JPS612706A - プロピレンの重合方法 - Google Patents
プロピレンの重合方法Info
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- JPS612706A JPS612706A JP59121942A JP12194284A JPS612706A JP S612706 A JPS612706 A JP S612706A JP 59121942 A JP59121942 A JP 59121942A JP 12194284 A JP12194284 A JP 12194284A JP S612706 A JPS612706 A JP S612706A
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- Japan
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- propylene
- polymerization
- catalyst
- halide
- organo
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はプロピレンの重合法に関し、詳しくは、固体触
媒当り高収率の担体付遷移金属触媒を用いてプロピレン
自身を媒体とする塊状重合法或は気相重合法でプロピレ
ンを重合する改良法に関する。
媒当り高収率の担体付遷移金属触媒を用いてプロピレン
自身を媒体とする塊状重合法或は気相重合法でプロピレ
ンを重合する改良法に関する。
従来の技術
プロピレンを重合するに際にハロゲン化マグネシウムを
含有する担体にハロゲン化チタンを担持した担体付遷移
金属触媒と有機アルミニウムからなる触媒を用いてプロ
ピレンを重合する方法は特公昭３−９−１２１０５号で
提案されて以来数多くの改良法が提案されており、担体
付遷移金属触媒当りの収率が極めて高いレベルに達して
いる。一方プロピレン自身を媒体とする塊状重合法或は
、気相重合法についても古くから知られており、（ｌ！
！ｆ公昭３２−１０５９６、特公昭３７−３２９１、特
公昭４４−１６０１７）プロピレン自身を媒体とするた
め、重合時の単量体濃度が高く触媒当り高収率でポリプ
ロピレンを与えることができることが知られている。
含有する担体にハロゲン化チタンを担持した担体付遷移
金属触媒と有機アルミニウムからなる触媒を用いてプロ
ピレンを重合する方法は特公昭３−９−１２１０５号で
提案されて以来数多くの改良法が提案されており、担体
付遷移金属触媒当りの収率が極めて高いレベルに達して
いる。一方プロピレン自身を媒体とする塊状重合法或は
、気相重合法についても古くから知られており、（ｌ！
！ｆ公昭３２−１０５９６、特公昭３７−３２９１、特
公昭４４−１６０１７）プロピレン自身を媒体とするた
め、重合時の単量体濃度が高く触媒当り高収率でポリプ
ロピレンを与えることができることが知られている。
発明が解決しようとする問題点
上記高収率の触媒とプロピレン自身を媒体とする重合法
と組み合せることによって、触媒当り高収率でポリプロ
ピレンを製造することが期待できるが、必然的にプロピ
レンに対する触媒の使用量が少くなるため、プロピレン
中の従来は問題とならなかった極めて微量の触媒活性阻
害物の存在により触媒活性が低下することが起こり、従
来の方法で精製を管理して重合用として、製造されたプ
ロピレンを用いても触媒活性が変動しポリプロピレンの
製造工程の管理が困難となるという問題があった。
と組み合せることによって、触媒当り高収率でポリプロ
ピレンを製造することが期待できるが、必然的にプロピ
レンに対する触媒の使用量が少くなるため、プロピレン
中の従来は問題とならなかった極めて微量の触媒活性阻
害物の存在により触媒活性が低下することが起こり、従
来の方法で精製を管理して重合用として、製造されたプ
ロピレンを用いても触媒活性が変動しポリプロピレンの
製造工程の管理が困難となるという問題があった。
問題を解決するための手段
本発明者らは、上記問題を解決する方法について鋭意検
討し、少くともハロゲン化マグネシウムを含有する担体
にハロゲン化チタンを担持して得た担体付遷移金属触媒
と有機アルミニウムからなる触媒を用いて、プロピレン
自身を媒体とする塊状重合法或は気相重合法でプロピレ
ンを重合する方法において、使用するプロピレンとして
有機アルミニウムの少くとも１部を溶解したものを用い
て重合することにより触媒当り高収率でプロピレンを重
合できることを見い出し本発明を完成した。
討し、少くともハロゲン化マグネシウムを含有する担体
にハロゲン化チタンを担持して得た担体付遷移金属触媒
と有機アルミニウムからなる触媒を用いて、プロピレン
自身を媒体とする塊状重合法或は気相重合法でプロピレ
ンを重合する方法において、使用するプロピレンとして
有機アルミニウムの少くとも１部を溶解したものを用い
て重合することにより触媒当り高収率でプロピレンを重
合できることを見い出し本発明を完成した。
本発明において、用いる少くともハロケン化マグネシウ
ムを含有する担体にハロゲン化チタンを担持して得た担
体付遷移金属触媒としては、ハロゲン化マグネシつム好
ましくは塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン好ましく
は三塩化チタン、四塩化チタンと共粉砕する方法、或は
ハロゲン化マグネシウムと液状のハロゲン化チタンと接
触せしめる方法、この際ハロゲン化マグネシウムとして
種種の有機化合物（好ましくは含酸素化合物）で処理し
たものを用いる方法、或は有機マグネシウム、或はアル
コールなどを含有する溶媒に・・ロゲン化マグネシウム
を溶解したものを金属のハロゲン化物で処理しハロゲン
化マグネシウムを含有する担体を製造し次いで該担体に
ハロゲン化チタンを担持したもの、この際種々の含酸素
有機化合物で処理したものなどが挙げられ数多くの方法
がすでに知られているが、本発明の効果の大きいのは、
担体付遷移金属触媒１ｆ当り１０ｋｇ以上のポリプロピ
レンを与える触媒である。
ムを含有する担体にハロゲン化チタンを担持して得た担
体付遷移金属触媒としては、ハロゲン化マグネシつム好
ましくは塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン好ましく
は三塩化チタン、四塩化チタンと共粉砕する方法、或は
ハロゲン化マグネシウムと液状のハロゲン化チタンと接
触せしめる方法、この際ハロゲン化マグネシウムとして
種種の有機化合物（好ましくは含酸素化合物）で処理し
たものを用いる方法、或は有機マグネシウム、或はアル
コールなどを含有する溶媒に・・ロゲン化マグネシウム
を溶解したものを金属のハロゲン化物で処理しハロゲン
化マグネシウムを含有する担体を製造し次いで該担体に
ハロゲン化チタンを担持したもの、この際種々の含酸素
有機化合物で処理したものなどが挙げられ数多くの方法
がすでに知られているが、本発明の効果の大きいのは、
担体付遷移金属触媒１ｆ当り１０ｋｇ以上のポリプロピ
レンを与える触媒である。
本発明において有機アルミニウムとしては、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ｌＪフチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジグロピルアルミニウム
クロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジアル
キルアルミニウムクロライド、ジアキルアルミニウムク
ロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド及び
それらの塩素が臭素、ヨウ素で置換されたものが好まし
く用いられる。本発明の効果の大きいのは、有機アルミ
ニウム１ｇ当り１ ｋｇ以上のポリプロピレンを与える
上記遷移金属触媒との組み合せの触媒系を用いることで
ある。
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ｌＪフチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジグロピルアルミニウム
クロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジアル
キルアルミニウムクロライド、ジアキルアルミニウムク
ロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド及び
それらの塩素が臭素、ヨウ素で置換されたものが好まし
く用いられる。本発明の効果の大きいのは、有機アルミ
ニウム１ｇ当り１ ｋｇ以上のポリプロピレンを与える
上記遷移金属触媒との組み合せの触媒系を用いることで
ある。
本発明において用いるプロピレンとしては１通常のＡＡ
型触媒或はそれの変性型触媒を重合する際例えば７０℃
で３時間の重合をプロピレン自身を媒体とする塊状重合
法で重合した時ＡＡ型触媒１ｇ当り１ ｋｇ以上、有機
アルミニウム当り１００Ｆ以上のプロピレンを与える通
常の重合用グレードのプロピレンであり、プロピレン純
度で９５％以上、Ｈ２Ｃ、ＣＯ２、Ｃｏ、ＣＯ３，Ａｓ
Ｈ３などの重合阻害成分を全酸素分、全・イオウ分、全
ヒ素分などとして表わして数ｐｐｍ以下Ｋまで除かれた
ものである。
型触媒或はそれの変性型触媒を重合する際例えば７０℃
で３時間の重合をプロピレン自身を媒体とする塊状重合
法で重合した時ＡＡ型触媒１ｇ当り１ ｋｇ以上、有機
アルミニウム当り１００Ｆ以上のプロピレンを与える通
常の重合用グレードのプロピレンであり、プロピレン純
度で９５％以上、Ｈ２Ｃ、ＣＯ２、Ｃｏ、ＣＯ３，Ａｓ
Ｈ３などの重合阻害成分を全酸素分、全・イオウ分、全
ヒ素分などとして表わして数ｐｐｍ以下Ｋまで除かれた
ものである。
本発明において塊状重合法或は気相重合法の条件として
は重合圧力としては１０ｋＱ／ｃＪ−ゲージ〜５Ｑｋｇ
／ｄ−ゲージ、重合温度としては常温〜９０℃であり、
エチレン、ブテン−１＋ヘキセン−１、などの他のオレ
フィンとの共重合反応を行うことも含有する。
は重合圧力としては１０ｋＱ／ｃＪ−ゲージ〜５Ｑｋｇ
／ｄ−ゲージ、重合温度としては常温〜９０℃であり、
エチレン、ブテン−１＋ヘキセン−１、などの他のオレ
フィンとの共重合反応を行うことも含有する。
本発明において肝要なのは、本来用いるべき有機アルミ
ニウムの１部を重合域に導入する前のプロピレンに溶解
せしめることである。即ち重合域にプロピレンと伴に導
入される有機アルミニウムと触媒として導入される有機
アルミニウムの総和が本来用いるべき有機アルミニウム
の量となるようにすることである。これは本発明は、有
機アルミニウムの使用量を増加して重合活性を高めるこ
とを意図しないことを示すものである。
ニウムの１部を重合域に導入する前のプロピレンに溶解
せしめることである。即ち重合域にプロピレンと伴に導
入される有機アルミニウムと触媒として導入される有機
アルミニウムの総和が本来用いるべき有機アルミニウム
の量となるようにすることである。これは本発明は、有
機アルミニウムの使用量を増加して重合活性を高めるこ
とを意図しないことを示すものである。
プロピレン中に溶解せしめる有機アルミニウムノ量とし
ては、１〜２５００ ｐｐｍ程度であり、１ ｐｐｍ以
下では効果がなく、又２５００ｐｐｍ以上とすることは
有機アルミニウムの使用量が意図した使用量を越えるか
らである。なぜなら気相重合法、塊状重合法では使用し
たプロピレンは通常高々４０％しか重合しないため、４
０％、２５００ｐｐｍの組み合せではこれだけで有機ア
ルミニウム１ｆ当りのポリプロピレンの収率が１ ｋｇ
となってしまうからである。好ましくは５〜１１０００
ｐｐである。
ては、１〜２５００ ｐｐｍ程度であり、１ ｐｐｍ以
下では効果がなく、又２５００ｐｐｍ以上とすることは
有機アルミニウムの使用量が意図した使用量を越えるか
らである。なぜなら気相重合法、塊状重合法では使用し
たプロピレンは通常高々４０％しか重合しないため、４
０％、２５００ｐｐｍの組み合せではこれだけで有機ア
ルミニウム１ｆ当りのポリプロピレンの収率が１ ｋｇ
となってしまうからである。好ましくは５〜１１０００
ｐｐである。
本発明においては、使用する有機アルミニウムの全量を
プロピレンに溶解せしめることは好ましくない、なぜな
ら、担体付遷移金属触媒を重合域に導入するに際し分散
媒体として使用する溶媒中の不純物によって触媒活性が
低下することが生ずるため、１部は担体付遷移金属触媒
とともに重合滞域に導入するのが好ましいからである。
プロピレンに溶解せしめることは好ましくない、なぜな
ら、担体付遷移金属触媒を重合域に導入するに際し分散
媒体として使用する溶媒中の不純物によって触媒活性が
低下することが生ずるため、１部は担体付遷移金属触媒
とともに重合滞域に導入するのが好ましいからである。
作用
本発明の効果の理由は明らかではないが、担体付遷移金
属触媒上の重合活性点を形成するのに必要な有機アルミ
ニウム景は少な（かなりの部分の有機アルミニウムは１
重合阻害成分の無害化のために消費されているため、担
体付遷移金属触媒上の活性点の保護のためには、本発明
の方法がより有効であるものと推定される。
属触媒上の重合活性点を形成するのに必要な有機アルミ
ニウム景は少な（かなりの部分の有機アルミニウムは１
重合阻害成分の無害化のために消費されているため、担
体付遷移金属触媒上の活性点の保護のためには、本発明
の方法がより有効であるものと推定される。
実施例
実験例１
担体付遷移金属触媒の製造
直径１２１Ｉｌのステンレス製ボール８０個を入れた内
容積９００−の粉砕用ポット２個を装備した粉砕機を準
備する。それぞれのポットに塩化マグネシウム２０ｇ、
テトラエトキシシラン４−５α。
容積９００−の粉砕用ポット２個を装備した粉砕機を準
備する。それぞれのポットに塩化マグネシウム２０ｇ、
テトラエトキシシラン４−５α。
α１α−トリクロロトルエン３−１／を装入し４０時間
共粉砕して担体を製造した。次いで２００．、／のフラ
スコに担体１０ダ、四塩化チタン１０〇−人れ８０℃で
２時間加熱攪拌し、次いで静置して上澄を除去し１００
．ｚのｎ−へブタンを装入し攪拌後静置して上澄を除去
する操作を７回操り返しさらに１００−のｎ−ヘプタン
を加え担体付遷移金属触媒スラリーとした。
共粉砕して担体を製造した。次いで２００．、／のフラ
スコに担体１０ダ、四塩化チタン１０〇−人れ８０℃で
２時間加熱攪拌し、次いで静置して上澄を除去し１００
．ｚのｎ−へブタンを装入し攪拌後静置して上澄を除去
する操作を７回操り返しさらに１００−のｎ−ヘプタン
を加え担体付遷移金属触媒スラリーとした。
実験例２（重合番号１〜４）
大阪石油化学銖）製の精グロビレン（ＨＬグレード）を
時期を変えてＡ、８２つのサンプルを入手した。
時期を変えてＡ、８２つのサンプルを入手した。
それぞれ純度は９９．９５％であり、プロパン６００モ
ルｐｐｍ 、エタン、エチレン２０モルｐｐｍ、アセチ
レン、ジエンは検出せず、全イオウは０．１モルｐｐｍ
ＣＯ２、ＣＯは０．１モルｐｐｍ以下水はＡで１．０、
Ｂで１．１であった。
ルｐｐｍ 、エタン、エチレン２０モルｐｐｍ、アセチ
レン、ジエンは検出せず、全イオウは０．１モルｐｐｍ
ＣＯ２、ＣＯは０．１モルｐｐｍ以下水はＡで１．０、
Ｂで１．１であった。
５／のオートクレーブに実験例１で作った触媒を用いて
重合を行った。重合反応は、まず１００．、／のｎ−ヘ
フリンに窒素気流下にジエチルアルミニウムクロライド アルミニウムは表に示す条件で入れ次いで上記実験例１
で作った担体付遷移金属触媒３０ｗ９を入れ混合した後
オートフレ二プに入れ、次いでプロピレンを表に示す条
件でアルキルアルミニウム合した後装入し水素を１．４
Ｎ ｚ装入した後７５℃で２時間重合し次いで未反応
のプロピレンをノ（−ジし８０℃５０１ｗＨｐで６時間
乾燥した後秤量し、得られたパウダーはさらに１３５℃
テトラリン溶液で極限粘度数をさらに沸騰ｎ−へブタン
で６時間’−”ｘｉｏｏ％とじて算出、以下ＩＩと略記
）７：］［量 及びかさ比重を求めた結果は表に示す。
重合を行った。重合反応は、まず１００．、／のｎ−ヘ
フリンに窒素気流下にジエチルアルミニウムクロライド アルミニウムは表に示す条件で入れ次いで上記実験例１
で作った担体付遷移金属触媒３０ｗ９を入れ混合した後
オートフレ二プに入れ、次いでプロピレンを表に示す条
件でアルキルアルミニウム合した後装入し水素を１．４
Ｎ ｚ装入した後７５℃で２時間重合し次いで未反応
のプロピレンをノ（−ジし８０℃５０１ｗＨｐで６時間
乾燥した後秤量し、得られたパウダーはさらに１３５℃
テトラリン溶液で極限粘度数をさらに沸騰ｎ−へブタン
で６時間’−”ｘｉｏｏ％とじて算出、以下ＩＩと略記
）７：］［量 及びかさ比重を求めた結果は表に示す。
実験例３ （重合番号５）
触媒として三塩化チタン触媒（丸紅ソルヴエー社製、Ｔ
ＭＵ−２７，１００１１Ｐ）を用いて、重合温度７０℃
、水素の装入量を２． ４ Ｎ ！！とじ、有機アルミ
ニウムとしてジエチルアルミニウムクロライド１．０−
を用いて重合を行った結果は表に示す。
ＭＵ−２７，１００１１Ｐ）を用いて、重合温度７０℃
、水素の装入量を２． ４ Ｎ ！！とじ、有機アルミ
ニウムとしてジエチルアルミニウムクロライド１．０−
を用いて重合を行った結果は表に示す。
発明の効果
実験例に示すように比較的高活性ではあっても有機アル
ミニウムの使用量の多い（有機アルミニウム当りの収率
の小さい）触媒系では同一活性を示す高純度プロピレン
であっても担体付遷移金属触媒では収率が太き（変化す
るが本発明の方法を実施することでほぼ同一の活性とす
ることが可能であり、工業的規模のポリプロピレンの重
合管理に極めて有効である。
ミニウムの使用量の多い（有機アルミニウム当りの収率
の小さい）触媒系では同一活性を示す高純度プロピレン
であっても担体付遷移金属触媒では収率が太き（変化す
るが本発明の方法を実施することでほぼ同一の活性とす
ることが可能であり、工業的規模のポリプロピレンの重
合管理に極めて有効である。
Claims (1)
- 少くともハロゲン化マグネシウムを含有する担体にハロ
ゲン化チタンを担持して得た担体付遷移金属触媒と有機
アルミニウムからなる触媒を用いて、プロピレン自身を
媒体とする塊状重合法或は気相重合法でプロピレンを重
合する方法において、使用するプロピレンとして、上記
有機アルミニウムの少くとも１部を溶解したものを用い
ることを特徴とするプロピレンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59121942A JPS612706A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | プロピレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59121942A JPS612706A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | プロピレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS612706A true JPS612706A (ja) | 1986-01-08 |
| JPH0543725B2 JPH0543725B2 (ja) | 1993-07-02 |
Family
ID=14823737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59121942A Granted JPS612706A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | プロピレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS612706A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04107397A (ja) * | 1990-08-23 | 1992-04-08 | Sekisui Chem Co Ltd | 異形管及びその製造方法 |
-
1984
- 1984-06-15 JP JP59121942A patent/JPS612706A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04107397A (ja) * | 1990-08-23 | 1992-04-08 | Sekisui Chem Co Ltd | 異形管及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0543725B2 (ja) | 1993-07-02 |
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