JPH0545525B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接法よる有機クロロシラン合成で固
体を含有するポリシラン・スラツジを加水分解す
る際に生じる加水分解残渣の回収方法に関する。
特に本発明はメチルクロロシラン合成で得られる
加水分解残渣の回収方法に関する。

有機クロロシラン、特にメチルクロロシランは
例えばゴム、亀裂密封剤、オイル、建物防護剤等
に広く使用されるシリコーン製品の原料として利
用されている。銅または銅化合物を用いて硅素を
直接塩化メチルと反応させると高収率で得られる
ジメチルジクロロシランは、メチルクロロシラン
を製造する際には特に望ましい原料である。この
方法は基本的には米国特許第2380995号に記載さ
れている。メチルクロロシランはこの方法により
全世界的に工業的規模で製造されているが、この
反応は通常連続操作される流動床反応器で実施さ
れている。

さらに直接合成の際ジメチルジクロロシランの
他に一般式 Me SiCl （ｘ＝０〜４、Me＝CH₃）、 Me HSiCl （ｘ＝０〜２、Me＝CH₃）、 に対応するシラン、並びにシラン二量体 Me Si Cl （ｘ＝２〜６、Me＝CH₃）、 シロキサン及びシリルメチレンが生じる。

流動床反応器において直接法を実施する場合、
反応生成物、粗製シラン混合物、及び未反応の塩
化メチルと共に、細かい硅素、触媒及び反応した
接触材料が連続的に運び去られる。このような塵
状物はしばしば洗浄塔が付属したいわゆるスラツ
ジ容器中に最高沸点の反応生成物（Kp₇₆₀＞160
℃）と共に集められる。通常過剰圧力が1.5〜10
バールのこのような容器の温度は、一般に固体分
及び凝縮溜分の混合物が十分に薄い液層になつて
この容器から取り出せるように調節される。

ドイツ特許第2363494号に従えば、スラツジ容
器の内容物を減圧にして攪拌機を備えた常圧の容
器に移し、次になお蒸留し得る溜分を加熱して分
離することができる。この容器の内容物は次に一
般に加水分解に付される。

実際の加水分解はドイツ特許第2362494号記載
の方法で廃水パイプの中で行われる。その欠点は
接触期間が短いために加水分解が不完全であり、
大量の水が使用されることである。

ドイツ特許公開明細書第3005743号には、鉱油
を加えて加水分解生成物の接着性に関する望まし
くない性質を防止する加水分解方法が記載されて
いる。しかし加水分解生成物は価値がなく廃棄し
なければならないから、さらに有機物を加えるこ
とは欠点である。

ヨーロツパ特許第0089784号には塩素含量を最
低にすることにより接着性の問題を克服すること
が記載されているが、この目的は工業的に達成す
ることは困難である。

上記方法のすべてにおいて塩酸懸濁液が生じる
が、かなりの固体分の加水分解生成物は価値がな
く廃棄しなければならない。しかしこれらの加水
分解生成物は問題がないことはない。何故ならば
主として金属銅から成る成分を２〜20％含み、こ
れが廃棄された加水分解生成物から部分的に流出
し、従つて地下水を汚染する危険がある。さらに
得られる大部分の加水分解生成物は酸化され易
く、或る場合には自己発火する傾向があり、その
ため環境規制法により廃棄することはできない。

Si−Cl官能器の加水分解により加水分解用の水
の中に最高100ｇ／１のHClが溶解している。さ
らに加水分解懸濁物はそれ以上処理しないと水素
を発生するが、このことは望ましいことではなく
危険である。

有機クロロシラン製造の際に反応器から得られ
る排出された硅素及び銅含有接触組成物は、水ま
たは稀塩酸中で塩素ガスと処理することにより回
収することができる。変化しない元素状の硅素は
塩素化後銅を含む溶液から分離され、塩化銅−
は還元剤により塩化銅−に変り、晶出させシ
ラン合成の触媒として再使用する。

この方法は今考察している加水分解生成物に対
しては次の二つの理由により不適当である。

スラツジ容器から排出される材料中のポリシラ
ン含有量のために、加水分解懸濁液は塩素化でき
る化合物をかなりの量含んでおり、そのため廃水
の問題を生じる。

他方銅は塩化銅−から定量的に晶出させるこ
とはできず、難溶性の塩化物として沈澱させるこ
とができない他の金属は明らかに溶液中に残る。

従つて本発明はできるだけ有効な加水分解処理
法に関し、規制法により廃棄できる固体残渣を生
じ、銅が回収され、重金属を含まない廃水が得ら
れる上記加水分解生成物の回収法に関する。

従つて本発明の目的は残渣を加水分解し、次い
で遊離酸素を含むガスで酸化し、銅を含む溶液を
回収して分離することを特徴とする有機クロロシ
ラン合成の際に生じる高沸点の固体分含有残渣を
回収する方法を提供することである。

本発明の好適な加水分解方法には水または約５
重量％まで高度に稀釈した塩化水素酸を用い高速
回転する円板状攪拌機を備えた反応容器中におい
て行う方法が含まれる。この容器には調節板が装
着されていないので渦動が生じ、この中に加水分
解すべき材料を導入する。加水分解は温度40〜
100℃で行われる。好適な温度は60〜90℃である。
驚くべきことには粒径が５mmより小さく、互いに
粘着しない微粉末の固体加水分解生成物が得られ
る。得られた加水分解懸濁は湿つたフイルター・
ケーキとして計算して通常固体分含量が５〜40％
であり、明らかに使用量に依存する。

本発明によりさらに処理を行うためには上記の
ように計算して20±５重量％の固体分含量が最適
である。しかしこの量は本発明を限定するもので
はない。

本発明による加水分解懸濁物の酸化は元素状の
酸素を含むガス、好ましくは大気圧以上の圧力の
市販の純酸素を用いて行うことが有利である。

本発明の酸化は一般に１〜20バール、好ましく
は４〜６バールの酸素圧で行われる。酸化で消費
される酸素を連続的に置換して所望の圧力を保
つ。温度は50〜120℃の範囲で変えることができ、
80±10℃の温度が最適である。酸化の滞在時間は
１〜５時間であり、一般には３時間である。滞在
時間をこれよりも短くし温度を低くすることもで
きるが、乾燥した残渣が熱的に不活性ではなくな
る危険がある。滞在時間に上限はないが、４時間
より長いと不経済であり、不必要に大きな反応容
器を必要とする。本発明方法はバツチ法でも連続
法でも実施することができる。

他の酸化剤、例えばNaOCl、塩素または過酸
化水素を使用する場合とは対照的に、固体分を分
離した後の廃水中の塩素化炭化水素の含量は実質
的に低い。また酸素圧による酸化は他の酸化剤を
使用する酸化に比べ、酸素の過剰量があまり重要
ではなく、また本発明方法では酸素が不足するこ
とはないから計量の問題が生じないことである。
酸素による酸化中廃水の量も塩の含有量もそれ以
上増加することはない。

酸化が完了したら酸素の圧力を減じ、流体から
固体分を分離する。

水素を発生するSi−Si結合の酸による加水分解
は酸化に比べ完全に抑制することはできない。即
ち少量の水素が発生する。爆発を誘起する雰囲気
の生成を防ぐために反応容器中の一定容積のガス
を連続的に酸素で追出して置換する。この方法で
ガス相の組成を容易に調節することができる。

好適な具体化例においては高温において固体の
分離を行い、洗浄して固体が銅を含む溶液に粘着
することを防ぎ、冷却する。

濾過装置、例えばベルト・フイルターにより固
体を分離することが好ましい。廃棄可能で排ガス
を生ぜず、流出可能な重金属を含んでいない緻密
で熱的に安定なフイルター・ケークが得られる。
「熱的に安定な」という言葉は２時間約80℃に保
つても自己発火しない材料を意味する。この目的
のためには５ｇの物質をペトリ皿の開いた底（直
径約55mm）の中に起き、温度コントロールされた
攪拌油槽の中で80℃に保つ。

フイルター・ケークの固体分含量は約50重量％
（乾燥物質として計算）であり、銅含量は0.5重量
％より少ない。

スラツジ容器排出物中に含まれる大部分の銅
（約90〜95％）はこれで濾液に移り、濾液は10〜
80ｇ／１のHClの他に、約５〜15ｇ／ｌのCuと
0.1〜1.0ｇ／１のFe，Zn，Al及びSiO₂を含んで
いる。

酸化され分離され洗浄された固体材料から水と
共に銅が排出されず、それ以上水素も発生せず、
乾燥後なお80℃の空気に対して不活性であるか
ら、問題なく廃棄できる。

本発明による加水分解生成物の回収法には所望
の塩酸で加水分解した懸濁物を酸化し、固体を分
離した後銅、鉄、アルミニウム及び亜鉛を含む溶
液を随時還元剤を加えてアルカリ土類及び／又は
アルカリ金属の水酸化物と反応させる。この方法
により沈澱した水酸化物及び酸化物を分離した
後、(a)ほとんど中性で、(b)水酸化物として沈澱し
得る重金属を含まない廃水が得られる。

濾液を溶解した金属塩から分離する好適な方法
はSO₂及びNaOHで還元的沈澱を行う方法が含ま
れる。還元は第１段階ではPH約６で起り、PH９の
第２段階で沈澱が完了する。還元的沈澱は約50〜
100℃に加熱して行うことが好ましい。酸化され
た加水分解懸濁物を濾過する際、高温の銅を含む
濾液を直接銅回収処理へと供給し、冷たいあまり
汚染されていない洗浄液を加水分解処理へと再循
環することが有利である。

容易に濾過し得る酸化銅−が得られる。これ
は乾燥後の銅含量が40〜60％であり、鉄、亜鉛、
アルミニウム及び硅素の沈澱した酸化物及び水酸
化物の量は１〜５％である。

この方法で廃水は重金属を含まず、さらにきれ
いにするために随時生物学的な洗浄工場に供給す
ることができる。

下記の実施例により本発明を例示する。これら
の実施例は単に例示のためのものであり本発明を
限定するものではない。

実施例 １ 常圧において揮発性シラン回収用の攪拌機を備
えた容器から得られる不揮発性成分を毎時約300
〜400Kgの割合で時間バルブを経て加水分解処理
に供給する。加水分解容器は高速回転する円板上
の混合機を備え調節板をもたない容器の形をして
いる。加水分解すべきシラン残渣と同時に、加水
分解温度が70〜80℃になるように予め加熱された
水を容器に供給する。平均滞在時間は約0.5時間
であり、自由に溢流させて加水分解懸濁物を容器
から取り出した。

一般的に固体の塊状の加水分解生成物が得られ
た。その典型的なものは次の特性をもつていた。

固体分含量：乾燥基準で５〜20重量％。

固体分の粘度分布：95％＜５mm，50％＜１mm，
10％＜0.1mm。

乾燥固体のCu含量：５〜９重量％。

加水分解用の水：20〜100ｇ／1HCl50〜
200ppmCu²⁺ 乾燥加水分解生成物の酸化容易性： 80℃で０〜５分後自己発火。

実施例 ２ 実施例１記載の加水分解装置から得られる加水
分解懸濁物12をさらに予備処理することなく酸
化した。内容積が16で自己吸入性中空攪拌機及
び温度測定装置を備えたエナメル塗装オートクレ
ーブを反応装置として使用した。このオートクレ
ーブの鋼製のボンベから６バールの酸素を装入す
る。連続的に毎時30の酸素をオートクレーブに
通し、ガス相の組成をコントロールし、水素濃度
を２容量％以下に保つ。酸化の開始温度は51℃で
あつた。最初の発熱的な酸化により温度は69℃に
上昇した。さらに３時間に亙る酸化時間の間水蒸
気で加熱して温度を80℃に保つ。

原料懸濁物： 懸濁物の固体分含量（乾燥基準）：14.8％ 固体分のCu含量（乾燥基準）：5.6％ 空気中で80℃に保つた際の乾燥加水分解生成物
の酸化容易性： １分以内で自己発火。

水のHCl含量：54.5ｇ／１ 酸化後： 固体分のCu含量（乾燥基準）：0.28％ 空気中で80℃に保つた際の乾燥加水分解生成物
の酸化容易性：不活性。

水のHCl含量：47.8ｇ／１ 水のCu²⁺含量：8.0ｇ／１ 酸素消費量： 懸濁物１当り10 実施例 ３ 実施例２のいくつかのバツチから得られた１
中に7.4ｇのCuを含むCuCl₂含有溶液をガラス製
の攪拌機を備えた100の容器中で70℃に加熱し、
水酸化ナトリウム15％溶液約17を用いてPHを６
に調節する。次に105のSO₂を30分に亙つて攪
拌（150u.p.m）しながら導入する（3.5SO₃／
分）。この間徐々に水酸化ナトリウム15％溶液を
加えて混合物のPHを一定の６に保つ。SO₂の導入
が完了した後、NaOH15％溶液を用いて約15分
の間反応混合物のPHを8.9〜９に調節し、さらに
１時間懸濁物を攪拌する。沈澱後、脱水が完了す
るまで最高６バールの過剰圧を用いてチヤンバ
ー・フイルター・プレス中で濾過し、しかる後フ
イルターケークを洗浄する。真空乾燥炉中におい
て120℃で一定量になるまで残渣を乾燥する。乾
燥した残渣は明るいオレンジ色であり、銅を52.4
％含んでいた。燃焼損失（400℃で１時間）は約
８〜10％であつた。フイルターケークをとつた濾
液は重金属を含んでいなかつた（＜50mg／１）。

以上の説明は本発明を例示するためのものであ
つて、本発明を限定するものではない。また本発
明の精神及び範囲を逸脱することなく種々の変形
を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来法の模式的流れ図である。ガス状
の反応生成物、未反応の塩化メチル及び微粉末は
１３を経て直接合成反応器１２を離れスラツジ容
器１４に至り、この中で不揮発性の成分が捕集さ
れ、揮発性成分は１５を経てこの容器を離れ生成
物蒸留器１６に入る。時間バルブにより１４の不
揮発性成分は減圧され、揮発性成分を大気圧下で
回収するために１７を経て濃化容器１８に送られ
る。スラツジは容器１８から水により廃棄パイプ
２０の中に吸引され、加水分解へと送られる。２
０から得られる懸濁物は通常容器２２に集められ
廃棄される。第２図は本発明方法の模式的流れ図
である。スラツジを捕集する方法は第１図と全く
同じである（工程12〜19）。相違点は水または稀
塩酸を用いて加水分解を攪拌機を備えた反応容器
３２で行う点である。加水分解懸濁物は自由に溢
流３３して酸化反応器３４に入る。酸化完了後、
懸濁物は３５を経て容器３４を離れ、適当な濾過
装置３６を用い濾過される。固体分を液体から分
離した後洗浄した固体分を廃棄し、銅を含む塩酸
溶液３８を経て廃水処理工場（第３図）に送り、
洗浄水は３７を経て加水分解に再使用することが
できる。第３図においては、第１工程でNaOH
を使用して銅を含む溶液のPHを６に調節し、同時
にSO₂を用いて還元する。この溶液は４０を経て
沈澱容器４１へ通し、この中でNaOHを用い酸
化銅を沈澱させる。得られた懸濁液は４２を経
て濃化器４３に入り、ここから溢流した固体分を
含まない流出液はライン４６を経て透明化槽に入
る。濃化された懸濁物はライン４４を経て適当な
濾過器４５に通され濾過される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)残渣を加水分解し、(b)工程(a)から得られる
   加水分解した残渣を遊離酸素を含むガスで酸化
   し、工程(b)から得られる該加水分解して酸化した
   残渣から銅を含む溶液を分離し、該溶液を回収す
   る有機クロロシラン合成で得られる高沸点の固体
   分及び銅含有残渣の回収方法。 ２ 加水分解を40〜100℃で行う特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 高速回転円板混合機により渦動を生じる攪拌
   機を備えた容器中で加水分解を行う特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 加水分解を温度60〜90℃で行う特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 水を用いて加水分解を行う特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６ 高度に稀釈した塩酸を用いて加水分解を行う
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 酸素を用いて酸化を行う特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ８ 温度50〜120℃で酸化を行う特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９ １〜20バールの圧力で酸化を行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １０ 滞在時間１〜５時間で酸化を行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １１ ４〜６バールの圧力で酸化を行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １２ 温度80±10℃で酸化を行う特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １３ 市販の純酸素を用いて酸化を行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １４ 上記工程中酸素を用いて連続的にガスを追
   出す特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 50〜100℃に加熱し、還元的沈澱を使用し
   て銅の回収を行う特許請求の範囲第１項記載の方
   法。