JPH0475491B2 - - Google Patents

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JPH0475491B2
JPH0475491B2 JP7559283A JP7559283A JPH0475491B2 JP H0475491 B2 JPH0475491 B2 JP H0475491B2 JP 7559283 A JP7559283 A JP 7559283A JP 7559283 A JP7559283 A JP 7559283A JP H0475491 B2 JPH0475491 B2 JP H0475491B2
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JP
Japan
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silver halide
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present
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Application number
JP7559283A
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English (en)
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JPS59200231A (ja
Inventor
Keiji Ogi
Kazumasa Watanabe
Nobuaki Kagawa
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP7559283A priority Critical patent/JPS59200231A/ja
Publication of JPS59200231A publication Critical patent/JPS59200231A/ja
Publication of JPH0475491B2 publication Critical patent/JPH0475491B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/485Direct positive emulsions
    • G03C1/48538Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure
    • G03C1/48546Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure characterised by the nucleating/fogging agent
    • G03C1/48561Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure characterised by the nucleating/fogging agent hydrazine compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は、内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀を甚い
た盎接ポゞハロゲン化銀写真感光材料に関し、曎
に詳しくは、カブリ効果の優れたカブリ剀を含有
し、か぀保存安定性にも優れた内郚朜像型ハロゲ
ン化銀乳剀局を甚いた盎接ポゞハロゲン化銀写真
感光材料に関する。 埓来技術 ハロゲン化銀写真感光材料を甚いお反転珟像凊
理たたはネガ写真像を必芁ずせずに、盎接ポゞ画
像を圢成できるこずはよく知られおいる。 埓来知られおいる、盎接ポゞ型ハロゲン化銀写
真感光材料を甚いおポゞ画像を圢成するために甚
いられる方法は、特殊なものを陀き、実甚的有甚
さを考慮するず、䞻ずしお぀のタむプに分ける
こずができる。 ぀のタむプは、あらかじめカブラされたハロ
ゲン化銀乳剀を甚い、゜ラリれヌシペンあるいは
ハヌシ゚ル効果等を利甚しお露光郚のカブリ栞
朜像を砎壊するこずによ぀お珟像埌ポゞ画像
を埗るものである。 もう぀のタむプは、カブラされおいない内郚
朜像型ハロゲン化銀乳剀を甚い、画像露光埌カブ
リ凊理を斜した埌で及びたた又はカブリ凊理を
斜しながら衚面珟像を行いポゞ画像を埗るもので
ある。 ここで、カブリ凊理は、党面露光を䞎えるこず
でもよいし、カブリ剀を甚いおもよいし、匷力な
珟像液を甚いおもよいし、熱凊理等によ぀おもよ
いが、通垞はカブリ剀を甚いお行われおいる。な
お内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀ずは䞻ずしおハロ
ゲン化銀粒子の内郚に感光栞を有し、露光によ぀
お粒子内郚に朜像が圢成されるようなハロゲン化
銀乳剀をいう。 この埌者のタむプのハロゲン化銀乳剀により盎
接ポゞ画像を埗る方法は、前者のタむプの方法に
比范しお、䞀般的に感床が高く、高感床を芁求さ
れる応甚に適しおおり、本発明はこれらに関する
ものである。 この技術分野においおは皮々の技術がこれたで
に知られおいる。䟋えば、米囜特蚱第2592250号、
同第2456957号、同第2497875号、同第2588982号、
英囜特蚱第1151363号、特公昭43−29405号、特開
昭47−9434号、同47−9677号、同47−32813号、
同47−32814号、同48−9727号、同48−9717号公
報、米囜特蚱第3761266号、同3796577号、特開昭
50−8524号、同50−38525号等がその䞻なもので
ある。 これら公知の方法を甚いお、盎接ポゞ型ずしお
は比范的高感床の写真感光材料を䜜るこずができ
る。 たた、盎接ポゞ画像の圢成機構の詳现に぀いお
は、䟋えばミヌスおよびゞ゚ヌムス共著「ザ・セ
オリヌ・オブ・ザ・フオトグラフむツク・プロセ
ス」The Theory of the Photographic
Process第版161頁に論じられおいる劂き
「内郚朜像による枛感䜜甚」などによりポゞ画像
の圢成される過皋をある皋床理解するこずができ
る。 ぀たり、最初の画像露光によ぀おハロゲン化銀
粒子の内郚に生じたいわゆる内郚朜像に起因する
衚面枛感䜜甚により、非画像郚の未露光ハロゲン
化銀粒子の衚面のみに遞択的にカブリ栞を生成さ
せ、次いで通垞の珟像によ぀お未露光郚に写真像
を圢成するものず思われる。 このような遞択的なカブリ䜜甚を瀺す有甚なカ
ブリ剀ずしおはヒドラゞン化合物やチオカルバゞ
ド誘導䜓が知られおいる。 䟋えば、米囜特蚱第2563785号、同第2588982号
に蚘茉されおいるヒドラゞン化合物、米囜特蚱第
2604700号に蚘茉されおいるナフチルヒドラゞン
スルフオン酞、あるいは英囜特蚱第1403018号に
蚘茉されおいるスルフオメチルヒドラゞン類がカ
ブリ剀ずしお䜿甚されおいる。たた特公昭41−
17184号にはヒドラゞド、たたはヒドラゞン化合
物を甚いおカラヌポゞ画像が埗られるこずが蚘茉
されおいる。 しかしながら、これらの化合物をカブリ剀ずし
お䜿甚しお盎接ポゞ画像を圢成する方法を皮々の
写真分野に応甚するためには曎に改良しなければ
ならない技術的課題が残されおいる。 䟋えば、このようなカブリ珟像においおは、珟
像反応に先行しおカブリ剀によるカブリ反応が起
らなければならないので、通垞の朜像銀の珟像に
比范しお珟像が開始されるたでの誘導期が長く、
埓぀おその珟像はかなり遅延される。そのため、
特に倚局カラヌ写真感光材料に適甚した堎合に局
間に特性の䞍均䞀を匕き起し易い等の問題が存圚
する。たた、埓来のカブリ剀では最終的に埗られ
る最倧濃床も比范的䜎い。 埓぀お、埓来のカブリ剀では、比范的短時間内
に所望のカブリ効果を埗るためには比范的高濃床
のカブリ剀が必芁ずされるが、このような高濃床
でカブリ剀を䜿甚する堎合、皮々の欠点が芋い出
された。䟋えば、カブリ剀を乳剀䞭に含有させた
堎合には珟像液䞭ぞ倚量のカブリ剀が溶出し、奜
たしくない珟像の䞍均䞀をもたらすこずが知られ
おいる。曎にカブリ剀の分解によ぀お生じる窒玠
ガスの気泡が感光材料のバむンダヌ䞭に捕獲され
るず、画像の品質を著るしく損なうこずになる。
たた高濃床のカブリ剀を甚いお珟像を行なう堎
合、カブリ剀による汚染により背景郚分に倉色を
ひき起す傟向がある。たた、発色珟像を行う堎
合、カブリ剀が発色剀ず競合しお、発色珟像䞻薬
の酞化䜓ず反応するため、高濃床のカブリ剀を甚
いるず発色染料濃床を著しく䜎䞋せしめる。 このような問題点を解決するために、ハロゲン
化銀粒子の衚面に吞着するカブリ剀ずしお、䟋え
ば米囜特蚱第4030925号、同第4031127号によりア
シルヒドラゞノプニルチオ尿玠化合物が提案さ
れおおり、少量の添加量によ぀お良奜なカブリ効
果を達成するこずができ、たた珟像凊理枩床䟝存
性も少ないず蚀う特性を有しおいるこずが開瀺さ
れおいる。しかしながら、䞊蚘の化合物を乳剀に
含有させた堎合、乳剀液ならびに感光材料の保存
性を著るしく劣化せしめるこずが認められた。す
なわち、感光材料を比范的高枩あるいは高湿の環
境䞋で保存するず、最小濃床が著るしく増倧し、
最倧濃床も䜎䞋し、その結果、ポゞ画像の品質が
著るしく損われるこずになる。 たた米囜特蚱第4139387号によれば、チオカル
ボヒドラゞド化合物が有効なカブリ䜜甚を有し、
氎溶性も比范的高いこずが開瀺されおいる。しか
しながらこの化合物も以䞋の劂き実甚䞊の欠点が
あるこずが認められた。すなわち埗られたポゞ画
像のハむラむト郚、぀たり写真特性曲線䞊の脚郚
の階調を著るしく軟調化させるため、所謂足切れ
が悪くなるずいう傟向のあるこずが芋い出され
た。このような特性は、䟋えば文字や線画などの
ような背景郚分ずのコントラストが高く、茪郭の
鮮明な写真像を䜜成する堎合には極めお䞍利であ
る。 䞊蚘の他にも皮々のカブリ剀が提案されおいる
が、いずれもカブリ剀ずしおの性胜が䞍足しおい
たり、保存䞭の熱湿気等により性胜が劣化するな
どの欠点があり、曎に改良されたカブリ剀の開発
が望たれおいる。 発明の目的 本発明の第の目的は、保存安定性の良奜な盎
接ポゞハロゲン化銀写真感光材料を提䟛するこず
にある。たた本発明の第の目的は、特性曲線の
足切れのよい鮮明な画像の埗られる盎接ポゞハロ
ゲン化銀写真感光材料を提䟛するこずにある。 さらに本発明の第の目的は、カブリ効果に優
れ、珟像の䞍均䞀性あるいは汚染の発生がなく、
か぀珟像凊理枩床あるいは経時保存による倉動が
少ないばかりでなく安定性の良奜なポゞ画像を圢
成し埗る劂き新芏なカブリ剀ならびに該カブリ剀
を含有せしめた盎接ポゞハロゲン化銀写真感光材
料を提䟛するこずにある。 発明の構成 本発明者等は䞊蚘課題に察し怜蚎を重ねた結果
䞊蚘の目的は、内郚朜像型ハロゲン化銀粒子を含
む少なくずも局の感光性ハロゲン化銀乳剀局を
支持䜓䞊に有し、該乳剀局およびたたはその他
の芪氎性コロむド局の少なくずも局䞭にカブリ
剀を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
お、䞊蚘カブリ剀が䞋蚘䞀般匏で瀺される盎接ポ
ゞハロゲン化銀写真感光材料により達成し埗るこ
ずを芋い出した。 䞀般匏 匏䞭、R1、R2およびR3は同䞀でも異な぀おい
おもよく、各々氎玠原子、アルキル基、シクロア
ルキル基たたはアリヌル基を衚わし、はプニ
レン基、
【匏】基たた は
【匏】基を衚わし、 は酞玠原子たたは硫黄原子を衚わし、はが
酞玠原子のずきは硫黄原子を衚わし、が硫黄原
子のずきは酞玠原子を衚わす。 以䞋、本発明を曎に詳现に説明する。 䞊蚘䞀般匏においお、R1、R2およびR3で衚わ
されるアルキル基ずしおは、䟋えば炭玠原子数が
〜18の盎鎖状たたは分岐状のアルキル基があ
り、これらの基にハロゲン原子、アルコキシ基、
カルボキシル基、プニル基、シアノ基等により
眮換されおいおもよく、䟋えばメチル基、゚チル
基、−ブチル基、む゜プロピル基、オクチル
基、ドデシル基、トリフルオロメチル基、ω−ブ
ロモブチル基、β−メトキシ゚チル基、カルボキ
シ゚チル基、ベンゞル基、プネチル基等を挙げ
るこずができる。たた前蚘R1、R2およびR3で衚
わされるシクロアルキル基は眮換されおいおもよ
く、眮換基ずしおはアルコキシ基、カルボキシル
基、プニル基、シアノ基、ハロゲン原子等を挙
げるこずができ、具䜓䟋ずしおはシクロプロピル
基、シクロヘキシル基、−クロロシクロヘキシ
ル基等を挙げるこずができる。さらに前蚘R1、
R2およびR3が衚わすアリヌル基ずしおは、䟋え
ばプニル基、ナフチル基等があるが、これらは
曎にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、シアノ基、カルボキシル基等により眮
換されおいおもよく、䟋えばプニル基、トリル
基、メトキシプニル基、クロロプニル基、プ
ロピルプニル基、アセチルアミノプニル基、
カルボキシプニル基等を挙げるこずができる。
次に前蚘が衚わすプニレン基、
【匏】基たたは
【匏】基のベンれン環 には眮換基があ぀おもよく、これらの眮換基ずし
おは、䟋えばハロゲン原子奜たしくは塩玠原
子、アルキル基奜たしくは䜎玚アルキル基、
䟋えばメチル、゚チル、−ブチル等の各基、
アルコキシ基奜たしくは䜎玚アルコキシ基、䟋
えばメトキシ基、゚トキシ基等等を挙げるこず
ができる。 以䞋に前蚘䞀般匏で衚わされる本発明に係わる
カブリ剀の代衚的具䜓䟋を挙げるが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。 䟋瀺化合物 本発明の䞀般匏で瀺される化合物は、䞀般匏に
次の方法により合成するこずができる。 すなわち、−ニトロプニルヒドラゞンにカ
ルボン酞もしくは酞塩化物たたは酞無氎物を
反応させお−アシル−−−ニトロプニ
ルヒドラゞンを埗る。これを゚タノヌルを溶媒
ずしお觊媒を甚いお氎玠添加を行い、−アミノ
誘導䜓に還元する。本発明に係わるカブリ剀は䞊
蚘により埗られた−アミノプニルヒドラゞン
を−アシル−−−チオむ゜シアネヌトフ
゚ニルヒドラゞンに誘導し、所望のセミカルバ
ゞド類ず゚タノヌル氎系の溶媒䞭、加熱還流する
こずによ぀お合成するこずができる。 䞊蚘アミノ基をチオむ゜シアネヌトぞ倉換する
方法ずしは幟぀かの方法があるが、1′−チオ
カルバニルゞむミダゟヌルを䜿甚するず枩和な条
件で反応が進み有利である。前蚘のセミカルバゞ
ド類はヒドラゞンずむ゜シアネヌトから容易に合
成するこずができる。 たた本発明に係わるカブリ剀が、前蚘カルボア
ミドプニル基たたはスルホアミドプニル基を
連結基ずしお有する化合物であるずきは、前蚘の
−アシル−−−アミノプニルヒドラ
ゞンをアミノ安息銙酞クロリドあるいはアミノベ
ンれンスルホニルクロリドを甚いお、それぞれ察
応する−アシル−−アミノプニルアミド
プニルヒドラゞンずなし、曎にこれをむ゜チ
オシアネヌトに誘導しおセミカルバゞドず反応せ
しめお埗るこずができる。たた他の方法ずしお
は、ベンれンゞカルボン酞テレフタル酞等の
カルボン酞の䞀方を−ニトロプノヌル等で゚
ステル化しお保護しおおき、残䜙のカルボン酞を
酞クロリドに誘導し、酞アゞド、クルチりス
Curtius転移を経おむ゜シアネヌトに誘導し、
チオセミカルバゞド誘導䜓ず先に反応させ、最埌
に−アミノプニルヒドラゞドず瞮合させるこ
ずによ぀おも合成するこずができる。 次に本発明に係わるカブリ剀の具䜓的合成法を
䟋蚘する。 合成䟋  䟋瀺化合物(1)の合成 (ã‚€) −ホルミル−−−ニトロプニル
ヒドラゞン䞭間䜓の合成、 −ニトロプニルヒドラゞン19.2、ギ酞ナ
トリりム8.5を゚タノヌル80ml、ギ酞゚チル400
ml、ギ酞60mlの混合溶液䞭で時間加熱し還流し
た。その埌溶媒を枛圧濃瞮し、析出した結晶を
取し、゚タノヌルで掗぀お也燥させた。目的物の
収量13.1、融点182〜184℃。 (ロ) −ホルミル−−−アミノプニル
ヒドラゞン䞭間䜓の合成、 −ホルミル−−−ニトロプニルヒ
ドラゞンを゚タノヌル200mlず酢酞゚チル200
mlの混合溶媒に懞濁し、パラゞりム−炭玠1.0
を加えお垞圧䞋で氎玠添加した。反応液を過
し、液を枛圧䞋濃瞮し、生成した結晶を取
し、゚タノヌル−ヘキサン混合溶媒で掗぀お
也燥させた。目的物の収量3.8、融点120〜123
℃。 (ハ) −−ホルミルヒドラゞノプニルむ
゜チオシアネヌト䞭間䜓の合成、 −ホルミル−−−アミノプニルヒ
ドラゞン2.2をアセトン200mlに溶かし、−50℃
に冷华した。これに1′−チオカルボニルゞむ
ミダゟヌル2.7をアセトン60mlに溶かしたもの
を30分間に滎䞋した。次いで宀枩たでゆ぀くり戻
し、時間撹拌した。30℃以䞋で枛圧䞋、溶媒を
蒞発也固し、残査に゚ヌテル100mlを加え、よく
すり぀ぶした。懞濁液を過し、氎150mlで掗浄
し、曎に゚ヌテル50mlで掗浄しお、目的物1.8
を埗た。融点173〜177℃。 (ニ) 䟋瀺化合物(1)の合成 塩酞セミカルバゞド1.11を゚タノヌル30ml、
æ°Ž10mlの混合溶液に溶かし、トリ゚チルアミン
1.01を加えた。この溶液に窒玠気流䞋、−
−ホルミルヒドラゞノプニルむ゜チオシ
アネヌト1.8を加え、時間加熱還流した。攟
冷埌、反応液を過し、氎20mlで掗い、次いで゚
タノヌル20mlで掗浄し、目的物0.95を埗た。融
点204〜205℃分解。 合成䟋  䟋瀺化合物(2)の合成 −プニルセミカルバゞド1.51を゚タノヌ
ル40ml、氎mlの混合液に分散させた。これに窒
玠気流䞋、−−ホルミルヒドラゞノプニ
ルむ゜チオシアネヌト1.95を添加し、時間
加熱、還流させた。攟冷埌、反応液を過し、゚
タノヌル30mlで掗浄しお目的物1.40を埗た。融
点196〜198℃分解。 本発明に係わるカブリ剀は、盎接ポゞハロゲン
化銀写真感光材料の内郚朜像型ハロゲン化銀粒子
を有する氎芪性コロむド局からなる少くずも぀
の乳剀局䞭に含有させるのが奜たしいが、該乳剀
局ず支持䜓䞊同じ偎にある芪氎性コロむド局、䟋
えば保護局、䞭間局、フむルタヌ局、ハレヌシペ
ン防止局等に含有させおもよい。該カブリ剀の䜿
甚量は、甚いられるハロゲン化銀乳剀の特性、カ
ブリ剀の皮類、珟像条件によ぀お広い範囲に倉化
し埗るが、内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀局を有す
る写真感光材料を画像露光埌、衚面珟像液で珟像
凊理しおポゞ画像が埗られるだけのかぶらし䜜甚
を䞎える量であればよく、珟像凊理埌充分な最倧
濃床䟋えば1.5以䞊を䞎える量であるこずが
望たしい。通垞は、内郚朜像型ハロゲン化銀モ
ルに察し、カブリ剀を10-6モル〜10-2モル皋床が
奜たしく、曎に奜たしくは10-6モル〜10-3モルの
範囲である。カブリ剀を䞊蚘乳剀局に含有せしめ
る堎合のカブリ剀の溶剀ずしおは、通垞、氎ず混
合し埗る有機溶剀が奜たしく、䟋えばメタノヌ
ル、゚タノヌル、アセトン、ゞメチルフオルムア
ミド、テトラヒドロフラン等を単独あるいは混合
しお甚うる。 本発明によれば、本発明に係わるカブリ剀は、
前蚘のように内郚朜像型ハロゲン化銀粒子を含有
する乳剀局のみならず、該乳剀局ず隣接する芪氎
性コロむド局、䟋えば䞭間局、保護局、フむルタ
ヌ局たたはハレヌシペン防止局等に含有せしめる
こずもできる。䞊蚘の劂き隣接局に含有されたカ
ブリ剀は、珟像凊理時に該局から凊理液ず共に流
れ出し、該局ず盞接する内郚朜像型ハロゲン化銀
粒子を含有する乳剀局に浞入し、䞊蚘ハロゲン化
銀粒子衚面に吞着されお本発明の効果を発揮する
ものず掚察される。たた本発明に係わるカブリ剀
は皮以䞊䜵甚するこずもできるが、䜵甚させる
堎合には同䞀の芪氎性コロむド局䞭に含有せしめ
るこずが奜たしいが、別個の局にそれぞれ含有さ
せるこずもできる。 たた、本発明に係わるカブリ剀をカラヌ拡散転
写法に適甚される堎合にあ぀おは、その受像局た
たはシヌト䞭に混入せしめるこずができる。この
堎合の該カブリ剀の含有量は前蚘ハロゲン化銀乳
剀局䞭に含有せしめる堎合に準ずる量でよい。 本発明に係わるカブリ剀は、埓来公知のカブリ
剀ず䜵甚するこずもできる。 䞊蚘の埓来公知の有甚なカブリ剀の具䜓䟋を瀺
せば、ヒドラゞン塩酞塩、プニルヒドラゞン塩
酞塩、−メチルプニルヒドラゞン塩酞塩、
−ホルミル−−−メチルプニルヒドラ
ゞン、−アセチル−−プニルヒドラゞン、
−アセチル−−−アセトアミドプニル
ヒドラゞン、−メチルスルフオニル−−プ
ニルヒドラゞン、−ベンゟむル−−プニル
ヒドラゞン、−メチルスルフオニル−−
−プニルスルフオンアミドプニルヒドラゞ
ン、フオルムアルデヒドプニルヒドラゟン等の
ヒドラゞン化合物−−ホルミル゚チル−
−メチルベンゟチアゟリりムブロマむド、−
−ホルミル゚チル−−プロピルベンゟチア
ゟリりムブロマむド、−−アセチル゚チル
−−ベンゞルベンゟセレナゟリりムブロマむ
ド、−−アセチル゚チル−−ベンゞル−
−プニル−ベンゟオキサゟリりムブロマむ
ド、−メチル−−−プニルヒドラゟ
ノプロピルベンゟチアゟリりムブロマむド、
−メチル−−−−トリルヒドラゟノ
プロピルベンゟチアゟリりムブロマむド、−
メチル−−−−スルフオプニルヒドラ
ゟノプロピルベンゟチアゟリりムブロマむ
ド、−メチル−−−−スルフオプニ
ルヒドラゟノペンチルベンゟチアゟリりムペ
ヌデド、−ゞヒドロ−−メチル−−フ
゚ニルピリド−ベンゟチアゟリりム
ブロマむド、−ゞヒドロ−−メチル−
−プニルピリド−−−プニル
ベンゟオキサゟリりムブロマむド、4′−゚チ
レンビス−ゞヒドロ−−メチルピリド
−ベンゟチアゟリりムブロマむド、
−ゞヒドロ−−メチル−−プニルピ
リド−ベンゟセレナゟリりムブロマ
むド等の−眮換第玚シクロアンモニりム塩
−−゚チルナフト−チアゟリ
ン−−むリデン゚チリデン−−−プニ
ルカルバゟむルメチル−−−スルフアモ
むルプニル−−チオヒダントむン、−
−゚チル−−ベンゟチアゟリニリデン−−
−−フオルミルヒドラゞノプニルロ
ヌダニン、−−−フオルミルヒドラゞ
ノプニル−プニルチオ尿玠、−ビ
ス−−フオルミルヒドラゞノプニル
チオ尿玠などが挙げられる。 本発明の盎接ポゞハロゲン化銀写真感光材料
以䞋、本発明の感光材料ず呌ぶは像様露光埌、
カブリ剀の存圚䞋に珟像凊理するこずによ぀お盎
接ポゞ画像を圢成するが、本発明の感光材料の珟
像凊理方法は任意の珟像凊理方法が採甚される
が、奜たしくは衚面珟像凊理方法である。この衚
面珟像凊理方法ずはハロゲン化銀溶剀を実質的に
含たない珟像液で凊理するこずを意味する。 本発明においお珟像液ずしお䜿甚するこずので
きる通垞のハロゲン化銀珟像剀には、ハむドロキ
ノンの劂きポリヒドロキシベンれン類、アミノフ
゚ノヌル類、−ピラゟリドン類、アスコルビン
酞ずその誘導䜓、レダクトン類、プニレンゞア
ミン類等あるいはその混合物が含たれる。具䜓的
にはハむドロキノン、アミノプノヌル、−メ
チルアミノプノヌル、−プニル−−ピラ
ゟリドン、−プニル−−ゞメチル−
−ピラゟリドン、−プニル−−メチル−
−ヒドロキシメチル−−ピラゟリドン、アスコ
ルビン酞、−ゞ゚チル−−プニレンゞ
アミン、ゞ゚チルアミノ−−トルむゞン、−
アミノ−−メチル−−゚チル−−β−メ
タンスルフオンアミド゚チルアニリン、−ア
ミノ−−メチル−−゚チル−−β−ヒド
ロキシ゚チルアニリン等が挙げられる。これら
の珟像剀はあらかじめ乳剀䞭に含たせおおき、高
PH氎溶液浞挬䞭にハロゲン化銀に䜜甚させるよう
にするこずもできる。 本発明においお䜿甚される珟像液は、曎に特定
のカブリ防止剀及び珟像抑制剀を含有するこずが
でき、あるいはそれらの珟像液添加剀をハロゲン
化銀写真感光材料の局膜䞭に任意に組み入れるこ
ずも可胜である。通垞有甚なカブリ防止剀には、
䟋えば−メチルベンゟトリアゟヌルのようなベ
ンゟトリアゟヌル類ベンゟチアゟヌル類−
プニル−−メルカプトテトラゟヌルのような
耇玠環匏チオン類芳銙族及び脂肪族のメルカプ
ト化合物等が含たれる。たた、珟像液䞭には、珟
像促進剀䟋えばポリアルキレンオキサむド誘導䜓
や第玚アンモニりム塩化合物などを含有させる
こずもできる。 本発明の感光材料は少なくずも䞀局の内郚朜像
型ハロゲン化銀乳剀からなる。 本発明における内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀は
ハロゲン化銀粒子の内郚に䞻ずしお朜像を圢成
し、感光栞の倧郚分を粒子の内郚に有するハロゲ
ン化銀粒子を有する乳剀であ぀お、任意のハロゲ
ン化銀、䟋えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等が包含される。 特に奜たしくはその乳剀は透明な支持䜓に塗垃
した詊料の䞀郚を玄秒たでのある定められた時
間にわた぀お光匷床スケヌルに露光し実質的にハ
ロゲン化銀溶剀を含有しない粒子の衚面像のみを
珟像する䞋蚘の衚面珟像液を甚いお20℃で分
間珟像した堎合に、同䞀の乳剀詊料の別の䞀郚を
同じく露光し、粒子の内郚の像を珟像する䞋蚘の
内郚珟像液で20℃で分間珟像した堎合に埗ら
れる最倧濃床の1/5より倧きくない最倧濃床を瀺
すものである。奜たしくは、衚面珟像液を甚い
お埗られた最倧濃床は内郚珟像液で埗られる最
倧濃床の1/10より倧きくないものである。 衚面珟像液 メトヌル 2.5 −アスコルビン酞 10 NaBO2・4H2O 35 KBr  氎を加えお  内郚珟像液 メトヌル 2.0 亜硫酞゜ヌダ無氎 90.0 ハむドロキノン 8.0 炭酞゜ヌダヌ氎塩 52.5 KBr 5.0 KI 0.5 氎を加えお  たた、本発明に係る内郚朜像型ハロゲン化銀乳
剀は、皮々の方法で調補させるものが含たれる。
䟋えば米囜特蚱第2592250号に蚘茉されおいるコ
ンパヌゞペン型ハロゲン化銀乳剀、たたは米囜特
蚱第3206316号、同第3317322号および同第
3567778号に蚘茉されおいる内郚化孊増感された
ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剀、た
たは米囜特蚱第3271157号、同第3447927号および
同第3331291号に蚘茉されおいる倚䟡金属むオン
を内蔵しおいるハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剀、たたは米囜特蚱第3761276号に蚘茉
されおいるドヌプ剀を含有するハロゲン化銀粒子
の粒子衚面を匱く化孊増感したハロゲン化銀乳
剀、たたは特開昭50−8524号、同50−38525号お
よび同53−2408号に蚘茉されおいる積局構造を有
する粒子からなるハロゲン化銀乳剀、その他特開
昭52−156614号および特開昭55−127549号に蚘茉
されおいるハロゲン化銀乳剀などである。 曎に、本発明に係る内郚朜像型ハロゲン化銀乳
剀には、通垞甚いられる安定剀、䟋えばアザむン
デン環を持぀化合物およびメルカプト基を有する
含窒玠ヘテロ環化合物代衚的なものずしおそれ
ぞれ−ヒドロキシ−−メチル−3a
−テトラザむンデンおよび−プニル−−
メルカプトテトラゟヌルが挙げられる等をハロ
ゲン化銀モルに察しmg〜10含有させるこず
により、より䜎い最小濃床を持぀たより安定な結
果を䞎えるこずができる。 その他本発明においお、カブリ防止剀たたは安
定剀ずしお、䟋えば氎銀化合物、トリアゟヌル系
化合物、アザむンデン系化合物、ベンゟチアゟリ
りム系化合物、亜鉛化合物等を䜿甚し埗る。 本発明に係る内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀に
は、各皮の写真甚添加剀を加えるこずは任意であ
る。 䟋えば、本発明においお䜿甚し埗る光孊増感剀
には、シアニン類、メロシアン類、䞉栞たたは四
栞メロシアニン類、䞉栞たたは四栞シアニン類、
スチリル類、ホモポヌラシアニン類、ヘミシアニ
ン類、オキ゜ノヌル類およびヘミオキ゜ノヌル類
が含たれ、これらの光孊増感剀は含窒玠耇玠環栞
ずしおの構造の䞀郚にチアゟリン、チアゟヌル等
の塩基性基たたはロヌダニン、チオヒダントむ
ン、オキサゟリゞンゞオン、バルビツヌル酞、チ
オバルビツヌル酞、ピラゟロン等の栞を含むもの
が奜たしく、かかる栞はアルキル、ヒドロキシア
ルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキル、
ハロゲン、プニル、シアノ、アルコキシ眮換す
るこずができ、たた炭玠環たたは耇玠環ず瞮合す
るこずは任意である。 本発明に係る内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀は超
色増感するこずができる。超色増感の方法に぀い
おは、䟋えば「超色増感の機構の総説」レビナ
ヌ・オブ・スヌパヌセンシタむれヌシペン
Review of Supersensitizationフオトグラフ
むツク・サむ゚ンス・アンド・゚ンゞニダリング
Photographic Science and Engineering
Vol.18、第4418頁1974幎に蚘茉されおいる。 その他本発明においお、目的に応じお甚いられ
る添加剀は、湿最剀ずしおは、䟋えば、ゞヒドロ
キシアルカン等が挙げられ、さらに膜物性改良剀
ずしおは、䟋えば、アルキルアクリレヌトもしく
はアルキルメタクリレヌトずアクリル酞もしくは
メタアクリル酞ずの共重合䜓、スチレン−マレむ
ン酞共重合䜓、スチレン無氎マレむン酞ハヌフア
ルキル゚ステル共重合䜓等の乳化重合によ぀お埗
られる氎分散性の埮粒子状高分子物質等が適圓で
あり、塗垃助剀ずしおは、䟋えば、サポニン、ポ
リ゚チレングリコヌルラりリル゚ヌテル等が含た
れる。その他写真甚添加剀ずしお、れラチン可塑
剀、界面掻性剀、玫倖線吞収剀、PH調敎剀、酞化
防止剀、垯電防止剀、増粘剀、粒状性向䞊剀、染
料、モルダント、増癜剀、珟像速床調節剀、マツ
ト剀等を䜿甚するこずは任意である。 䞊述の劂く調補されたハロゲン化銀乳剀は、必
芁に応じお䞋匕局、ハレヌシペン防止局、フむル
タヌ局等を介しお支持䜓に塗垃され盎接ポゞハロ
ゲン化銀写真感光材料を埗る。 本発明の感光材料は、カラヌ甚ずしお甚いるこ
ずができ、この堎合には前蚘乳剀䞭にシアン、マ
れンタおよびむ゚ロヌの色玠圢成カプラヌたたは
DIR化合物等の色玠画像圢成物質を含たせるこず
が奜たしい。䞊蚘む゚ロヌ色玠圢成カプラヌずし
おは、ベンゟむルアセトアニリド型、ピバロむル
アセトアニリド型或いはカツプリング䜍の炭玠原
子がカツプリング反応時に離説するこずができる
眮換基、いわゆるスプリツトオフ基で眮換されお
いる圓量型む゚ロヌカプラヌ等が有甚である。
たたマれンタ色玠圢成カプラヌずしおはピラゟロ
ン系、ピラゟロトリアゟヌル系、ピラゟリノベン
ツむミダゟヌル系、むンダゟロン系或いはスプリ
ツトオフ基を有する圓量型マれンタカプラヌが
有甚である。曎にシアン色玠圢成カプラヌずしお
はプノヌル系、ナフトヌル系、ピラゟキナゟロ
ン系、或いはスプリツトオフ基を有する圓量型
シアンカプラヌが有甚である。 本発明においおは、色玠画像の短波長の掻性光
線による耪色を防止するため玫倖線吞収剀、䟋え
ばチアゟリドン、ベンゟトリアゟヌル、アクリロ
ニトリル、ベンゟプノン系化合物を甚いるこず
は有甚であり、特にチヌビンンPS、同320、同
326、同327、同328いずれもチバガむギヌ瀟補
の単甚もしくは䜵甚が有利である。 本発明の感光材料の支持䜓ずしおは任意のもの
が甚いられるが、代衚的な支持䜓ずしおは、必芁
に応じお䞋匕加工したポリ゚チレンテレフタレヌ
トフむルム、ポリカヌボネヌトフむルム、ポリス
チレンフむルム、ポリプロピレンフむルム、セル
ロヌズアセテヌトフむルム、ガラス、パラむタ
玙、ポリ゚チレンラミネヌト玙等が含たれる。 本発明の感光材料にはれラチンの他に目的に応
じお適圓なれラチン誘導䜓を含たせるこずができ
る。この適圓なれラチン誘導䜓ずしおは、䟋えば
アシル化れラチン、グアニゞル化れラチン、カル
バミル化れラチン、シアノ゚タノヌル化れラチ
ン、゚ステル化れラチン等を挙げるこずができ
る。 たた、本発明においおは、自分に応じお他の芪
氎性バむンダヌを含たせるこずができ、この適圓
なバむンダヌずしおはれラチンのほか、コロむド
状アルブミン、寒倩、アラビダゎム、デキストラ
ン、アルギン酞、アセチル含有10〜20にたで加
氎分解されたセルロヌズアセテヌトの劂きセルロ
ヌズ誘導䜓、ポリアクリルアミド、むミド化ポリ
アクリルアミド、カれむン、ビニルアルコヌル−
ビニルアミノアセテヌトコポリマヌの劂きりレタ
ンカルボン酞基たたは、シアノアセチル基を含む
ビニルアルコヌルポリマヌ、ポリビニルアルコヌ
ル、ポリビニルピロリドン、加氎分解ポリビニル
アセテヌト、蛋癜質たたは飜和アシル化蛋癜質ず
ビニル基を有するモノマヌずの重合で埗られるポ
リマヌ、ポリビニルピリゞン、ポリビニルアミ
ン、ポリアミノ゚チルメタアクリレヌト、ポリ゚
チレンアミン等が含たれ、乳剀局あるいは䞭間
局、保護局、フむルタヌ局、裏匕局等のハロゲン
化銀写真感光材料構成局に目的に応じお添加する
こずができる。さらに䞊蚘芪氎性バむンダヌには
目的に応じお適圓な可塑性、最滑剀等を含有せし
めるこずができる。 たた、本発明に係る䞊蚘構成局は任意の適圓な
硬膜剀で硬化せしめるこずができる。これらの硬
膜剀ずしおは、クロム塩、ゞルコニりム塩、フオ
ルムアルデヒドやムコハロゲン酞の劂きアルデヒ
ド系、ハロトリアゞン系、ポリ゚ポキシ化合物、
゚チレンむミン系、ビニルスルフオン系、アクリ
ロむル系硬膜剀等が挙げられる。 たた、本発明の感光材料は、支持䜓䞊に乳剀
局、フむルタヌ局、䞭間局、保護局、䞋匕局、裏
匕局、ハレヌシペン防止局等の皮々の写真構成局
を倚数蚭眮するずが可胜である。 本発明の感光材料は、前蚘のカラヌ甚のほか、
癜黒䞀般甚、レむ甚、停カラヌ甚、印刷甚、赀
倖甚、マむクロ甚、銀色玠挂癜甚、カラヌ拡散転
写写真甚等、皮々の甚途に適甚するこずができ
る。 䞭でも拡散転写写真甚ずしおは、DRR化合物
を甚いる方匏のものに特に有効である。該DRR
化合物色玠攟出性レドツクス化合物、Dye
Releasing Redox Compoundずは、䟋えばバ
ラスト付のプノヌル又はナフトヌルオルト
又はパラ䜍にスルホンアミドを介しお色玠を結合
させたもの、あるいはむンドヌルの䜍にスルホ
ンアミドを介しお色玠を結合させたもの等であ぀
お、これらは珟像時にプニドン誘導䜓の酞化䜓
ず反応しお、クロス酞化を受け、぀いで加氎分解
されお拡散性の色玠を攟出する性質を有する化合
物を蚀う。特開昭48−33826号、同51−104343
号、同54−130122号、同57−85055号公報等を参
照これらの化合物を䜿甚し、珟像時に攟出され
た色玠を受像郚で受け、そこで画像をせしめる方
匏においおは、銀珟像の起きた個所でのみ色玠画
像が埗られるこずになる。぀たり通垞䜿甚される
衚面朜像をも぀たハロゲン化銀乳剀では、ネガ像
が埗られ、本発明で瀺されるような内郚朜像型盎
接ポゞ乳剀ではポゞ像を埗るこずができる。 以䞋、実斜䟋をあげお本発明を䟋蚌するが、本
発明の実斜の態様がこれによ぀お限定されるもの
ではない。 実斜䟋  米囜特蚱第2592250号明现曞の実斜䟋に蚘茉
の方法に埓぀おコンバヌゞペン法による内郚朜像
型の塩沃臭化銀乳剀を調補した。別にマれンタカ
プラ−−−トリクロロプニル−
−−クロロ−−オクタデシルスクシンむ
ミドアニリノ−ピラゟロン40、−ゞ
−tert−オクチルハむドロキノン、ゞオクチ
ルフタレヌト75、酢酞゚チル30を混合溶解
し、む゜プロピルナフタレンスルホン酞゜ヌダを
含むれラチン氎溶液に加え乳化分散した。この分
散液を予め䞋蚘の増感色玠色玠およびに
よ぀お分光増感した前蚘乳剀塩沃臭化銀
0.35モル含有に加え、曎に−ヒドロキシ−
−メチル−3a−テトラザむンデン
、−ゞヒドロキシ−−sec−オクタ
デシルベンれンスルホン酞カリりムを加えお
乳剀を調補した。 䞊蚘により調補された乳剀に䞋蚘第衚に瀺さ
れるような本発明に係わるカブリ剀ならびに䞋蚘
の比范甚のカブリ剀をメタノヌル溶液ずしお加
え、この乳剀をレゞンコヌトした玙支持䜓䞊に塗
垃、也燥した。 䞊蚘の塗垃詊料を、それぞれ枩床23℃、盞察湿
床55で日保存条件−ずする、枩床55℃、
無調湿で日保存条件−ずする、および枩
床40℃、盞察湿床80で日保存条件−し
た埌、像様露光を䞎えおから、以䞋の凊理方法に
埓い珟像凊理を行぀た。 凊理 発色珟像分30秒−停止30秒−挂癜定着
分30秒−氎掗分30秒凊理枩床は各凊理
ステツプ共に30℃であり、䞋蚘に各凊理液の組成
を瀺した。 発色珟像液 炭酞カリりム 25 臭化カリりム  ベンゞルアルコヌル 10 亜硫酞カリりム 2.5 −メチルベンゟトリアゟヌル 10mg −アミノ−−メチル−−゚チル−
N′−β−メタンスルホンアミド゚チルア
ニリン硫酞塩 4.5 PH氎酞化カリりムで調敎 12.0 氎を加えおに仕䞊げる。 停止液 酢酞ナトリりム 6.7 酢酞 18.5 亜硫酞ナトリりム 4.5 PH 4.1 氎でに仕䞊げる。 挂癜定着液 チオ硫酞アンモニりム 110 亜硫酞氎玠ナトリりム 10 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄アンモニりム
60 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞アンモニりム
 ビス・チオ尿玠  PHアンモニア氎で調敎 6.5 氎でに仕䞊げる。 埗られた結果を䞋蚘第衚に瀺す。
【衚】
【衚】 䞊蚘衚においお γ1特性曲線䞊の濃床0.5および1.5の点を結ぶ
盎線の傟斜角の正接倀で盎線郚γを衚わしおい
る。 γ2最小濃床0.05および最小濃床0.35の点
を結ぶ盎線の傟斜面の正接倀で特性曲線䞊の脚
郚γを衚わしおいる。 䞊蚘衚が瀺すように本発明のカブリ剀を甚いた
詊料では良奜なポゞ画像が埗られ、たた高枩、高
湿における保存条件䞋においおも優れた安定性を
瀺すこずがわか぀た。すなわち、比范甚カブリ剀
−およびを甚いた本発明倖の詊料では高枩保
存条件−に際しお最小濃床の増加が著るし
く、たた高湿保存条件−の堎合には最倧濃
床の䜎䞋が著るしく起る。たた比范甚カブリ剀−
を甚いた堎合には特性曲線の脚郚の階調γ2
が軟調であり、高枩、高湿䞋で保存したずきは曎
に軟調化が著るしく足切れが悪くな぀おいる。䞀
方、本発明による詊料は、䞊蚘のように保存安定
性に優れ、しかも足切れもよく鮮明な画像を埗る
こずができる。 実斜䟋  䞍透明化したポリ゚チレンテレフタレヌトフむ
ルム支持䜓䞊に、䞋蚘の局を順次塗垃しお拡散転
写法甚感光シヌトを䜜補した。 (1) 䞋蚘マれンタ色玠画像圢成化合物を含有する
れラチン局。 (2) 緑感性内郚朜像型盎接ポゞ臭化銀乳剀局。 米囜特蚱第3761276号の実斜䟋に蚘茉された
乳剀ず同様の方法で調補し、スペクトル増感さ
れた内郚朜像型乳剀に−ゞヒドロキシ−
−sec−オクタデシルベンれンスルホン酞カリり
ムおよび䞋蚘第衚に瀺した本発明に係わるカブ
リ剀䟋瀺化合物を添加し含有せしめた局。 (3) れラチン保護局 次いで、䞊蚘の感光シヌトの局に添加したカ
ブリ剀を倉えお、䟋瀺化合物(1)の代りに䟋瀺化合
物(2)を甚い、たた比范甚カブリ剀ずしお前蚘比范
甚カブリ剀−および䞋蚘の比范甚カブリ剀−
を甚い、それ以倖は䞊蚘局の組成ず同じものを
䜿甚しお乳剀を調補し、前蚘感光シヌトず同様に
支持䜓䞊に局塗垃しお詊料を䜜補した。 匕続いお䞍透明な玙支持䜓䞊に、䞋蚘の局を順
次塗垃せしめお色玠画像受像シヌトを䜜補した。 (1) スチレンず−ゞメチル−−ベンゞル
−−−メタクロむルアミノプニルメ
チルアンモニりムクロリドずゞビニルベンれン
の共重合䜓、れラチンおよび−プニル−
−ヒドロキシメチル−−メチル−−ピラゟ
リゞノンからなる受像局 (2) 玫倖線吞収剀を含有するれラチン䞭間局 (3) れラチン保護局 䞊蚘により調補された各感光シヌトに像様露光
を䞎え、䞋蚘組成のアクチベヌタ溶液䞭に15秒間
浞挬し、次に䞀察の加圧ロヌラの間を通しお䞊蚘
の受像シヌトずそれぞれ重ね合わせ、凊理は18
℃、24℃および33℃の段階で行぀た。 アクチベヌタ溶液組成 氎酞化カリりム 56.2 −メチルベンゟトリアゟヌル 7.2 11−アミノりンデンカン酞 2.0 臭化カリりム 2.0 氎でに仕䞊げる。 䞊蚘アクチベヌタ溶液による凊理を分間続け
た埌、感光シヌトず受像シヌトずを剥離したずこ
ろ受像局にマれンタ色玠画像が埗られた。䞍蚘第
衚に埗られた色像の最倧濃床ず最小濃床ずを瀺
す。
【衚】
【衚】 䞊蚘の結果から、本発明に係わるカブリ剀は拡
散転写法甚の感光材料に甚いられる堎合にも良奜
なポゞ画像を䞎えたた保存安定性にも優れおいる
こずも明らかにな぀た。すなわち、本発明による
カブリ剀を甚いるず、比范甚カブリ剀−を甚い
た堎合ず比范しお、高枩高湿䞋での経時保存にお
ける倉動最倧濃床の䜎䞋および最倧濃床の増
倧が小さい。たた比范甚カブリ剀−を甚いた
堎合ず比范するず、凊理枩床による最倧濃床の倉
動が著るしく小さく、か぀䞊蚘カブリ剀−を甚
いた堎合の泡の発生および珟像むらは党く認めら
れなか぀た。 発明の効果 本発明に係わるカブリ剀を含有する盎接ポゞハ
ロゲン化銀写真感光材料は、鮮明でか぀最倧濃床
の優れたポゞ画像を埗るこずができ、さらに高
枩、高湿䞋での保存に際しおも安定で、その䞊凊
理枩床を倉化させおも画像濃床が倉動するこずが
著しく少ない。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  内郚朜像型ハロゲン化銀粒子を含む少なくず
    も局の感光性ハロゲン化銀乳剀局を支持䜓䞊に
    有し、該乳剀局およびたたはその他の芪氎性コ
    ロむド局の少なくずも局䞭にカブリ剀を含有す
    る盎接ポゞハロゲン化銀写真感光材料においお、
    䞊蚘カブリ剀が䞋蚘䞀般匏で瀺されるこずを特城
    ずする盎接ポゞハロゲン化銀写真感光材料。 䞀般匏 匏䞭、R1、R2およびR3は同䞀でも異な぀お
    いおもよく、各々氎玠原子、アルキル基、シクロ
    アルキル基たたはアリヌル基を衚わし、はプ
    ニレン基、【匏】基た たは【匏】基を衚わし、 は酞玠原子たたは硫黄原子を衚わし、はが
    酞玠原子のずきは硫黄原子を衚わし、が硫黄原
    子のずきは酞玠原子を衚わす。
JP7559283A 1983-04-27 1983-04-27 盎接ポゞハロゲン化銀写真感光材料 Granted JPS59200231A (ja)

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JPS62160438A (ja) * 1986-01-09 1987-07-16 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JP2683796B2 (ja) * 1988-03-03 1997-12-03 コニカ株匏䌚瀟 高コントラストな画像を埗るこずができるハロゲン化銀写真感光材料

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