプロピレン自身を
媒体とする塊状重合法で重合した時AA型触媒１
ｇ当り１Kg以上、有機アルミニウム当り100ｇ以
上のポリプロピレンを与える通常の重合用グレー
ドのプロピレンであり、プロピレン純度で95％以
上、H2O、CO2、CO、COS、AsH3などの重合阻
害成分を全酸素分、全イオウ分、全ヒ素分などと
して表わして数ppm以下にまで除かれたものであ
る。 本発明において塊状重合法或は気相重合法の条
件としては重合圧力としては10Kg／cm2−ゲージ〜
50Kg／cm2−ゲージ、重合温度としては常温〜90℃
であり、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、
などの他のオレフインとの共重合反応を行うこと
も含有する。 本発明において肝要なのは、本来用いるべき有
機アルミニウムの１部を重合域に導入する前のプ
ロピレンに溶解せしめることである。即ち重合或
にプロピレンと伴に導入される有機アルミニウム
と触媒として導入される有機アルミニウムの総和
が本来用いるべき有機アルミニウムの量となるよ
うにすることである。これは本発明は、有機アル
ミニウムの使用量を増加して重合活性を高めるこ
とを意図しないことを示すものである。 プロピレン中に溶解せしめる有機アルミニウム
の量としては、１〜2500ppm程度であり、1ppm
以下では効果がなく、又2500ppm以上とすること
は有機アルミニウムの使用量が意図した使用量を
越えるからである。なぜなら気相重合法、塊状重
合法では使用したプロピレンは通常高々40％しか
重合しないため、40％、2500ppmの組み合せでは
これだけで有機アルミニウム１ｇ当りのポリプロ
ピレンの収率が１Kgとなつてしまうからである。
好ましくは５〜1000ppmである。 本発明においては、使用する有機アルミニウム
の全量をプロピレンに溶解せしめることは好まし
くない、なぜなら、担体付遷移金属触媒を重合或
に導入するに際し分散媒体として使用する溶媒中
の不純物によつて触媒活性が低下することが生ず
るため、１部は担体付遷移金属触媒とともに重合
滞域に導入するのが好ましいからである。 作 用 本発明の効果の理由は明らかではないが、担体
付遷移金属触媒上の重合活性点を形成するのに必
要な有機アルミニウム量は少なくかなりの部分の
有機アルミニウムは、重合阻害成分の無害化のた
めに消費されているため、担体付遷移金属触媒上
の活性点の保護のためには、本発明の方法がより
有効であるものと推定される。 実施例 実験例 １ 担体付遷移金属触媒の製造 直径12mmのステンレス製ボール80個を入れた内
容積900mlの粉砕用ポツト２個を装備した粉砕機
を準備する。それぞれのポツトに塩化マグネシウ
ム20ｇ、テトラエトキシシラン４ml、α，α，α
−トリクロロトルエン３mlを装入し40時間共粉砕
して担体を製造した。次いで200mlのフラスコに
担体10ｇ、四塩化チタン100ml入れ80℃で２時間
加熱撹拌し、次いで静置して上澄を除去し100ml
のｎ−ヘプタンを装入し撹拌後静置して上澄を除
去する操作を７回繰り返しさらに100mlのｎ−ヘ
プタンを加え担体付遷移金属触媒スラリーとし
た。 実験例 ２ （重合番号１〜４） 大阪石油化学(株)製の精プロピレン（HLグレー
ド）を時期を変えてＡ、B2つのサンブルを入手
した。それぞれ純度は99.95％であり、プロパン
600モルppm、エタン、エチレン20モルppm、ア
セチレン、ジエンは検出せず、全イオウは0.1モ
ルppmCO2、COは0.1モルppm以下水はＡで1.0、
Ｂで1.1であつた。 ５のオートクレーブに実験例１で作つた触媒
を用いて重合を行つた。重合反応は、まず100ml
のｎ−ヘプタンに窒素気流下にジエチルアルミニ
ウムクロライド、トルイル酸メチル、トリエチル
アルミニウムは表に示す条件で入れ次いで上記実
験例１で作つた担体付遷移金属触媒30mgを入れ混
合した後オートクレーブに入れ、次いでプロピレ
ンを表に示す条件でアルキルアルミニウムと混合
した後装入し水素を1.4N装入した後75℃で２
時間重合し次いで未反応のプロピレンをパージし
80℃60mmHgで６時間乾燥した後秤量し、得られ
たパウダーはさらに135℃テトラリン溶液で極限
粘度数をさらに沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し
て沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率
（抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量×100％と
して算出、以下 と略記及びかさ比重を求めた結果は表に示す。 実験例 ３ （重合番号３） 触媒として三塩化チタン触媒（丸紅ソルヴエー
社製、TMU−27、100mg）を用いて、重合温度
70℃、水素の装入量を2.4Nとし、有機アルミ
ニウムとしてジエチルアルミニウムクロライド
1.0mlを用いて重合を行つた結果は表に示す。 実験例 ４ （重合番号６、７） プロピレンに溶解するトリエチルアルミニウム
の使用量を変えた実験を実施例２と同様にして繰
り返した。重合番号６（実施例）では、プロピレ
ン中の濃度が44ppmになるように添加し、重合系
に直接入れるトリエチルアルミニウムを０とし
た。また重合番号７（比較例）ではプロピレン中
の濃度が0.5ppmとなるようにし、重合系に直接
導入するトリエチルアルミニウムをバランスさせ
た。結果を表に示す。
【表】
【表】
＊ ３塩化チタン触媒当り
発明の効果 実験例に示すように比較的高活性ではあつても
有機アルミニウムの使用量の多い（有機アルミニ
ウム当りの収率の小さい）触媒系では同一活性を
示す高純度プロピレンであつても担体付遷移金属
触媒では収率が大きく変化するが本発明の方法を
実施することでほぼ同一の活性とすることが可能
であり、工業的規模のポリプロピレンの重合管理
に極めて有効である。
発明の効果 実験例に示すように比較的高活性ではあつても
有機アルミニウムの使用量の多い（有機アルミニ
ウム当りの収率の小さい）触媒系では同一活性を
示す高純度プロピレンであつても担体付遷移金属
触媒では収率が大きく変化するが本発明の方法を
実施することでほぼ同一の活性とすることが可能
であり、工業的規模のポリプロピレンの重合管理
に極めて有効である。
第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
図である。
図である。
Claims (1)
- １ 少なくとのハロゲン化マグネシウムを含有す
る担体に四塩化チタンを担持して得た担体付遷移
金属触媒と有機アルミニウムからなる触媒を用い
て、プロピレン自身を媒体とする塊状重合法でプ
ロピレンを重合する方法において、使用するプロ
ピレンとして、上記有機アルミニウムの少なくと
も１部を溶解し有機アルミニウム濃度を1ppm以
上としたものを用いることを特徴とするプロピレ
ンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59121942A JPS612706A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | プロピレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59121942A JPS612706A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | プロピレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS612706A JPS612706A (ja) | 1986-01-08 |
| JPH0543725B2 true JPH0543725B2 (ja) | 1993-07-02 |
Family
ID=14823737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59121942A Granted JPS612706A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | プロピレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS612706A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04107397A (ja) * | 1990-08-23 | 1992-04-08 | Sekisui Chem Co Ltd | 異形管及びその製造方法 |
-
1984
- 1984-06-15 JP JP59121942A patent/JPS612706A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS612706A (ja) | 1986-01-08 |
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