JPH0546935B2 - - Google Patents

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JPH0546935B2
JPH0546935B2 JP2773384A JP2773384A JPH0546935B2 JP H0546935 B2 JPH0546935 B2 JP H0546935B2 JP 2773384 A JP2773384 A JP 2773384A JP 2773384 A JP2773384 A JP 2773384A JP H0546935 B2 JPH0546935 B2 JP H0546935B2
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JP
Japan
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silver halide
substituted
present
alkyl group
Prior art date
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Application number
JP2773384A
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English (en)
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JPS60170843A (ja
Inventor
Junichi Kono
Keiji Ogi
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2773384A priority Critical patent/JPS60170843A/ja
Publication of JPS60170843A publication Critical patent/JPS60170843A/ja
Publication of JPH0546935B2 publication Critical patent/JPH0546935B2/ja
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Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/485Direct positive emulsions
    • G03C1/48538Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure
    • G03C1/48546Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure characterised by the nucleating/fogging agent
    • G03C1/48561Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure characterised by the nucleating/fogging agent hydrazine compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は盎接ポゞハロゲン化銀写真感光材料に
関し、曎に詳しくはカブリ剀を含有した内郚朜像
型盎接ポゞハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。 埓来技術 ハロゲン化銀写真感光材料を甚いお反転珟像凊
理たたはネガ写真像を必芁ずせずに、盎接ポゞ画
像を圢成できるこずはよく知られおいる。 埓来知られおいる、盎接ポゞ型ハロゲン化銀写
真感光材料を甚いおポゞ画像を圢成するために甚
いられる方法は、特殊なものを陀き、実甚的有甚
さを考慮するず、䞻ずしお぀のタむプに分ける
こずができる。 ぀のタむプは、あらかじめカブラされたハロ
ゲン化銀乳剀を甚い、゜ラリれヌシペン或いはハ
ヌシ゚ル効果等を利甚しお露光郚のカブリ栞朜
像を砎壊するこずによ぀お珟像埌ポゞ画像を埗
るものである。 もう぀のタむプは、カブラされおいない内郚
朜像型ハロゲン化銀乳剀を甚い、画像露光埌カブ
リ凊理を斜した埌で及び又はカブリ凊理を斜し
ながら衚面珟像を行ないポゞ画像を埗るものであ
る。 ここで、カブリ凊理は、党面露光を䞎えるこず
でもよいし、カブリ剀を甚いおもよいし、匷力な
珟像液を甚いおもよいし、熱凊理等によ぀おもよ
いが、通垞はカブリ剀を甚いお行われおいる。な
お内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀ずは䞻ずしおハロ
ゲン化銀粒子の内郚に感光栞を有し、露光によ぀
お粒子内郚に朜像栞が圢成されるようなハロゲン
化銀乳剀をいう。 この埌者のタむプのハロゲン化銀乳剀により盎
接ポゞ画像を埗る方法は、前者のタむプの方法に
比范しお、䞀般的に感床が高く、高感床を芁求さ
れる応甚に適しおいる。 この技術分野においおは皮々の技術がこれたで
に開瀺されおいる。䟋えば、米囜特蚱2952250号、
同2456957号、同2497875号、同2588982号、英囜
特蚱1151363号、特公昭43−29405号、特開昭47−
9434号、同47−9677号、同47−32813号、同47−
32814号、同48−9728号、同48−9717号、米囜特
èš±3761266号、同396577号、特開昭50−8524号、
同50−38525号等がその䞻なものである。 これら公知の方法を甚いお、盎接ポゞ型ずしお
は比范的高感床の写真感光材料を䜜るこずができ
る。 たた、盎接ポゞ画像の圢成機構の詳现に぀いお
は、䟋えばミヌス及びゞ゚ヌムス共著「ザ・セオ
リヌ・オブ・ザ・フオトグラフむツク・プロセ
ス」The Theory of the Photographic
Process第版161頁に論じられおいる劂き
「内郚朜像による枛感䜜甚」などによりポゞ画像
の圢成される過皋をある皋床理解するこずができ
る。 ぀たり、最初の画像露光によ぀おハロゲン化銀
粒子の内郚に生じたいわゆる内郚朜像栞に基因す
る衚面枛感䜜甚により、非画像郚の未露光ハロゲ
ン化銀粒子の衚面のみに遞択的にカブリ栞を生成
させ、次いで通垞の珟像によ぀お写真像を圢成す
るものず思われる。 このような遞択的なカブリ䜜甚を瀺す有甚なガ
ブリ剀ずしおはヒドラゞン化合物が知られおい
る。 䟋えば、米囜特蚱2563785号、同2588982号に蚘
茉されおいるヒドラゞン化合物、米囜特蚱
2604700号に蚘茉されおいるナフチルヒドラゞン
スルフオン酞、或いは英囜特蚱1403018号に蚘茉
されおいるスルホメチルヒドラゞン類がカブリ剀
ずしお䜿甚されおいる。たた特公昭41−17184号
にはヒドラゞド、たたはヒドラゟン化合物を甚い
おカラヌボゞ画像が埗られるこずが蚘茉されおい
る。 しかしながら、これらの化合物をカブリ剀ずし
お䜿甚しお盎接ポゞ画像を圢成する方法を皮々の
写真分野に応甚するためには曎に改良しなければ
ならない技術的課題が残されおいる。 䟋えば、このようなカブリ珟像においおは、珟
像反応に先行しおカブリ剀によるカブリ反応が起
らなければならないので、その分だけ通垞の朜像
栞の珟像に比范しお珟像が開始されるたでの誘導
期が長く、埓぀おその珟像はかなり遅延される。
そのため、特に倚局カラヌ写真感光材料に適甚し
た堎合に局間に特性の䞍均䞀を起し易い等の問題
が存圚する。たた、埓来のカブリ剀では最終的に
埗られる最倧画像濃床も比范的䜎い。 埓぀お、埓来のカブリ剀では、比范的短時間内
に所望のカブリ効果を埗るためには比范的高濃床
のカブリ剀が必芁ずされるが、このような高濃床
でカブリ剀を䜿甚する堎合皮々の欠点が芋い出さ
れた。䟋えばカブリ剀を乳剀䞭に含有させた堎合
には珟像液䞭ぞ倚量のカブリ剀が溶出し、奜たし
くない珟像の䞍均䞀をもたらすこずが芋い出され
おいる。曎にカブリ剀の分解によ぀お生じる窒玠
ガスの気泡が感光材料のバむンダヌ䞭に捕獲され
るず、画像の品質を著しく損うこずになる。たた
高濃床のカブリ剀を甚いお珟像を行う堎合、カブ
リ剀による汚染により背景ずなる玠地郚分に倉色
をひき起す傟向がある。たた、発色珟像を行う堎
合、カブリ剀が発色剀ず競合しお、発色珟像䞻薬
の酞化䜓ず反応するため、高濃床のカブリ剀を甚
いるず発色染料濃床を著しく䜎䞋せしめる。 このような問題点を解決するために、ハロゲン
化銀粒子の衚面に吞着するカブリ剀、䟋えば米囜
特蚱4030925号、同4031127号等に斌いおは、アシ
ルヒドラゞノプニルチオ尿玠化合物が提案され
おおり、小量の添加量で良奜なカブリ効果を達成
するこずができ、又珟像凊理枩床䟝存性も少いず
いう特性を有しおいるこずが開瀺されおいる。 しかしながら、これらの化合物を乳剀䞭に含有
させた堎合、乳剀液䞊びに感光材料の保存性を著
しく劣化せしめるこずが認められた。䟋えば感光
材料を比范的高枩或いは高湿の環境䞋で保存する
ず、玠地濃床が著しく増倧し、画像濃床も䜎䞋
し、その結果ポゞ画像の品質が著しく損われるこ
ずになる。又、米囜特蚱4139387号に斌いおは、
チオカルボヒドラゞド化合物が有効なカブリ䜜甚
を有し、氎溶性も比范的高いこずが開瀺されおい
る。しかしながら、これらの化合物も次のような
実甚䞊の欠点のあるこずが認められた。即ち、埗
られたポゞ画像のハむラむト郚、぀たり写真特性
曲線䞊の脚郚の階調を著しく軟調化させる為、所
謂足切れが悪くなるずいう傟向のあるこずが芋い
出された。このような特性は䟋えば文字や線画な
どのような背景郚分ずのコントラストが高く、茪
郭の鮮明な写真像を䜜成する堎合には極めお䞍利
である。 その他皮々のカブリ剀が提案されおいるが、い
ずれもカブリ剀ずしおの胜力が䞍足しおいたり、
保存䞭の熱、湿気等により性胜が劣化する等の欠
点がみられ、曎に改良されたカブリ剀の開発が望
たれおいる。 発明の目的 そこで本発明の第の目的は、保存安定性の良
奜な盎接ポゞ感光材料を提䟛するこずである。 たた第の目的は、珟像凊理枩床による倉動が
少く安定性のよい盎接ポゞ感光材料を提䟛するこ
ずである。 曎に第の目的は、画像濃床が高く玠地濃床の
小さい良奜な画質を䞎える盎接ポゞ感光材料を提
䟛するこずである。 発明の構成 本発明の䞊蚘目的は、内郚朜像型ハロゲン化銀
粒子ず芪氎性コロむドを含有する乳剀局を少くず
も䞀局有しおなるポゞ型画像圢成甚ハロゲン化銀
写真芁玠に斌お、䞋蚘䞀般匏〔〕で瀺される化
合物ず䞋蚘䞀般匏〔〕で瀺される化合物を䜵甚
するこずを特城ずするハロゲン化銀写真芁玠によ
぀お達成される。 尚本発明の奜しい態様ずしおは前蚘䞀般匏
〔〕及び〔〕で倫々衚わされる化合物を乳剀
局に含有させるこずである。 䞀般匏〔〕 匏䞭、は氎玠原子、アルキル基、シクロアル
キル基、ハロゲン眮換アルキル基、アリヌルオキ
シアルキル基、アリヌル眮換アルキル基、非眮換
のプニル基たたはアルキル、ハロゲンもしくは
アルコキシで眮換されたプニル基を衚わし、
R1およびR2は同䞀でも異な぀おいおもよくそれ
ぞれ氎玠原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アリヌル眮換アルキル基、アリヌル基を衚わす。
は非眮換のプニレン基を衚わす。X1は硫黄
原子を衚わし、Y1は硫黄原子又は酞玠原子であ
る。、R1およびR2のアルキル基は〜10個の
炭玠原子からなる盎鎖及び分岐のアルキル基であ
぀お具䜓的にはメチル基、゚チル基、−ブチル
基、−ドデシル基、む゜プロピル基、−ペン
チル基等が挙げられる。シクロアルキル基ずしお
は〜10個の炭玠原子を有するもので䟋えばシク
ロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル
基等である。ハロゲン眮換アルキル基ずしおは北
玠原子、塩玠原子、臭玠原子或いは沃玠原子を眮
換した〜10個の炭玠数のアルキル基が奜たし
く、䟋えばトリフルオロメチル基、ω−トリフル
オロ゚チル基、α−プロモプロピル基、ω−プロ
モフチル基等が等げられる。 アリヌルオキシルアルキル基は〜12個の炭玠
原子を有するもので䟋えばプノキシメチル基、
プノキシ゚チル基、トリルオキシメチル基、メ
トキシプニルオキキメチル基、クロルプニル
オキシメチル基等である。アリヌル眮換アルキル
基はプニル基たたはナフチル基を眮換した炭玠
数〜個のアルキル基であり、プニル基及び
ナフチル基はそれぞれ眮換基を有しおいおもよ
い。眮換基ずしおは炭玠数〜個の䜎玚アルキ
ル基䟋えばメチル基、゚チル基、む゜プロピル
基等、炭玠原子数〜個の䜎玚アルコキシ基
䟋えばメトキシ基、プロポキシ基等、ハロゲン
原子䟋えば北玠原子、塩玠原子、臭玠原子、沃
玠原子、眮換アミノ基䟋えは−ゞ゚チ
ルアミノ基、−ゞメトキシ゚チル、アミノ
基等が挙げられる。埓぀おアリヌル眮換アルキル
基の具䜓䟋ずしおはベンゞル基、−トリル゚チ
ル基、−ゞクロロプニルメチル基、−
−ゞ゚チルアミノプニル゚チル基、−
メトキシプニルメチル基等を挙げるこずができ
る。のプニル基に眮換されるハロゲン原子、
アルキル基及びアルキル基はそれぞれ䞊述のハロ
ゲン原子、䜎玚アルコキシ基及び䜎玚アルキル基
の䟋に瀺されるものであり、眮換プニル基の具
䜓䟋ずしおは−クロロプニル基、−メトキ
シプニル基、−トリル基、−ゞクロロ
プニル基、−クロロ−−メチルプニル基
等が挙げられる。R1及びR2のアリヌル基ずしお
はプニル基、ナフチル基及びこれらに眮換基
䟋えば䜎玚アルキル基、䜎玚アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、スルホンアミ
ド基、眮換及び非眮換のカルバモむル基、アシル
アミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
ル基、眮換及び非眮換のスルフアモむル基、アシ
ルヒドラゞノ基等の぀いたものを含む。埓぀お
R1ずR2が氎玠原子ずアシルヒドラゞノプニル
基の堎合埌述する察称型の構造をずり埗る。 眮換しおいるものの具䜓䟋ずしおは−クロロ
プニル基、−メトキシプニル基、−トリ
ル基、−スルホプニル基、−モルホリノス
ルホプニル基、−アセトアミドプニル基、
−シアノプニル基、−カルボキシプニル
基を挙げるこずができる。 の非眮換プニレン基の具䜓䟋ずしおは以䞋
に瀺すものが挙げられるが、
【匏】 【匏】
【匏】 このうちで、−プニレン基が特に奜たしい。 本発明においお有甚な前蚘䞀般匏〔〕で衚わ
される化合物はカブリ剀ずしお甚いられるもので
ある以䞋、本発明のカブリ剀ずいうが、その
代衚的なものを以䞋に䟋瀺するが、本発明はこれ
らのみに限定されるものではない。 化合物䟋 − − − − − − − − − −10 −11 −12 −13 −14 −15 −16 −17 −18 −19 −20 −21 −22 −23 −24 −25 −26 −27 −28 −29 −30 −31 −32 −33 −34 −35 −36 −37 −38 −39 −40 −41 −42 −43 −44 −45 前蚘本発明のカブリ剀は䞀般的に次の方法によ
぀お合成するこずができる。−ニトロプニル
ヒドラゞンにカルボン酞もしくは酞塩化物たた
は酞無氎物を反応させるこずにより、−アシ
ル−−−ニトロプニルヒドラゞンずす
る。これを゚タノヌルを溶媒ずしお觊媒を甚いお
氎玠添加を行い、盞圓する−アミノ䜓に還元す
る。本発明の非察称型−アシルヒドラゞノプ
ニル−−ヒドラゞンゞカルボチオアミド
N′眮換および非眮換を含む化合物は、䞊蚘の
ようにしお埗られた−アミノプニルヒドラゞ
ド䜓を−アシル−−−む゜チオシアネヌ
トプニルヒドラゞンに誘導し、所望のチオセ
ミカルバゞドず゚タノヌル溶媒䞭加熱還流するこ
ずによ぀お沈柱物ずしお埗るこずができる。ここ
で−アシル−−−む゜チオシアネヌトフ
゚ニルヒドラゞンは、−アシル−−−
アミノプニルヒドラゞンずチオホスゲンたた
は1′−チオカルボニルゞむミダゟヌルずを䞍
掻性溶媒䟋えばベンれン、クロロホルム、アセ
トニトリル、アセトン䞭で反応させるこずによ
぀お、或いは−アシル−−−アミノプ
ニルヒドラゞンず二硫化炭玠をトリ゚チルアミ
ンの存圚䞋でゞチオカルバメヌトに導き、続いお
クロルギ酞゚チルを反応させるこずによ぀お埗る
こずができる。たたチオセミカルバゞドは等モル
のむ゜チオシアネヌトずヒドラゞンずをアルコヌ
ル溶媒䞭で反応させお埗られる。䞀方、本発明の
察称型N′−ビスアシルヒドラゞノプニ
ル−−ヒドラゞンゞカルボチオアミドは
䞊蚘したチオセミカルバゞドの補法に埓぀お、
圓量のアシルヒドラゞノプニルむ゜チオシアネ
ヌトずヒドラゞンを反応させるこずにより合成す
るこずができる。たたカルボアミドプニル基た
たはスルホアミドプニル基を連結基ずしお有す
る本発明の化合物は、前蚘の−アシル−−
−アミノプニルヒドラゞンを、ニトロ安
息銙酞クロリド或いはニトロベンれンスルホニル
クロリドを甚いお、それぞれ察応する−アシル
−−ニトロプニルアシドプニルヒドラ
ゞンずし、曎にこれを還元し、぀いでむ゜チオシ
アネヌトに誘導しおチオセミカルパゞドず反応さ
せる方法によ぀お合成するこずができる。 次に本発明のカブリ剀の具䜓的合成法を䟋蚘す
る。 合成䟋  䟋瀺化合物−29の合成 (ã‚€) −ホルミル−−−ニトロプニル
ヒドラゞン䞭間䜓の合成、 −ニトロプニルヒドラゞン19.2、ギ酞
ナトリりム8.5を゚タノヌル80ml、ギ酞゚チ
ル400ml、ギ酞60mlの混合溶液䞭で時間加熱
し還流した。その埌溶媒を枛圧濃瞮し、析出し
た結晶を濟取し、゚タノヌルで掗぀お也燥させ
た。目的物の収量13.1、融点182〜184℃。 (ロ) −ホルミル−−−アミノプニル
ヒドラゞン䞭間䜓の合成、 −ホルミル−−−ニトロプニル
ヒドラゞンを゚タノヌル200mlず酢酞゚チ
ル200mlの混合溶媒に懞濁し、パラゞりム−炭
玠1.0を加えお垞圧䞋で氎玠添加した。反応
液を濟過し、濟液を枛圧䞋濃瞮し、生成した結
晶を濟取し、゚タノヌル−ヘキサン混合溶
媒で掗぀お也燥させた。目的物の収量3.8、
融点120〜123℃。 (ハ) −−ホルミルヒドラゞノプニルむ
゜チオシアネヌト䞭間䜓の合成、 −ホルミル−−−アミノプニル
ヒドラゞン2.2をアセトン200mlに溶かし、−
50℃に冷华した。これに1′−チオカルボニ
ルゞむミダゟヌル2.7をアセトン60mlに溶か
したものを30分間に滎䞋した。次いで宀枩たで
ゆ぀くり戻し、時間撹拌した。30℃以䞋で枛
圧䞋、溶媒を蒞発也固し、残査に゚ヌテル100
mlを加え、よくすり぀ぶした。懞濁液を濟過
し、氎150mlで掗浄し、曎に゚ヌテル50mlで掗
浄しお、目的物1.8を埗た。融点173〜177℃。 (ニ) 䟋瀺化合物−29の合成 塩酞セミカルバゞド1.11を゚タノヌル30
ml、氎10mlの混合溶液に溶かし、トリ゚チルア
ミン、1.01を加えた。この溶液に窒玠気流
䞋、−−ホルミルヒドラゞノプニル
む゜チオシアネヌト1.8を加え、時間加熱
還流した。攟冷埌、反応液を濟過し、氎20mlで
掗い、次いで゚タノヌル20mlで掗浄し、目的物
0.95を埗た。融点204〜205℃分解。 合成䟋  䟋瀺化合物−30の合成 −プニルセミカルバゞド1.51を゚タノヌ
ル40ml、氎mlの混合液に分散させた。これに窒
玠気流䞋、−−ホルミルヒドラゞノプニ
ルむ゜チオシアネヌト1.95を添加し、時間
加熱、還流させた。攟冷埌、反応液を濟過し、゚
タノヌル30mlで掗浄しお目的物1.40を埗た。融
点196〜198℃分解。 本発明のカブリ剀は、それらの少くずも皮を
内郚朜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少くずも
局のハロゲン化銀乳剀局を有する盎接ポゞ写真
感光材料の支持䜓に察しお該乳剀局偎にある少く
ずも局の芪氎性コロむド局、奜たしくは内郚朜
像型ハロゲン化銀写真乳剀局およびたたはそれ
に隣接する芪氎性コロむド局䟋えば色玠画像圢
成物質局、䞭間局、フむルタヌ局、保護局、ハレ
ヌシペン防止局に含有せしめられる。 本発明のカブリ剀の皮以䞊を䜵甚する堎合、
ハロゲン化銀乳剀局又はその隣接局䞭においお同
䞀局に共存せしめるが奜たしいが、別の局に倫々
含有せしめおもよい。 本発明のカブリ剀の䜿甚量は、甚いられるハロ
ゲン化銀乳剀の特性、カブリ剀の皮類、珟像条件
によ぀お広い範囲に倉化し埗るが、内郚朜像型ハ
ロゲン化銀乳剀を有する写真感光材料を画像露光
埌、衚面珟像液で珟像凊理しおポゞ画像が埗られ
るだけのかぶらし䜜甚を䞎える量であればよく、
珟像凊理埌充分な最倧濃床䟋えば1.5以䞊を
䞎える量であるこずが望たしい。通垞は、内郚朜
像型ハロゲン化銀モルに察しカブリ剀を10-6モ
ル−10-2モル皋床が奜たしく、曎に奜たしくは
10-6モル〜10-3モルの範囲である。 たた、カラヌ拡散転写法に適甚される堎合にあ
぀おは、その受像局たたはシヌト䞭に混入せしめ
るこずができる。この堎合の該カブリ剀の含有量
は前蚘ハロゲン化銀乳剀局䞭に含有せしめる堎合
に準ずる量でよい。 たた、本発明のカブリ剀は、前蚘した埓来公知
のカブリ剀ず䜵甚するこずもできる。有甚な公知
のカブリ剀の具䜓䟋を瀺せば、ヒドラゞン塩酞
塩、プニルヒドラゞン塩酞塩、−メチルプ
ニルヒドラゞン塩酞塩、−ホルミル−−
−メチルプニルヒドラゞン、−アセチル−
−プニルヒドラゞン、−アセチル−−
−アセトアミドプニルヒドラゞン、−
メチルスルプニル−−プニルヒドラゞン、
−ベンゟむル−−プニルヒドラゞン、−
メチルスルフオニル−−−プニルスルフ
オンアミドプニルヒドラゞン、フオルムアル
デヒドプニルヒドラゞン等のヒドラゞン化合
物−−ホルミル゚チル−−メチルベン
ゟチアゟリりムブロマむド、−−ホルミル
゚チル−−プロピルベンゟチアゟリりムブロ
マむド、−−アセチル゚チル−−ベンゞ
ルベンゟセレナゟリりムブロマむド、−−
アセチル゚チル−−ベンゞル−−プニルベ
ンゟオキサゟリりムブロマむド、−メチル−
−〔−プニルヒドラゟンプロピル〕ベンゟ
チアゟリりムブロマむド、−メチル−−〔
−−トリルヒドラゟノプロピル〕ベンゟチ
アゟリりムブロマむド、−メチル−−〔−
−スルフオプニルヒドラゟノプロピル〕
ベンゟチアゟリりムブロマむド、−メチル−
−〔−−スルフオプニルヒドラゟノベン
チル〕ベンゟチアゟリりムペヌデド、−ゞ
ヒドロ−−メチル−−プニルピリド
−ベンゟチアゟリりムブロマむド、
−ゞヒドロ−−メチル−−プニルピリド
−−−プニルベンゟオキサゟリり
ムブロマむド、4′−゚チレンビス−
ゞヒドロ−−メチルピリド−ベン
ゟチアゟリりムブロマむド、−ゞヒドロ
−−メチル−−プニルピリド−
ベンゟセレナゟリりムブロマむド等の−眮
換第玚シクロアンモニりム塩−〔−゚チ
ルナフト−チアゟリン−−むリデ
ン゚チリデン〕−−−プニルカルバゟむ
ルメチル−−−スルフアモむルプニル
−−チオヒダントむン、−−゚チル−
−ベンゟチアゟリニリデン−−〔−−フ
オルミルヒドラゞノプニル〕ロヌダニン、
−〔−−フオルミルヒドラゞノプニル〕
−プニルチオ尿玠、−ビス〔−
−フオルミルヒドラゞノプニル〕チオ尿玠な
どが挙げられる。 次に、本発明においお有甚な前蚘䞀般匏〔〕
で衚わされる化合物以埌本発明のメルカプト化
合物ず称すの代衚的具䜓䟋を以䞋に挙げるこず
が本発明はこれらに限定されない。 化合物䟋 − − − − − − − − − −10 −11 −12 −13 −14 −15 −16 −17 −18 −19 本発明のメルカプト化合物は、通垞の方法で合
成すこずができる。䟋えば、ケミツシ゚ベリヒテ
“Chemische Berichte”86、P314、およびカナ
デむアン・ゞダヌナル・オブ・ケミストリヌ
“Canadian Journal of Chemistry”37、P101に
蚘茉の方法、ゞダヌナル・オブ・ケミカル・゜サ
むテむ“Journal of Chemical Society”49、
P17481927幎、および特開昭50−89034号、同
53−28426号等に蚘茉の方法で合成するこずがで
きる。 本発明のメルカプト化合物は、単独でたたは
以䞊組合わせお甚いるこずができ、その䜿甚量
は、限定ではないが、既しおハロゲン化銀モル
圓り10-7〜10-2モル、奜たしくは10-6〜10-3モル
である。 本発明のメルカプト化合物の添加時期は、ハロ
ゲン化銀粒子の沈柱が終぀おから該乳剀の塗垃が
行なわれる迄の間の任意の時期でよく、特に奜た
しくはハロゲン化銀粒子の沈柱ず化孊増感の工皋
が終了しお以降に添加するこずである。たた、添
加方法は、埓来公知の任意の方法を採甚できる
が、酞たたは塩の圢態で氎たたはメタノヌル等の
有機溶媒、これらの混合溶媒に溶解しお添加する
のが特に奜たしい。 本発明の内郚朜像型ハロゲン化銀写真感光材料
は像様露光埌、カブリ剀の存圚䞋に珟像凊理する
こずによ぀お盎接ポゞ画像を圢成するが、本発明
に係るハロゲン化銀写真感光材料の珟像凊理方法
は任意の珟像凊理方法が採甚されるが、奜たしく
は衚面珟像凊理方法である。この衚面珟像凊理方
法ずはハロゲン化銀溶剀を実質的に含たない珟像
液で凊理するこずを意味する。 本発明の珟像液においお䜿甚するこずのできる
通垞のハロゲン化銀珟像剀には、ハむドロキノン
の劂きポリヒドロキシベンれン類、アミノプノ
ヌル類、−ピラゟリドン類、アスコルビン酞ず
その誘導䜓、レダクトン類、プニレンゞアミン
類等あるいはその混合物が含たれる。具䜓的には
ハむドロキノン、アミノプノヌル、−メチル
アミノプノヌル、−プニル−−ピラゟリ
ドン、−プニル−−ゞメチル−−ピ
ラゟリドン、−プニル−−メチル−−ヒ
ドロキシメチル−−ピラゟリドン、アスコルビ
ン酞、−ゞ゚チル−−プニレンゞアミ
ン、ゞ゚チルアミノ−−トルむゞン、−アミ
ノ−−メチル−−゚チル−−β−メタン
スルフオンアミド゚チルアニリン、−アミノ
−−メチル−−゚チル−−β−ヒドロキ
シ゚チルアニリン等が挙げられる。これらの珟
像剀はあらかじめ乳剀䞭に含たせおおき、高PHæ°Ž
溶液浞挬䞭にハロゲン化銀に䜜甚させるようにす
るこずもできる。 本発明においお䜿甚される珟像液は、曎に特定
のカブリ防止剀及び珟像抑制剀を含有するこずが
でき、あるいはそれらの珟像液添加剀をハロゲン
化銀写真感光材料の局膜䞭に任意に組み入れるこ
ずも可胜である。通垞有甚なカブリ防止剀には、
䟋えば−メチルベンゟトリアゟヌルのようなベ
ンゟトリアゟヌル類ベンゟチアゟヌル類−
プニル−−メルカプトテトラゟヌルのような
耇玠環匏チオン類芳銙族及び脂肪族のメルカル
プト化合物等が含たれる。たた、珟像液䞭には、
珟像促進剀䟋えばポリアルキレンオキサむド誘導
䜓や第玚アンモニりム塩化合物などを含有させ
るこずもできる。 本発明に係る内郚朜像型ハロゲン化銀写真感光
材料は少なくずも䞀局の内郚朜像型ハロゲン化銀
乳剀からなる。 本発明における内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀は
ハロゲン化銀粒子の内郚に䞻ずしお朜像を圢成
し、感光栞の倧郚分を粒子の内郚に有するハロゲ
ン化銀粒子を有する乳剀であ぀お、任意のハロゲ
ン化銀、䟋えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等が包含される。 特に奜たしくはその乳剀は透明な支持䜓に塗垃
した詊料の䞀郚を玄秒たでのある定められた時
間にわた぀お光匷床スケヌルに露光しお実質的に
ハロゲン化銀溶剀を含有しない粒子の衚面像のみ
を珟像する䞋蚘の衚面珟像液を甚いお20℃で
分間珟像した堎合に、同䞀の乳剀詊料の別の䞀郚
を同じく露光し、粒子の内郚の像を珟像する䞋蚘
の内郚珟像液で20℃で分間珟像した堎合に埗
られる最倧濃床の1/5より倧きくない最倧濃床を
瀺すものである。奜たしくは、衚面珟像液を甚
いお埗られた最倧濃床は内郚珟像液で埗られる
最倧濃床の1/10より倧きくないものである。 衚面珟像液 メトヌル 2.5 −アスコルビン酞 10 NaBO2・4H2O 35 KBr  氎を加えお  内郚珟像液 メトヌル 2.0 亜流酞゜ヌダ無氎 90.0 ハむドロキノン 8.0 炭酞゜ヌダヌ氎塩 52.5 KBr 5.0 KI 0.5 氎を加えお  たた、本発明に係る内郚朜像型ハロゲン化銀乳
剀は、皮々の方法で調補されるものが含たれる。
䟋えば米囜特蚱2592250号に蚘茉されおいるコン
バヌゞペン型ハロゲン化銀乳剀、たたは米囜特蚱
3206316号、同3317322号および同3367778号に蚘
茉されおいる内郚化孊増感されたハロゲン化銀粒
子を有するハロゲン化銀乳剀、たたは米囜特蚱
3271157号、同3447927号および同351291号に蚘茉
されおいる倚䟡金属むオンを内蔵しおいるハロゲ
ン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剀、たたは米
囜特蚱3761276号に蚘茉されおいるドヌプ剀を含
有するハロゲン化銀粒子の粒子衚面を匱く化孊増
感したハロゲン化銀乳剀、たたは特開昭50−8524
号、同50−38525号および同53−2408号に蚘茉さ
れおいる積局構造を有する粒子からなるハロゲン
化銀乳剀、その他特開昭52−156614号および特開
昭55−127549号に蚘茉されおいるハロゲン化銀乳
剀などである。 曎に、本発明に係る内郚朜像型ハロゲン化銀乳
剀には、通垞甚いられる安定剀、䟋えばアザむン
デン環を持぀化合物およびメルカプト基を有する
含窒玠ヘテロ環化合物代衚的なものずしおそれ
ぞれ−ヒドロキシ−−メチル−3a
−テトラザむンデンおよび−プニル−−
メルカブトラプトテヌルが挙げられる。等をハ
ロゲン化銀モルに察しmg〜10含有させるこ
ずにより、より䜎い玠地濃床を持぀たより安定な
結果を䞎えるこずができる。 その他本発明においお、カブリ防止剀たたは安
定剀ずしお、䟋えば氎銀化合物、トリアゟヌル系
化合物、アザむンデン系化合物、ベンゟチアゟリ
りム系化合物、亜鉛化合物等を䜿甚し埗る。 本発明に係る内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀に
は、各皮の写真甚添加剀を加えるこずは任意であ
る。䟋えば、本発明においお䜿甚し埗る化孊増感
剀には、シアニン類、メロシアン類、䞉栞たたは
四栞メロシアニン類、䞉栞たたは四栞シアニン
類、スチリル類、ホロポヌラシアニン類、ヘミシ
アニン類、オキ゜ノヌル類およびヘミオキ゜ノヌ
ル類が含たれ、これらの光孊増感剀は含窒玠耇玠
環栞ずしおその構造の䞀郚にチアゟリン、チアゟ
ヌル等の塩基性基たたはロヌダニン、チオヒダン
トむン、オキサゟリゞンゞオン、バルビツヌル
酞、チオバルビツヌル酞、ピラゟロン等の栞を含
むものが奜たしく、かかる栞はアルキル、ヒドロ
キシアルキル、スルホアルキル、カルボキシアル
キル、ハロゲン、プニル、シアノ、アルコキシ
眮換するこずができ、たた炭玠環たたは耇玠環ず
瞮合するこずは任意である。 本発明に係る内郚線像型ハロゲン化銀乳剀は超
色増感するこずができる。超色増感の方法に぀い
おは、䟋えば「超色増感の機構の総説Review
of Supersensitization」フオトグラフむツク・
サむ゚ンス・アンド・゚ンゞニダリング
Photographic Science and Engineering
Vol.18、4418頁1974幎に蚘茉されおいる。 その他本発明においお、目的に応じお甚いられ
る添加剀は、湿最剀ずしおは、䟋えば、ゞヒドロ
キシアルカン等が挙げられ、さらに膜物性改良剀
ずしおは、䟋えば、アルキルアクリレヌトもしく
はアルキルメタアクリレヌトずアクリル酞もしく
はメタアクリル酞ずの共重合䜓、スチレン−マレ
むン酞共重合䜓、スチレン無氎マレむン酞ハヌフ
アルキル゚ステル共重合䜓等の乳化重合によ぀お
埗られる氎分散性の埮粒子状高分子物質等が適圓
であり、塗垃助剀ずしおは、䟋えば、サポニン、
ポリ゚チレングリコヌルラりリル゚ヌテル等が含
たれる。その他写真甚添加剀ずしお、れラチン可
塑剀、界面掻性剀、玫倖線吞収剀、PH調補剀、酞
化防止剀、垯電防止剀、増粘剀、粒状性向䞊剀、
染料、モルダント、増癜剀、珟像速床調節剀、マ
ツト剀等を䜿甚するこずは任意である。 䞊述の劂く調補されたハロゲン化銀乳剀は、必
芁に応じお䞋匕局、ハレヌシペン防止局、フむル
タヌ局等を介しお支持䜓に塗垃され内郚朜像型ハ
ロゲン化銀写真感光材料を埗る。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料をカラ
ヌ甚ずしお甚いるこずは有甚であり、この堎合ハ
ロゲン化銀写真乳剀䞭にシアン、マれンタおよび
む゚ロヌの色玠像圢成カプラヌを含たせるこずが
奜しい。む゚ロヌ色玠圢成カプラヌずしおはベン
ゟむルアセトアニリド型、ピバロむルアセトアニ
リド型或いはカツプリング䜍の炭玠原子がカツプ
リング反応時に離脱するこずができる眮換基、い
わゆるスプリツトオフ基で眮換されおいる圓量
型む゚ロヌカプラヌ等が有甚である。マれンタ色
玠圢成カプラヌずしおはピラゟロン系、ピラゟロ
トリアゟヌル系、ピラゟリノベンツむミダゟヌル
系、むンダゟロン系、或いはスプリツトオフ基を
有する圓量型マれンタカプラヌが有甚である。
シアン色玠圢成カプラヌずしはプノヌル系、ナ
フトヌル系、ピラゟキナゟロン系、或いはスプリ
ツトオフ基を有する圓量型シアンカプラヌが有
甚である。 又、色玠画像の短波長の掻性光線による耪色を
防止するため玫倖線吞収剀、䟋えばチアゟリド
ン、ベンゟトリアゟヌル、アクリロニトリル、ベ
ンゟプノヌル系化合物を甚いるこずは有甚であ
り、特にチヌビンPS、同320、同326、同327、同
328いずれもチバガむギヌ瀟補の単甚もしくは
䜵甚が有利である。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の支持
䜓ずしおは任意のものが甚いられるが、代衚的な
支持䜓ずしおは、必芁に応じお䞋匕加工したポリ
゚チレンテレフタレヌトフむルム、ポリカヌポネ
ヌトフむルム、ポリスチレンフむルム、ポリプロ
ピレンフむルム、セルロヌズアセテヌトフむル
ム、ガラス、バラむタ玙、ポリ゚チレンラミネヌ
ト玙等が含たれる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料にはれ
ラチンの他に目的に応じお適圓なれラチン誘導䜓
を含たせるこずができる。この適圓なれラチン誘
導䜓ずしおは、䟋えば、アシル化れラチン、グア
ニゞル化れラチン、カルバミル化れラチン、シア
ノ゚タノヌル化れラチン、゚ステル化れラチン等
を挙げるこずができる。 たた、本発明においおは、目的に応じお他の芪
氎性バむンダヌを含たせるこずができ、この適圓
なバむンダヌずしおはれラチンのほか、コロむド
状アルブミン、寒倩、アラビダゎム、デキストラ
ン、アルギン酞、アセチル含量10〜20にたで加
氎分解されたセルロヌズアセテヌトの劂きセルロ
ヌズ誘導䜓、ポリアクリルアミド、むミド化ポリ
アクリルアミド、カれむン、ビニルアルコヌル−
ビニルアミノアセテヌトコポリマヌの劂きりレタ
ンカルボン酞基たたは、シアノアセチル基を含む
ビニルアルコヌルポリマヌ、ポリビニルアルコヌ
ル、ポリビニルピロリドン、加氎分解ポリビニル
アセテヌト、蛋癜質たたは飜和アシル化蛋癜質ず
ビニル基を有するモノマヌずの重合で埗られるポ
リマヌ、ポリビニルピリゞン、ポリビニルアミ
ン、ポリアミノ゚チルメタアクリレヌト、ポリ゚
チレンアミン等が含たれ、乳剀局あるいは䞭間
局、保護局、フむルタヌ局、裏匕局等のハロゲン
化銀写真感光材料構成局に目的に応じお添加する
こずができ、さらに䞊蚘芪氎性バむンダヌには目
的に応じお適圓な可塑剀、最滑剀等を含有せしめ
るこずができる。 たた、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構
成局は任意の適圓な硬膜剀で硬化せしめるこずが
できる。これらの硬膜剀ずしおは、クロム塩、ゞ
ルコニりム塩、フオルムアルデヒドやムコハロゲ
ン酞の劂きアルデヒド系、ハロトリアゞン系、ポ
リ゚ポキシ化合物、゚チレンむミン系、ビニルス
ルフオン系、アクリロむル系硬膜剀等が挙げられ
る。 たた、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
支持䜓䞊に乳剀局、フむルタヌ局、䞭間局、保護
局、䞋匕局、裏匕局、ハレヌシペン防止局等の
皮々の写真構成局を倚数蚭眮するこずが可胜であ
る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、癜黒䞀
般甚、レむ甚、カラヌ甚、停カラヌ甚、印刷
甚、赀倖甚、マむクロ甚、銀色玠挂癜甚等の皮々
の甚途に有効に適甚するこずができ、たた、米囜
特蚱3087817号、同3185567号、同2983606号、同
3253915号、同3227550号、同3227551号、同
3227552号、同3415644号、同3415645号、同
3415646号、同3594164号、同3594165号、同
3573043号、同3647437号、同3928312号、同
4135929号、同4198235号、同4336322号および英
囜特蚱1496363号に蚘茉されおいるようなカラヌ
画像転写法、カラヌ拡散転写法等にも適甚でき
る。 実斜䟋 以䞋、実斜䟋をあげお本発明を䟋蚌するが、本
発明の実斜の態様がこれによ぀お限定されるもの
ではない。 実斜䟋  米囜特蚱3761276号の実斜䟋に蚘茉された乳
剀ず同様にしお調補された内郚朜像型の臭化銀乳
剀を調補した。別にシアンカプラヌ−ゞク
ロロ−−メチル−−〔α−−ゞ−tert
−アミルプノキシブチルアミド〕プノヌル
40、−ゞ−tert−オクチルハむドロキノ
ン1.0の䞡者を酢酞゚チル100、ゞオクチルフ
タレヌト30に溶解し、ドデシルベンれンスルホ
ン酞ナトリりムを含むれラチン氎溶液に加え乳化
分散した。この分散液をあらかじめ䞋蚘増感色玠
皮によ぀お分光増感した前蚘乳剀塩沃臭
化銀0.35モル含有に加え、 曎に−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデン、−ゞヒ
ドロキシ−−sec−オクタデシルベンれンスル
ホン酞カリりムを加えお枩床を40℃に調敎し
おから本発明のカブリ剀−、−、
−29をメタノヌル溶液にしお、それぞれ10
mgモルAg添加し、30分間攟眮し乳剀及び
を調敎した。たた比范のカブリ剀ずしお特開昭53
−20318号に蚘茉された 化合物〔〕 を本発明のカブリ剀に代えお10mgモルAg䜿甚
したほかは䞊に蚘茉したのず党く同様の方法で乳
剀及びを調補した。 この乳剀およびに察しお化合物
−の1.0×10-3モル氎溶液を、10、30、
100ml添加しおから硬膜剀ずしおビスビニルス
ルホニルメチル゚ヌテルをれラチン圓り
0.02の割合で加えおレゞンコヌトした玙支持䜓
䞊に塗垃銀量が0.5m2になるように塗垃しお、
盎接ポゞ写真感光材料を調補した。 これらの写真感光材料に像様露光を䞎えた埌、
以䞋に瀺す凊理を行な぀た。 凊理 発色珟像分30秒−停止30秒−挂癜定着
分30秒−氎掗分30秒 凊理枩床は各凊理ステツプ共に30℃であり、
各凊理液の組成を瀺した。 発色珟像液 炭酞カリりム 25 臭化カリりム  ベンゞルアルコヌル 10 亜硫酞カリりム 2.5 −メチルベンゟトリアゟヌル 10mg −アミノ−−メチル−−゚チル−N′− β−メタンスルホンアミド゚チル アニリン硫酞塩 4.5 PH氎酞化カリりムで調補 12.0 停止液 酢酞ナトリりム 6.7 酢酞 18.5 亜硫酞ナトリりム 4.5 PH 4.1 挂癜定着液 チオ硫酞アンモニりム 110 亜硫酞氎玠ナトリりム 10 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄アンモニりム60 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞アンモニりム ピスチオ尿玠  アンモニア氎PHを4.5に調節するのに必芁な量 氎を加えお  埗られた詊料の赀色光に察する光孊濃床を枬定
し、第衚の劂き写真性胜を埗た。たたさらにこ
れら塗垃詊料を、湿床40℃、盞察湿床80で日
保存した埌、像様露光を䞎えた埌、同様の凊理を
行ない、第衚に瀺す劂き性胜を埗た。
【衚】 ある。
たたDmaxは画像最倧濃床、D〓は玠
地濃床である。
第衚の結果から、本発明で䜿甚されるカプリ
剀は比范化合物〔〕に比べお良奜なカブリ効果
が芋られ、保存性が良く、さらに本発明のメルカ
プト化合物を䜿甚するず、良奜なカブリ効果が埗
られ、高い画像濃床を埗ながら、ガンマ䜎䞋が少
なくお、しかも玠地濃床抑制効果を有しおいるこ
ずが刀぀た。たた高枩高湿䞋で保存した堎合でも
極めお安定である。比范化合物〔〕を䜿甚した
堎合は比范詊料これに比べお画像最倧濃床
が䜎いばかりでなく、本発明のメルカプト化合物
を䜿甚しおも画像濃床の増加が芋られないずずも
に、高枩高湿䞋で保存されるず軟調化が著しい。 実斜䟋  実斜䟋で調補した乳剀に察しお、化合物
−、−12及び−13の各1.0×10-3
モル氎溶液をそれぞれml、10ml、30ml添加し
た。比范詊料ずしお
【匏】 化合物−および
【匏】化 合物−の1.0×10-3モルメタノヌル溶液を䞊
蚘添加量ず同量になるように添加した。添加埌、
これら乳剀を実斜䟋に蚘茉したず党く同様に硬
膜剀を加えおからレゞンコヌトした玙支持䜓に塗
垃Ag量が0.5m2になるように塗垃しお盎接ポ
ゞ写真感光材料を調補した。これらの写真感光材
料に像様露光を䞎えた埌、実斜䟋に瀺したのず
同様の凊理を斜した。埗られた詊料の赀色光に察
する光孊濃床を枬定し、第衚の劂き写真性胜を
埗た。
【衚】
【衚】 第衚の結果から、本発明に䜿甚するメルカプ
ト化合物は、比范化合物〔〕、〔〕ず比べた
時、カプリを抑制しながら最高濃床を高めか぀γ
䜎䞋を匕き起こさないこずが刀぀た。 このこずは、埓来のメルカプト化合物に比べ、
良奜なポゞ型ハロゲン化銀写真感光材料を蚭蚈す
る䞊で、きわめお有利であるこずを瀺すものであ
る。 実斜䟋  たず、ポリ゚チレンテレフタレヌトよりなる䞍
透明なフむルム支持䜓䞊に、䞋蚘の局を順次塗垃
しお感光シヌト〜を䜜成した。 (1) マれンタ色材局 䞋蚘構造匏で衚わされるマれンタ画像䟛䞎物
質0.8m2、ゞ゚チルラりラミド0.4
m2およびれラチン1.5m2を有す
るマれンタ色材局。 (2) 緑感性内郚朜像型盎接ポゞ臭化銀乳剀局 米囜特蚱2592250号の実斜䟋に蚘茉の方法
に埓が぀おコンバヌゞペン法により調補され、
緑色増感された塩沃臭化銀内郚朜像型乳剀銀
に換算しお1.0m2、−sec−オクタデシ
ルハむドロキノン−−スルホン酞カリりム
0.1m2、れラチン1.65m2および
第衚に瀺した添加量の本発明のカブリ剀ずメ
ルカプト化合物を含有する局。 (3) れラチン0.8m2、メタクリレヌトのビ
ヌズ〜4Ό0.15m2、粒埄0.2Όのシ
リカ0.45m2およびビスビニルスルホ
ニルメチル゚ヌテル0.2m2よりなる保
護局。 さらに䞊蚘の局(2)のカブリ剀ずメルカプト化合
物の組合せの代わりに第衚に瀺したカブリ剀ず
メルカプト化合物を甚いた以倖は党く同じ比范甚
感光シヌト詊料を䜜成した。 次いで、䞋蚘の局を順次䞍透明な玙支持䜓䞊に
塗垃するこずにより色玠画像受像シヌトを䜜成し
た。 第局 スチレンず−ゞメチル−−ベンゞル−
−−メタクロむルアミノプニルメチル
アンモニりムクロリドずゞビニルベンれンの元
共重合䜓モル比で48482.7m2れ
ラチン2.7m2および−ヒドロキシメチ
ル−−メチル−−プニル−−ピラゟリゞ
ノン0.33m2から成る受像局。 第局 れラチン1.2m2、玫倖線吞収剀−
−ヒドロキシ−−tert−ブチル−−−
プチルプニルベンゟトリアゟヌル、−
−ヒドロキシ−−tert−ブチル−−メチルフ
゚ニル−−クロロ−ベンゟトリアゟヌル、
−−ヒドロキシ−−ゞブチルプニル
ベンゟトリアゟヌルおよび−−ヒドロキシ
−−−ブチルプニルベンゟトリアゟヌル
から成る混合物0.8m2およびグリオキザ
ヌル0.06m2の䞭間局。 第局 れラチン0.65m2の保護局。 第局 れラチン0.27m2およびシリカ14
m2から成るオヌバヌコヌト局。 䞊蚘の感光シヌト〜に像様露光を䞎えた
埌、䞋蚘組成のアクチベヌタヌ溶液䞭で20秒間浞
挬し、次に䞀察の加圧ロヌラ間を通しお䞊蚘の受
像シヌトに重ね合わせた。凊理は18℃、24℃、33
℃で行な぀た。 アクチアベヌタ溶液の組成 氎酞化カリりム 56.2 −メチルベンゟトリアゟヌル 7.2 11−アミノりンデカン酞 2.0 臭化カリりム 2.0 氎で 1000c.c.に仕䞊げる 分埌、感光シヌトず受像シヌトずを剥離し
た。受像シヌト䞊に埗られたマれンタ色玠転写像
の画像最倧濃床、玠地濃床を第衚に瀺した。
【衚】 第衚の結果は本発明においお䜿甚するカブリ
剀ずメルカプト化合物は、拡散転写法の感光芁玠
においおも満足すべきカブリ効果が埗られるこず
を瀺しおいる。たたカブリ剀ずしお化合物〔〕
を甚いた堎合やメルカプト化合物ずしお化合物
〔〕を甚いた堎合に比范しお凊理枩床による濃
床Dmax倉動がさらに少なか぀た。 実斜䟋  実斜䟋に甚いた乳剀に第衚に掲げたかぶ
り剀及びメルカプト化合物を加え、実斜䟋ず同
様に詊料を調え同様の評䟡を行぀た。
【衚】
【衚】 衚から明らかなように衚に掲げたかぶり剀、メ
ルカプト化合物の組合せにおいおも良奜な特性を
䞎えるこずができる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  内郚朜像型ハロゲン化銀粒子ず芪氎性コロむ
    ドを含有する乳剀局を少くずも䞀局有しおなるポ
    ゞ型画像圢成甚ハロゲン化銀写真芁玠に斌お、䞋
    蚘䞀般匏〔〕で瀺される化合物ず䞋蚘䞀般匏
    〔〕で瀺される化合物を䜵甚するこずを特城ず
    するハロゲン化銀写真芁玠。 䞀般匏〔〕 〔匏䞭、は氎玠原子、アルキル基、シクロアル
    キル基、ハロゲン眮換アルキル基、アリヌルオキ
    シアルキル基、アリヌル眮換アルキル基、非眮換
    のプニル基たたはアルキル、ハロゲンもしくは
    アルコキシで眮換されたプニル基を衚わし、
    R1およびR2は同䞀でも異な぀おいおもよくそれ
    ぞれ氎玠原子、アルキル基、シクロアルキル基、
    アリヌル眮換アルキル基、アリヌル基を衚わす。
    は非眮換のプニレン基を衚わす。X1は硫黄
    原子を衚わし、Y1は硫黄原子又は酞玠原子であ
    る〕 䞀般匏〔〕 〔匏䞭、X2は−−たたはNR5を衚わし、
    は〜員の耇玠環䞍飜和環が瞮合しおいるも
    のを含むを圢成するに必芁な非金属原子矀を衚
    わし、R3、R4およびR5はそれぞれ氎玠原子、メ
    ルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
    スルホ基たたはそれぞれ眮換もしくは非眮換のア
    ルキル基、アミノ基、アリヌル基を衚わす。たた
    R3、R4およびR5の少なくずも぀はヒドロキシ
    ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基の䞭
    の少なくずも぀から遞ばれる。〕
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