JPH0533242B2 - - Google Patents
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- JPH0533242B2 JPH0533242B2 JP25497384A JP25497384A JPH0533242B2 JP H0533242 B2 JPH0533242 B2 JP H0533242B2 JP 25497384 A JP25497384 A JP 25497384A JP 25497384 A JP25497384 A JP 25497384A JP H0533242 B2 JPH0533242 B2 JP H0533242B2
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- hydrogenation
- hydrogen
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- polymerization
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はチーグラー型重合冷媒の再生方法に関
し、特に、重合溶媒中の重合阻害物質を水素化し
て無害化する処理を、温和な条件下で高速で行う
技術に関する。 （従来技術） チーグラー型触媒と溶媒の存在下にオレフイン
を重合した後回収された溶媒は、工業的には、再
びそのまま、あるいは蒸留して重合に供せられて
いる。しかし、原因は明らかでないが、回収され
た溶媒を用いると新しい溶媒に較べて触媒活性の
低下や生成ポリマー物性の目標からのずれがおこ
ることが多い。これは回収溶媒中に重合に用いる
原材料や触媒、溶媒等の分解物、重合副生成物等
の微量不純物が含まれているためと考えられる。
これら不純物を除去するためには、蒸留の還流比
や高、低沸点分のカツト率を大きくする必要があ
り、蒸気や溶媒原単位の悪化などの不具合をひき
おこしていた。また、上記のような蒸留を行つて
も、繰り返し使用すると触媒活性の低下は避けら
れなかつた。 一方、最近は重合触媒の活性が高くなり触媒を
低濃度で使用するため、上記副生成物の影響を受
け易く、触媒活性の低下や生成ポリマー物性の変
動が大きくなり、その解決が必要とされていた。
そこで、蒸留した回収溶媒を公知の方法で水素化
処理して重合阻害物質を無害なものに変換する方
法が考えられている。 （従来技術の問題点） しかしながら、この目的のためには10m3／ｈ〜
200m3／ｈというような多量の回収溶媒を処理し
なければならないため、通常の流動床回分式水素
化方法では大規模な装置が必要なうえ、水素化触
媒の分離回収などの後処理操作も煩雑となり、工
業的な利用価値は低かつた。 また、固定床連続方式でも、通常の液相水添の
条件である空塔速度0.1〜10h-1では、装置が10〜
100m3と大きくなり処理効率が低いという不具合
があつた。また、通常、固定床内では上昇流で水
素化を実施するため、効率を上げるために空塔速
度30〜100h-1にすると触媒ペレツトが摩耗して数
日で担持金属が脱落してしまうという不具合があ
つた。 （問題点の解決手段） 発明者等は溶媒の水素化再生処理に伴う上記の
欠点を解決するために鋭意検討した結果、回収溶
媒を蒸留後、固定床に市販のペレツト状水添触媒
から選ばれた効率の良い触媒を充填し、水素と並
流接触しつつ該固定床に導入することにより、温
和な条件下（室温〜150℃，０〜20Kg／cm2Ｇ）で、
非常に効率良く（空塔速度10〜200h-1）回収溶媒
中の不純物を水素化して無害化し得ることを見出
して本発明を完成した。 本発明においては、回収溶媒と水素の並流触媒
において、触媒固定床前に水素溶解槽を設けて回
収溶媒中に水素を溶解させ、水素化を溶存水素の
みで行うこともできる。この様にすると、触媒固
定床中には液相のみが導入されるため、触媒ペレ
ツト間に生ずる気泡や偏流が防止され水素化効率
が向上する。更に、効率が上がるため、必要量又
はそれより若干過剰量の水素を溶解させれば良
く、未反応水素の除去が不用となり、従つて、未
反応水素の除去槽や循環設備が省略できると共に
未反応水素を破棄する必要もなくなる。水素溶解
槽は、水素吸収効率を向上させるため攪拌型式、
多孔板型式、充填型式等を採用することができ
る。 回収溶媒及び水素は、触媒層に上昇流で供給す
ることも下降流で供給することもできるが、特に
空塔速度が大きい場合には、下降流にすると触媒
の摩耗等による劣化が減少し好都合である。 反応器の形式は槽型、管型、塔型、押出機型
等、水素化反応に通常使用されるものを用いるこ
とができるが、塔型固定床型式が特に好ましい。
下降流接触方式を採用する時は、壁効果が生じな
い程度の塔径を選び、下降流で偏流を生じない程
度の塔高とするかデイストリビユーターを備える
必要がある。また、反応様式は、液相、気相、気
液混相方式のいずれでも良い。 本発明の水素化処理用触媒としては、遷移金属
担持型触媒及び遷移金属混合成形触媒のいずれも
使用することができ、遷移金属としては、Fe，
Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等を挙げること
ができる。これらの金属の酸化物や、錯体等の塩
類も触媒として用いることができる。また、遷移
金属担持型触媒の担体としては活性炭、グラフア
イト、シリカ、シリカアルミナ、アルミナなどが
使用でき、遷移金属混合成形触媒の成形材料とし
てはケイソウ土などを使用することができる。担
体又は成形材料に対する前記遷移金属又はその酸
化物や塩類の担持（混合）率は、通常の水素化反
応に使用される範囲であれば良い。触媒形状は粉
体も考えられるが、固定床での圧損を考慮すると
ペレツト状が好ましく、充填空隙率は0.2〜0.7と
するのが好ましい。 本発明の水素化反応条件は、反応温度；０〜
150℃、好ましくは室温〜100℃、反応圧力；常圧
〜30Kgｆ／cm2、好ましくは３〜９Kgｆ／cm2、空塔
速度（LHSV）；５〜200h-1、好ましくは10〜
100h-1である。 本発明で水素化処理する回収溶媒中のオレフイ
ン濃度は、通常、臭素指数（mg−Br／100g−溶
媒）で200〜4000、好ましくは200〜2000程度であ
り、この中、生成不純物に起因する量は臭素指数
で通常０〜200程度である。 本発明の方法で水素化処理される重合溶媒は、
通常オレフイン類の重合の際に生成ポリマーまた
は触媒を溶解または分散させるために用いられる
炭化水素類で、例えば、炭素数４〜20程度のパラ
フイン、シクロパラフイン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、及びこれらの２種以上の混合物が
あげられる。本発明で行われるオレフイン重合反
応は、上記炭化水素類の存在下に、周期律表４〜
６族遷移金属の化合物と同表１〜３族金属の有機
金属化合物、さらには必要に応じて電子供与体化
合物よりなる組合わせ触媒を用いて行う、いわゆ
るチーグラー型重合反応である。 上記の遷移金属化合物としては、チタン、バナ
ジウム、ジルコニウム化合物が用いられ、例え
ば、三塩化チタン、四塩化チタン、テトラアルコ
キシチタン、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウム、アルコキシオキシバナジウムハライ
ド、三塩化ジルコニウム、ジアルキルジルコニウ
ムハライドなどがあげられる。 さらにこれら遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ムなどの担体に担持した高活性触媒を用いる際に
は、本発明の効果が顕著である。 上記の担体に担持した高活性触媒としては、塩
化マグネシウム、酸化マグネシウムなどの担体
に、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン、四
塩化バナジウムなどの遷移金属化合物、さらに必
要により有機酸エステル、有機シリコン化合物、
アルキルハライドなどの電子供与性化合物を、公
知の方法で担持した成分が用いられる。 上記の有機金属化合物としては、トリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アル
キルアルミニウムジハライドなどの有機アルミニ
ウム化合物、ジアルキルマグネシウムなどの有機
マグネシウム化合物、例えばトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルマグネシウム
などがあげられ、これらは混合物であつてもよ
い。 また、上記遷移金属化合物、有機金属化合物の
他に、触媒の活性向上、生成ポリマーの物性制御
のために、エステル類、アミン類、エーテル類、
ハロアルカン類などの電子供与性化合物を加える
こともできる。 また上記重合反応で用いられるオレフイン類と
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン、４−
メチル−１−ペンテン等のα−オレフインがあ
り、これらの共重合反応、さらにこれらとブタジ
エン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、エチ
リデンノルボルネンなどのジエン類との共重合に
も本発明は適用できる。 本発明の重合反応の温度、圧力、時間、反応原
料濃度などの重合条件には特に制限はなく、公知
の条件で行うことができる。 以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説明
する。 （実施例 １〜15） （小試験規模気液混相連続水素化処理） 表１に示した水素化触媒を窒素雰囲気下で110
℃以上に加熱し、吸着している水分及び酸素を除
去後、窒素で希釈した水素を通じて還元処理
（Pt−Pd触媒では60〜110℃，１時間；Ni触媒で
は210℃，４〜８時間）した。ジシクロペンタジ
エンをコモノマーとして、予めイソヘキサン溶媒
に1.0g／の濃度で加える以外には、後述の方法
と全く同様に重合後、生成重合体を分離し、水洗
いされたイソヘキサン溶媒をオルダーシヨウ型20
段の蒸留塔を用いて、還流比２で蒸留し、62〜68
℃で留出する留分を集めた。本操作を１回以上経
た回収溶媒を窒素バブリングで脱水して得られる
ヘキサンを回収ヘキサンとした。 後述の方法で重合後生成ポリマーを分離し、水
洗いしたイソヘキサン溶媒をオルダーシヨウ型20
段の蒸留塔を用いて還流比２で蒸留し、62〜68℃
の留分を集めた。本操作（重合及び蒸留）を１回
以上経た回収溶媒を窒素バブリングで脱水して得
られるヘキサンを回収ヘキサンとした。 上記回収ヘキサンを第１図に示す構成の小試験
規模連続水素化装置で水素化した。 すなわち、回収ヘキサンａを加圧ダイヤフラム
ポンプ４で温水ジヤケツト付耐食鋼製固定触媒床
１（内径27mm、長さ220mm；触媒量50又は80c.c.、
上下の空隙にはグラスウールを充填）に上昇流方
式で導入した。また、水素ｂはその所定量をフロ
ーメーターを通して計量しながら、固定床入口直
前で回収ヘキサンａとライン混合した。 水素化処理後のイソヘキサンと未反応水素とを
ガラス製オートクレーブ２で気相と液相に分離
し、更に冷却脱圧した後、イソヘキサンを集めて
水素化ヘキサンｃとした。 本試験装置では、未反応水素ガスは循環せずに
ベントから廃棄した。 水素化ヘキサンの不純物除去程度は、エチレ
ン・プロピレン共重合反応の重合活性及びプロピ
レン重合の重合活性によつて評価した。 すなわち、窒素バブリングで水分を除去した水
素化ヘキサン480c.c.をコンデンサーと攪拌装置を
備えた１フラスコに入れ、これに窒素バブリン
グ下でオキシ三塩化バナジウム0.1mmoを加
え、回転数2000rpmで攪拌しながら、装入ガスを
窒素からエチレン・プロピレン混合ガス（容積比
＝40／60）100／ｈに切り換えた。溶液を35℃
に保持しながら、モノマーガスを装入速度400
／ｈに増加し、あらかじめ20c.c.の水素化ヘキサ
ンにエチルアルミニウムセスキクロリド1mmo
を溶媒させて調整しておいた溶液を素早く滴下し
た。次いで、モノマーガスを100〜400／ｈの範
囲で、供給不足にならないように調節しながら吸
込み、温度35℃で10分間共重合させた。 １mlのメタノールを加え共重合反応を停止さ
せ、更に多量のメタノールを添加して重合体を析
出後、減圧乾燥して、エチレン・プロピレン共重
合体をそれぞれ表１に示す収量で得た。得られた
共重合体の物性は、新しいイソヘキサンを用いた
場合と等しかつた。 また、以下の様にしてプロピレンの重合反応も
実施した。 ［Ι］ 高活性Ti触媒成分の調製 １のステンレス製ボールミルを使用して、窒
素雰囲気下で無水塩化マグネシウム20gと安息香
酸エチル4.8gを投入し、24時間共粉砕した。200
ml丸底フラスコに窒素雰囲気下で上記担体15gを
とり、次に四塩化チタン150mlを室温で滴下する。
温度を80℃に上げ、２時間攪拌の後、デカンテー
シヨンにより上澄液を除いた。次にｎ−ヘキサン
100mlを加え、攪拌の後、デカンテーシヨンで上
澄液を除く操作を５回繰り返した。この成分のｎ
−ヘキサンを蒸発させて分析したところ、1.3wt
％のTiが含有されていた。 ［］ プロピレン重合 耐食鋼製２オートクレープに水素化ヘキサン
750ml［］で調製したTi成分［Ti基準で］
0.0225mmo、トリエチルアルミニウム（Ａ
基準で）3.75mmo及びパラトルイル酸メチル
1.25mmoを窒素雰囲気中で装入後、水素を
（常圧換算で）400ml圧入し、次にプロピレンを装
入して全圧７Kg／cm2Ｇ，60℃において重合を２時
間実施した。その後脱圧後、溶媒ヘキサンを濾別
し、粉末状ポリプロピレンを表１に示す収量で得
た。プロピレン重合体の物性は、新しいイソヘキ
サンを用いた場合と同等であつた。（比較例１〜
３） 水素化ヘキサンの代わりに新しいイソヘキサン
又は回収ヘキサンを重合溶媒として用いて、実施
例１と同様にエチレン・プロピレン共重合及びプ
ロピレン単独重合反応を実施し、表１（比較例）
に示す結果を得た。
し、特に、重合溶媒中の重合阻害物質を水素化し
て無害化する処理を、温和な条件下で高速で行う
技術に関する。 （従来技術） チーグラー型触媒と溶媒の存在下にオレフイン
を重合した後回収された溶媒は、工業的には、再
びそのまま、あるいは蒸留して重合に供せられて
いる。しかし、原因は明らかでないが、回収され
た溶媒を用いると新しい溶媒に較べて触媒活性の
低下や生成ポリマー物性の目標からのずれがおこ
ることが多い。これは回収溶媒中に重合に用いる
原材料や触媒、溶媒等の分解物、重合副生成物等
の微量不純物が含まれているためと考えられる。
これら不純物を除去するためには、蒸留の還流比
や高、低沸点分のカツト率を大きくする必要があ
り、蒸気や溶媒原単位の悪化などの不具合をひき
おこしていた。また、上記のような蒸留を行つて
も、繰り返し使用すると触媒活性の低下は避けら
れなかつた。 一方、最近は重合触媒の活性が高くなり触媒を
低濃度で使用するため、上記副生成物の影響を受
け易く、触媒活性の低下や生成ポリマー物性の変
動が大きくなり、その解決が必要とされていた。
そこで、蒸留した回収溶媒を公知の方法で水素化
処理して重合阻害物質を無害なものに変換する方
法が考えられている。 （従来技術の問題点） しかしながら、この目的のためには10m3／ｈ〜
200m3／ｈというような多量の回収溶媒を処理し
なければならないため、通常の流動床回分式水素
化方法では大規模な装置が必要なうえ、水素化触
媒の分離回収などの後処理操作も煩雑となり、工
業的な利用価値は低かつた。 また、固定床連続方式でも、通常の液相水添の
条件である空塔速度0.1〜10h-1では、装置が10〜
100m3と大きくなり処理効率が低いという不具合
があつた。また、通常、固定床内では上昇流で水
素化を実施するため、効率を上げるために空塔速
度30〜100h-1にすると触媒ペレツトが摩耗して数
日で担持金属が脱落してしまうという不具合があ
つた。 （問題点の解決手段） 発明者等は溶媒の水素化再生処理に伴う上記の
欠点を解決するために鋭意検討した結果、回収溶
媒を蒸留後、固定床に市販のペレツト状水添触媒
から選ばれた効率の良い触媒を充填し、水素と並
流接触しつつ該固定床に導入することにより、温
和な条件下（室温〜150℃，０〜20Kg／cm2Ｇ）で、
非常に効率良く（空塔速度10〜200h-1）回収溶媒
中の不純物を水素化して無害化し得ることを見出
して本発明を完成した。 本発明においては、回収溶媒と水素の並流触媒
において、触媒固定床前に水素溶解槽を設けて回
収溶媒中に水素を溶解させ、水素化を溶存水素の
みで行うこともできる。この様にすると、触媒固
定床中には液相のみが導入されるため、触媒ペレ
ツト間に生ずる気泡や偏流が防止され水素化効率
が向上する。更に、効率が上がるため、必要量又
はそれより若干過剰量の水素を溶解させれば良
く、未反応水素の除去が不用となり、従つて、未
反応水素の除去槽や循環設備が省略できると共に
未反応水素を破棄する必要もなくなる。水素溶解
槽は、水素吸収効率を向上させるため攪拌型式、
多孔板型式、充填型式等を採用することができ
る。 回収溶媒及び水素は、触媒層に上昇流で供給す
ることも下降流で供給することもできるが、特に
空塔速度が大きい場合には、下降流にすると触媒
の摩耗等による劣化が減少し好都合である。 反応器の形式は槽型、管型、塔型、押出機型
等、水素化反応に通常使用されるものを用いるこ
とができるが、塔型固定床型式が特に好ましい。
下降流接触方式を採用する時は、壁効果が生じな
い程度の塔径を選び、下降流で偏流を生じない程
度の塔高とするかデイストリビユーターを備える
必要がある。また、反応様式は、液相、気相、気
液混相方式のいずれでも良い。 本発明の水素化処理用触媒としては、遷移金属
担持型触媒及び遷移金属混合成形触媒のいずれも
使用することができ、遷移金属としては、Fe，
Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等を挙げること
ができる。これらの金属の酸化物や、錯体等の塩
類も触媒として用いることができる。また、遷移
金属担持型触媒の担体としては活性炭、グラフア
イト、シリカ、シリカアルミナ、アルミナなどが
使用でき、遷移金属混合成形触媒の成形材料とし
てはケイソウ土などを使用することができる。担
体又は成形材料に対する前記遷移金属又はその酸
化物や塩類の担持（混合）率は、通常の水素化反
応に使用される範囲であれば良い。触媒形状は粉
体も考えられるが、固定床での圧損を考慮すると
ペレツト状が好ましく、充填空隙率は0.2〜0.7と
するのが好ましい。 本発明の水素化反応条件は、反応温度；０〜
150℃、好ましくは室温〜100℃、反応圧力；常圧
〜30Kgｆ／cm2、好ましくは３〜９Kgｆ／cm2、空塔
速度（LHSV）；５〜200h-1、好ましくは10〜
100h-1である。 本発明で水素化処理する回収溶媒中のオレフイ
ン濃度は、通常、臭素指数（mg−Br／100g−溶
媒）で200〜4000、好ましくは200〜2000程度であ
り、この中、生成不純物に起因する量は臭素指数
で通常０〜200程度である。 本発明の方法で水素化処理される重合溶媒は、
通常オレフイン類の重合の際に生成ポリマーまた
は触媒を溶解または分散させるために用いられる
炭化水素類で、例えば、炭素数４〜20程度のパラ
フイン、シクロパラフイン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、及びこれらの２種以上の混合物が
あげられる。本発明で行われるオレフイン重合反
応は、上記炭化水素類の存在下に、周期律表４〜
６族遷移金属の化合物と同表１〜３族金属の有機
金属化合物、さらには必要に応じて電子供与体化
合物よりなる組合わせ触媒を用いて行う、いわゆ
るチーグラー型重合反応である。 上記の遷移金属化合物としては、チタン、バナ
ジウム、ジルコニウム化合物が用いられ、例え
ば、三塩化チタン、四塩化チタン、テトラアルコ
キシチタン、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウム、アルコキシオキシバナジウムハライ
ド、三塩化ジルコニウム、ジアルキルジルコニウ
ムハライドなどがあげられる。 さらにこれら遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ムなどの担体に担持した高活性触媒を用いる際に
は、本発明の効果が顕著である。 上記の担体に担持した高活性触媒としては、塩
化マグネシウム、酸化マグネシウムなどの担体
に、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン、四
塩化バナジウムなどの遷移金属化合物、さらに必
要により有機酸エステル、有機シリコン化合物、
アルキルハライドなどの電子供与性化合物を、公
知の方法で担持した成分が用いられる。 上記の有機金属化合物としては、トリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アル
キルアルミニウムジハライドなどの有機アルミニ
ウム化合物、ジアルキルマグネシウムなどの有機
マグネシウム化合物、例えばトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルマグネシウム
などがあげられ、これらは混合物であつてもよ
い。 また、上記遷移金属化合物、有機金属化合物の
他に、触媒の活性向上、生成ポリマーの物性制御
のために、エステル類、アミン類、エーテル類、
ハロアルカン類などの電子供与性化合物を加える
こともできる。 また上記重合反応で用いられるオレフイン類と
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン、４−
メチル−１−ペンテン等のα−オレフインがあ
り、これらの共重合反応、さらにこれらとブタジ
エン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、エチ
リデンノルボルネンなどのジエン類との共重合に
も本発明は適用できる。 本発明の重合反応の温度、圧力、時間、反応原
料濃度などの重合条件には特に制限はなく、公知
の条件で行うことができる。 以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説明
する。 （実施例 １〜15） （小試験規模気液混相連続水素化処理） 表１に示した水素化触媒を窒素雰囲気下で110
℃以上に加熱し、吸着している水分及び酸素を除
去後、窒素で希釈した水素を通じて還元処理
（Pt−Pd触媒では60〜110℃，１時間；Ni触媒で
は210℃，４〜８時間）した。ジシクロペンタジ
エンをコモノマーとして、予めイソヘキサン溶媒
に1.0g／の濃度で加える以外には、後述の方法
と全く同様に重合後、生成重合体を分離し、水洗
いされたイソヘキサン溶媒をオルダーシヨウ型20
段の蒸留塔を用いて、還流比２で蒸留し、62〜68
℃で留出する留分を集めた。本操作を１回以上経
た回収溶媒を窒素バブリングで脱水して得られる
ヘキサンを回収ヘキサンとした。 後述の方法で重合後生成ポリマーを分離し、水
洗いしたイソヘキサン溶媒をオルダーシヨウ型20
段の蒸留塔を用いて還流比２で蒸留し、62〜68℃
の留分を集めた。本操作（重合及び蒸留）を１回
以上経た回収溶媒を窒素バブリングで脱水して得
られるヘキサンを回収ヘキサンとした。 上記回収ヘキサンを第１図に示す構成の小試験
規模連続水素化装置で水素化した。 すなわち、回収ヘキサンａを加圧ダイヤフラム
ポンプ４で温水ジヤケツト付耐食鋼製固定触媒床
１（内径27mm、長さ220mm；触媒量50又は80c.c.、
上下の空隙にはグラスウールを充填）に上昇流方
式で導入した。また、水素ｂはその所定量をフロ
ーメーターを通して計量しながら、固定床入口直
前で回収ヘキサンａとライン混合した。 水素化処理後のイソヘキサンと未反応水素とを
ガラス製オートクレーブ２で気相と液相に分離
し、更に冷却脱圧した後、イソヘキサンを集めて
水素化ヘキサンｃとした。 本試験装置では、未反応水素ガスは循環せずに
ベントから廃棄した。 水素化ヘキサンの不純物除去程度は、エチレ
ン・プロピレン共重合反応の重合活性及びプロピ
レン重合の重合活性によつて評価した。 すなわち、窒素バブリングで水分を除去した水
素化ヘキサン480c.c.をコンデンサーと攪拌装置を
備えた１フラスコに入れ、これに窒素バブリン
グ下でオキシ三塩化バナジウム0.1mmoを加
え、回転数2000rpmで攪拌しながら、装入ガスを
窒素からエチレン・プロピレン混合ガス（容積比
＝40／60）100／ｈに切り換えた。溶液を35℃
に保持しながら、モノマーガスを装入速度400
／ｈに増加し、あらかじめ20c.c.の水素化ヘキサ
ンにエチルアルミニウムセスキクロリド1mmo
を溶媒させて調整しておいた溶液を素早く滴下し
た。次いで、モノマーガスを100〜400／ｈの範
囲で、供給不足にならないように調節しながら吸
込み、温度35℃で10分間共重合させた。 １mlのメタノールを加え共重合反応を停止さ
せ、更に多量のメタノールを添加して重合体を析
出後、減圧乾燥して、エチレン・プロピレン共重
合体をそれぞれ表１に示す収量で得た。得られた
共重合体の物性は、新しいイソヘキサンを用いた
場合と等しかつた。 また、以下の様にしてプロピレンの重合反応も
実施した。 ［Ι］ 高活性Ti触媒成分の調製 １のステンレス製ボールミルを使用して、窒
素雰囲気下で無水塩化マグネシウム20gと安息香
酸エチル4.8gを投入し、24時間共粉砕した。200
ml丸底フラスコに窒素雰囲気下で上記担体15gを
とり、次に四塩化チタン150mlを室温で滴下する。
温度を80℃に上げ、２時間攪拌の後、デカンテー
シヨンにより上澄液を除いた。次にｎ−ヘキサン
100mlを加え、攪拌の後、デカンテーシヨンで上
澄液を除く操作を５回繰り返した。この成分のｎ
−ヘキサンを蒸発させて分析したところ、1.3wt
％のTiが含有されていた。 ［］ プロピレン重合 耐食鋼製２オートクレープに水素化ヘキサン
750ml［］で調製したTi成分［Ti基準で］
0.0225mmo、トリエチルアルミニウム（Ａ
基準で）3.75mmo及びパラトルイル酸メチル
1.25mmoを窒素雰囲気中で装入後、水素を
（常圧換算で）400ml圧入し、次にプロピレンを装
入して全圧７Kg／cm2Ｇ，60℃において重合を２時
間実施した。その後脱圧後、溶媒ヘキサンを濾別
し、粉末状ポリプロピレンを表１に示す収量で得
た。プロピレン重合体の物性は、新しいイソヘキ
サンを用いた場合と同等であつた。（比較例１〜
３） 水素化ヘキサンの代わりに新しいイソヘキサン
又は回収ヘキサンを重合溶媒として用いて、実施
例１と同様にエチレン・プロピレン共重合及びプ
ロピレン単独重合反応を実施し、表１（比較例）
に示す結果を得た。
【表】
＊２ 未使用イソヘキサン使用時の重合体収量に対す
る百分比。
（実施例 16〜34） （小試験規模純液相連続水素化処理） 表２に示した水素化触媒を実施例１と同様の方
法で処理し、この触媒を用いて、実施例１と同様
の操作で得られた回収ヘキサンを水素化処理し
た。水素化処理方法は、Ａ法（気液混相水素化）
の場合は回収ヘキサンの導入を下降流方式とした
以外は実施例１と全く同じ方法で行つた。Ｂ法
（純液相水素化）の場合には、第２図に示したプ
ロセスを用いた。すなわち、１ガラス製オート
クレーブを用いた水素溶解槽（７；攪拌型）を、
固定触媒床１の前に取り付けた。固定触媒床１
に、水素を溶解させた回収ヘキサンａを導入する
のには、差圧を利用し流量調節バルブ８で流量を
調節した。回収ヘキサンの固定触媒床１への導入
は下降流方式で行なつた。 Ａ法、Ｂ法に従い、表２に示す条件で回収溶媒
を水素化処理して得た水素化ヘキサンを用いて実
施例１と同様に共重合反応を実施し、それぞれ表
２に示す収量で共重合体を得た。得られた共重合
体の物性は、新しいイソヘキサンを用いた場合と
等しかつた。 （比較例 ４〜６） 水素化ヘキサンの代わりに新しいイソヘキサン
又は回収ヘキサンを共重合触媒として用いて実施
例１と同様にエチレン・プロピレン共重合反応を
実施し、表１（比較例）に示す結果を得た。
る百分比。
（実施例 16〜34） （小試験規模純液相連続水素化処理） 表２に示した水素化触媒を実施例１と同様の方
法で処理し、この触媒を用いて、実施例１と同様
の操作で得られた回収ヘキサンを水素化処理し
た。水素化処理方法は、Ａ法（気液混相水素化）
の場合は回収ヘキサンの導入を下降流方式とした
以外は実施例１と全く同じ方法で行つた。Ｂ法
（純液相水素化）の場合には、第２図に示したプ
ロセスを用いた。すなわち、１ガラス製オート
クレーブを用いた水素溶解槽（７；攪拌型）を、
固定触媒床１の前に取り付けた。固定触媒床１
に、水素を溶解させた回収ヘキサンａを導入する
のには、差圧を利用し流量調節バルブ８で流量を
調節した。回収ヘキサンの固定触媒床１への導入
は下降流方式で行なつた。 Ａ法、Ｂ法に従い、表２に示す条件で回収溶媒
を水素化処理して得た水素化ヘキサンを用いて実
施例１と同様に共重合反応を実施し、それぞれ表
２に示す収量で共重合体を得た。得られた共重合
体の物性は、新しいイソヘキサンを用いた場合と
等しかつた。 （比較例 ４〜６） 水素化ヘキサンの代わりに新しいイソヘキサン
又は回収ヘキサンを共重合触媒として用いて実施
例１と同様にエチレン・プロピレン共重合反応を
実施し、表１（比較例）に示す結果を得た。
【表】
【表】
（発明の効果）
本発明の方法を用いて水素化処理することによ
り、大量の溶媒を温和な条件で高速で再生するこ
とが可能なため、大型の重合装置を小型の溶媒再
生装置で支援することができる。また、本発明は
固定触媒床を用い、水素化反応触媒の摩耗度の少
ない反応方式を採つているため、本発明の方法で
処理した触媒中には水素化触媒等の不純物が含ま
れず、そのまま後処理せずに重合反応に用いるこ
とができる。
り、大量の溶媒を温和な条件で高速で再生するこ
とが可能なため、大型の重合装置を小型の溶媒再
生装置で支援することができる。また、本発明は
固定触媒床を用い、水素化反応触媒の摩耗度の少
ない反応方式を採つているため、本発明の方法で
処理した触媒中には水素化触媒等の不純物が含ま
れず、そのまま後処理せずに重合反応に用いるこ
とができる。
第１図は気液混相連続水素化プロセス［Ａ法］、
第２図は純液相連続水素化プロセス［Ｂ法］のプ
ロセスフローシートである。
第２図は純液相連続水素化プロセス［Ｂ法］のプ
ロセスフローシートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チーグラー型重合の回収溶媒を、必要により
蒸留後、遷移金属系水素化触媒を用いた固定触媒
床連続水素化装置で水素により、室温〜150℃の
温度、０〜20Kg／cm2Ｇの圧力、空塔速度10〜
200h-1にて水素化再生する重合溶媒の再生方法。 ２ 水素及び回収溶媒を触媒床に導入する前部に
水素溶解槽を設けた連続水素化装置を用いる特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水素及び回収溶媒を前記触媒床に下降流で供
給する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記遷移金属系水素化触媒が、ペレツト状の
遷移金属担持触媒又は遷移金属混合成形触媒であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25497384A JPS61133203A (ja) | 1984-12-04 | 1984-12-04 | チ−グラ−型重合用溶媒の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25497384A JPS61133203A (ja) | 1984-12-04 | 1984-12-04 | チ−グラ−型重合用溶媒の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61133203A JPS61133203A (ja) | 1986-06-20 |
| JPH0533242B2 true JPH0533242B2 (ja) | 1993-05-19 |
Family
ID=17272437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25497384A Granted JPS61133203A (ja) | 1984-12-04 | 1984-12-04 | チ−グラ−型重合用溶媒の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61133203A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11834531B2 (en) | 2018-06-21 | 2023-12-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Suspension process for preparing ethylene copolymers in a reactor cascade |
-
1984
- 1984-12-04 JP JP25497384A patent/JPS61133203A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61133203A (ja) | 1986-06-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |