JPH0547089B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に
関し、更に詳しくは画像露光後、かぶり処理する
こと（例えば全面露光を与えるか、またはかぶり
剤の存在下に表面現像処理すること）により、直
接ポジ画像の得られる内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料に関するものである。

【従来の技術】

従来知られている直接ポジ画像を得る方法とし
ては、主として２つのタイプに分けられる。その
１つのタイプは、予めかぶり核を有するハロゲン
化銀乳剤を用い、ソーラリゼーシヨン、あるいは
ハーシエル効果等を利用して露光部のかぶり核ま
たは潜像を破壊することによつて、現像後ポジ画
像を得るものである。他の１つのタイプは、予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を用い、画像露光後かぶり処理（現像核生成処
理）を施し、次いで表面現像を行うか、または画
像露光後かぶり処理（現像核生成処理）を施しな
がら表面現像を行うことにより、ポジ画像を得る
ことができるものである。 上記のかぶり処理（現像核生成処理）の方法
は、全面露光を与えることでもよいし、かぶり剤
を用いて化学的に行つてもよいし、また強力な現
像液を用いてもよく、さらに熱処理等によつても
よい。 ポジ画像を形成するための前記２つの方法のう
ち、後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法
に比較して、一般的に感度が高く、高感度を要求
される用途に適している。 この技術分野においては、種々の技術がこれま
でに知られている。例えばこの種のタイプのハロ
ゲン化銀乳剤については米国特許2592250号、特
公昭52−34213号、同58−1412号及び同58−1415
号等にコンバージヨン型、コアシエル型或は積層
型の開示があり、粒子生長剤としてチオエーテ
ル、イミダゾール等が米国特許3574629号或は特
開昭54−100717号等に記述されている。 更に米国特許3761267号、同3206313号には内部
に化学増感または多価金属でドーピングしたコア
シエル乳剤、特開昭52−34213号にはドーパント
吸蔵の乳剤粒子の表面化学現像についての開示が
ある。

【発明が解決しようとする問題点】

これら公知の技術を用いることによつてポジ画
像を形成する写真感光材料を作ることはできる
が、これらの写真感光材料を各種の写真分野に応
用させるためにはより一層の写真性能の改善が望
まれている。 例えば、米国特許3761267号及び同3206313号に
開示されているようにハロゲン化銀粒子の内部に
化学増感を施し、または多価金属イオンをドープ
したコア／シエル型乳剤を用いることによつてよ
り高い感度を得ることができるが、この種の乳剤
は画像濃度が低いという欠点を有している。又米
国特許3761276号には、上記の画像濃度が低いと
いう欠点を改良するため、ハロゲン化銀粒子表面
にある程度の化学熟成処理を施すことが開示され
ているが、画像の最小濃度が高くハロゲン化銀乳
剤の長期保存に対する安定性が極めて悪く、また
製造安定性も悪く、不利である。 一方、特開昭47−32820号に開示されている、
主として塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤は、得
られるポジ画像の最高濃度は比較的高いが、最小
濃度が十分に小さくなるには至らず、不鮮明な画
像となつてしまう。 またこれら乳剤は前記粒子生長剤を用いないと
調製に長時間を要し、一方に於てチオエーテル、
置換チオ尿素或はイミダゾール等の粒子生長剤を
用いると最小濃度が高く且つ保存性が悪い等の欠
点を有する。 従つて本発明の目的は、最大濃度が高く逆に最
低濃度は低く、保存性が良好で且つ迅速処理可能
な高感度内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

【問題点を解決するための手段】

前記本発明の目的に添い、ハロゲン化銀結晶に
ついて検討を加えた結果粒子表面が予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有す
る少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
画像露光後、かぶり処理を施した後および／また
はかぶり処理を施しながら表面現像することによ
り直接ポジ画像の得られる写真感光材料におい
て、該内部潜像型ハロゲン化銀粒子がミラー指数
（nn1）（但しｎ≧２）で定義される結晶面を有す
ることを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料によつて本発明の目的が解決されることを
見出した。 前記本発明の実施態様に於て、ハロゲン化銀組
成はとくに限定されるものではなく、塩化銀、塩
臭化銀或は沃臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀が好ま
しく、粒子構成としてはコアシエル型乳剤が好ま
しい。該コアは化学増感及び／または多価金属に
よるドーピング施されていることが好ましい。ま
た該シエル表面には化学増感を若干行つて特性調
整を行うことができる。尚シエル表面の化学増感
は必ずしも必要ではない。 粒子はミラー指数（nn1）（但しｎ≧２）で定
義される結晶面の外に（100）面或は（100）面と
（111）面とを併せ有する粒子でもよい。 また粒子径は0.1〜3μｍ、好ましくは0.2〜2.0μ
ｍであり更に好ましくは0.3〜1.5μｍである。且
つ単分散性であることが好ましい。これら単分散
乳剤は適宜混合もしくは重層して階調の調節に活
用することが好ましい。 まず、本発明に謂う（nn1）面を有するハロゲ
ン化銀粒子について説明する。 第１図は（nn1）結晶面のみで外表面が構成さ
れたときのハロゲン化銀結晶全体の形態を示す図
である。また第２図は第１図の直線b₁，b₂の方向
から見た側面図である。（nn1）結晶面として表
される等価な結晶面は24個存在する。このため、
すべての外表面が（nn1）結晶面で構成される結
晶は24面体の形態をとり、外表面を構成する各平
面は鈍角三角形となる。頂点は２種類のものが存
在する。すなわち、第１図におけるa₁と等価な６
頂点とb₁と等価な８頂点である。頂点a₁では８平
面が境を接しており、頂点b₁では３平面が境を接
している。辺もまた２種類のものが存在する。す
なわち第１図における辺a₁b₁に等価な24個の辺C₁
と、辺a₁a₂に等価な12個の辺C₂である。 次に断面図を用いて（nn1）面、（111）面、
（110）面の関係を説明する。第１図の24面体の直
線b₁b₂を含み三角形a₁a₂b₁及び三角形a₁a₂b₂に垂
直な平面ｄにおける断面図を第３図の実線１で示
す。すなわち、第３図において、実線１は平面ｄ
と（nn1）面との交線を表している。一方、破線
２は（110）面、一点鎖線３は（111）面を表した
ものである。（nn1）面、（110）面、（111）面そ
れぞれの方向は法線ベクトルｐ→、ｑ→、ｒ→で示され
る。即ちＰ→＝〔nn1〕（ｎは自然数、ｎ≧２）、ｑ→
＝〔110〕、ｒ→＝〔111〕と表すことができる。θは
辺a₁a₂を境に隣接する２個の（nn1）結晶面のな
す角でありｎ≧２、ｎは自然数という制限から
110゜＜θ＜180゜である。 即ち（nn1）面は結晶３軸の中２軸と原点から
等距離で交わり、且つ残りの１軸と平行でなく微
傾斜をなして交わつているので、まずは（11
１／ｎ）として表すことができ、従つて（nn1）
と表示されたものである。 以上により、本発明に係わる（nn1）結晶面は
ハロゲン化銀微結晶において従来から知られてい
る（111）結晶面及び（110）結晶面とは全く異な
る結晶面であることは明らかである。また（100）
結晶面と異なることは特に説明を要しないであろ
う。 一方、特願昭59−206765号には、「（110）面の
中央に稜線を有する結晶面を有する沃臭化銀粒子
が」が開示されている。明細書において、この結
晶面は準（110）面と命名され、「稜線を共有する
屋根型の２つの準（110）面のなす角は110゜より
鈍角である。」と記載されている。すなわち準
（110）面とは、本発明に係わる（nn1）結晶面
（ｎ≧２、ｎは自然数と同義である。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、すべての
外表面が（nn1）面で構成される必要はない。す
なわち（111）面、（100）面あるいは（110）面が
存在していてもかまわない。これらの例を第４図
〜第１１図に示す。（111）面や（100）面が混在
することにより30面体（第５，８図）38面体（第
６，７図）、32面体（第４図）といつた形態をと
る。 また前記本発明に謂う単分散性とは、粒子径ｒ
に対して、乳剤粒子の写真特性に深大な影響を及
す受光量、増感或は処理効果の受容量を定める表
面積r²及び写真効果の基点の存在密度に関与する
体積r³が該粒子径ｒを有する粒子数ｎとの相乗積
nr³によつて、該粒子を含む写真乳剤の特性を支
配的に定めることに着目し、一方粒子径ｒが直感
的把握に有用であることから、該乳剤粒子の特性
を実効的に表す代表値として、個々の粒子区分ri
を横軸にとり、縦軸に体積r³iを該区分の頻度ni
に重みとして付けた重み付け頻度nir³iを採つた
重み付け頻度曲線に於て、一般に統計上頻度曲線
の最大頻度で定義される統計値のモードに倣つて
前記重み付け頻度曲線に於るモードrmを単分散
性の基準にとつた。 本発明に於ては前記定義によるモードrmを中
心に粒子径偏差±20％の粒子径ri範囲内に全ハロ
ゲン化銀粒子重量の60％以上の粒子を含む場合に
単分散性とする。尚本発明に於ては単分散性は70
％以上好ましくは80％以上である。 尚、本発明に係るハロゲン化銀粒子の晶相に結
晶形を制御する場合、保護コロイドの存在下にア
ンモニア性硝酸銀溶液もしくは硝酸銀溶液及びハ
ロゲン化物イオン溶液を混合してハロゲン化銀粒
子を形成せしめ、かつ前記ハロゲン化銀粒子の形
成、成長を下記一般式（）、（）、（）又は
（）で表される化合物及び下記一般式（）で
表される繰り返し単位を有する化合物から選ばれ
る少なくとも一種の化合物の存在下で行なわせる
方法が最も好ましい。 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（） 式中、R₁、R₂およびR₃は同じでも異なつてい
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、アミノ基の誘導体、ア
ルキル基、アルキル基の誘導体、アリール基、ア
リール基の誘導体、シクロアルキル基、シクロア
ルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基
の誘導体または−CONH−R₄（R₄は水素原子、ア
ルキル基、アミノ基、アルキル基の誘導体、アミ
ノ基の誘導体、ハロゲン原子、シクロアルキル
基、シクロアルキル基の誘導体、アリール基、又
はアリール基の誘導体を表わす。）を表わし、R₁
とR₂は結合して環を形成してもよく、R₅は水素
原子、又はアルキル基を表し、Ｘは一般式（）、
（）、（）又は（）で表わされる化合物から
水素原子１個を除いた１価の基を表わし、Ｊは２
価の連結基を表わす。 前記一般式（）〜（）において、R₁〜R₄
で表わされるアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ベンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、イソプロピル基、sec−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、２−カルボニル基等が挙げ
られ、アルキル基の誘導体としては、例えば芳香
族残基で置換された（２個の連結基、例えば−
NHCO−等を介してもよい）アルキル基（例え
ばベンジル基、フエネチル基、ベンズヒドリル
基、１−ナフチルメチル基、３−フエニルブチル
基、ベンゾイルアミノエチル基等）、アルコキシ
基で置換されたアルキル基（例えばメトキシメチ
ル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロ
ピル基、４−メトキシブチル基等）、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト
基、アルコキシカルボニル基または置換もしくは
非置換のアミノ基で置換されたアルキル基（例え
ばモノクロロメチル基、ヒドロキシメチル基、３
−ヒドロキシブチル基、カルボキシルメチル基、
２−カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボ
ニル）エチル基、アミノメチル基、ジエチルアミ
ノメチル基等）、シクロルアルキル基で置換され
たアルキル基（例えばシクロペンチルメチル基
等）、上記一般式（）〜（）で表わされる化
合物から水素原子１箇を除いた１価の基で置換さ
れたアルキル基等が挙げられる。 R₁〜R₄で表わされるアリール基としては、例
えばフエニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、
アリール基の誘導体としては、例えばｐ−トリル
基、ｍ−エチルフエニル基、ｍ−クメニル基、メ
シチル基、２，３−キシリル基、ｐ−クロロフエ
ニル基、ｏ−プロモフエニル基、ｐ−ヒドロキシ
フエニル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、
ｍ−メトキシフエニル基、ｐ−エトキシフエニル
基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｏ−（メトキシ
カルボニル）フエニル基、ｍ−（エトキシカルボ
ニル）フエニル基、４−カルボキシ−１−ナフチ
ル基等が挙げられる。 R₁〜R₄で表わされるシクロアルキル基として
は、例えばシクロヘプチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられ、シクロアル
キル基の誘導体としては、例えばメチルシクロヘ
キシル基等が挙げられる。R₁〜R₄で表わされる
ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭
素、沃素等、R₁〜R₄で表わされるアミノ基の誘
導体としては、例えばブチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、アニリノ基等が挙げられる。R₁〜R₃
で表わされるメルカプト基の誘導体としては、例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、フエニルチオ
基等が挙げられる。 R₅で表わされるアルキル基は、好ましくは炭
素数１〜６であり、例えばメチル基、エチル基等
が挙げられる。 R₅としては特に水素原子およびメチル基が好
ましい。 Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜20
であることが好ましい。そのような連結基の中で
も次の式（Ｊ−）または（Ｊ−）で表わされ
るものが好ましい。 （Ｊ−） （Ｊ−） 式中、Ｙは−Ｏ−または

【式】（ここでは R₆は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）
を表わす。 Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数10までの
もの。アルキレン基の中間にはアミド結合、エス
テル結合、若しくはエーテル結合が介在していて
もよい。例えばメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、−CH₂OCH₂−、−CH₂CONHCH₂−、−
CH₂CH₂COOCH₂−、−CH₂CH₂OCOCH₂−、−
CH₂NHCOCH₂−等）−Ｏ−アルキレン基、−
CONH−アルキレン基、−COO−アルキレン基、
−OCO−アルキレン基もしくは−NHCO−アル
キレン基（これらのアルキレン基は好ましくは炭
素数10までのもの）またはアリーレン基（好まし
くは炭素数６〜12のもの。例えばｐ−フエニレン
基など）を表わす。 Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、
次のものが挙げられる。 −CONHCH₂−．−CONHCH₂CH₂−、−
CONHCH₂OCOCH₂−， −CONHCH₂CH₂OCOCH₂−，−COOCH₂−，−
COOCH₂CH₂−、 −COOCH₂CH₂OCOCH₂−、
COOCH₂CH₂OCOCH₂−、 一般式（）で表わされる単位を有する化合物
は、ホモポリマーであつても、コポリマーであつ
てもよく、コポリマーとしては、例えば、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリルエステ
ル、メタクリルエステル等が挙げられる。 次に前記一般式（）、（）、（）もしくは
（）で表わされる化合物または前記一般式（）
で表わされる繰り返し単位を有する化合物（以
下、特定テトラザインデン化合物という）の代表
的具体例を示す。 ｙ：５〜50モル％である共重合物 ｙ：５〜50モル％である共重合物 ｙ：５〜50モル％である共重合物 ｙ：５〜50モル％である共重合物 ｙ：５〜50モル％である共重合物 本発明に係る上記化合物特定テトラザインデン
化合物はハロゲン化銀乳剤形成時その母液中に予
め存在せしめ、またハロゲン化銀粒子の生成、成
長に伴つて添加量を増大させることが好ましい。
従つて特定テトラザインデン化合物は乳剤混合の
母液、及びハロゲン化物イオン溶液（以下ハライ
ド溶液と言う）あるいは含銀イオン溶液中に添加
することが好ましく、また上記の液とは別に特定
テトラザインデン化合物溶液を作り、ハライド溶
液及び／又は硝酸含銀イオン溶液と共に乳剤中に
注入することも好ましい方法であるが、実用的に
は混合母液及びハライド溶液に添加するのが工程
を簡略化し生産性性を高める上で最も好ましい。
混合母液及びハロゲン化銀粒子成長時補給する特
定テトラザインデンの量を変化することによりハ
ロゲン化銀結晶成長時の晶相の履歴や最終生成粒
子の形状（晶癖）をコントロールすることができ
る。 特定テトラザインデン化合物の添加量は、得よ
うとするハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン化銀
の組成、乳剤作成時の温度、PH、pAg等の製造条
件によつても異なるが、生成するハロゲン化銀１
モル当たり10^-5〜２×10^-1モルの範囲が好まし
い。 尚、特定テトラザインデン化合物が一般式
（）で表される単位を有する化合物である場合
には、テトラザインデン部分のモル数をもつて、
添加量とする。 上記単分散性のコア乳剤の製造方法は、例えば
特公昭48−36890号、特開昭54−48520号、同54−
65521号等に示されたダブルジエツト法を用いる
ことができる。この他特開昭54−158220号等に記
載のあるプレミツクス法も使用しうる。 本発明におけるコアシエル型ハロゲン化銀粒子
のコアは、化学増感されているか、もしくは金属
イオンがドープされてよい。化学増感に関しては
多数の方法が知られている。即ち、硫黄増感、金
増感、還元増感、貴金属増感及びこれらの増感法
の組合せによる増感法である。硫黄増感剤として
は、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。このような方法は例えば米国特許1574944号、
同1623499号、同2410689号、同3656955号等に記
載されている。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のコア
は、例えば米国特許2399083号、同2597856号、同
2642361号等に記載されている如く、水溶性金化
合物で増感することもでき、また還元増感剤を用
いて増感することもできる。このような方法につ
いては、例えば米国特許2487850号、同2518698
号、同2983610号等の記載を参照することができ
る。 更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラ
ジウム等の貴金属化合物を用いて貴金属増感をす
ることもできる。このような方法については、例
えば米国特許2448060号及び英国特許618061号の
記載を参照することができる。 本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは金属
イオンをドープすることができる。コアに金属イ
オンをドープするには、例えばコア粒子を形成す
るいずれかの過程において、金属イオンの水溶性
塩として添加することができる。金属イオンの好
ましい具体例としてはイリジウム、鉛、アンチモ
ン、ビスマス、金、オスミウム、ロジウム等の金
属イオンがある。これらの金属イオンは好ましく
は、銀１モルに対し１×10^-8〜１×10^-4モルの濃
度で使用される。 本発明におけるハロゲン化銀粒子のシエルは、
化学的に増感されているか、若しくは金属イオン
がドープされているコアの表面積の50％以上を被
覆するものであることが好ましく、更に該コアを
完全に被覆するものであることが特に好ましい。 シエルを形成する方法は、前記ダブルジエツト
法やプレミツクス法を使用できる。またコア乳剤
に微粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワルド
熟成により形成されることもできる。 本発明のハロゲン化銀粒子は粒子表面が化学的
に増感されていないか、若しくは増感されていて
も僅かな程度であることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子の表面を化学増感す
る場合、前記コア粒子の化学増感と同様の方法で
行うことができる。 本発明におけるハロゲン化銀粒子はシエル形成
後においても粒子分布が狭い、実質的に単分散性
であることが好ましい。即ち、ハロゲン化銀粒子
全体としても実質的に単分散性であることが好ま
しい。単分散性としては70％以上、特に好ましく
は80％以上である。 本発明のコアシエル型粒子に於てコアとシエル
のハロゲン化銀の比率は、任意に決定できるが、
シエルの比率が、ハロゲン化銀粒子の全ハロゲン
化銀を基準として20％〜99％とするのが好まし
い。 本発明のハロゲン化銀粒子の組成比率は、粒子
全体として、塩化銀の比率は０％〜〜100モル％
の範囲から選択できる。 また沃化銀を含んでいてもよく、その含有率は
０〜10モル％が好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、互いにハロゲン
組成の異なる少なくとも２種の層を積層した構造
をとつた乳剤が好ましい。この種の乳剤も内部核
及び外部殻からなつており、コア／シエル構造の
一つと考えることができる。また、本発明の内部
潜像型ハロゲン化銀粒子は３種以上の層から構成
されていてもよい。 コア部のハロゲン化銀組成はシエルの塩化銀含
有率よりも小さい塩化含有率である。好ましくは
主として臭化銀からなり70％を超えない塩化銀を
含んでいてもよいし、15％までの沃化銀を含んで
いてもよい。コアを形成する粒子の形状は、どの
ような形状でもよく、たとえば立方晶、または正
八面体、あるいはこれらの混合された形であつて
もよいし、球形、平板状、不定形であつてもよい
が、シエルのハロゲン組成はコアとハロゲン組成
が異なればよいが、好ましくはシエルの塩化銀含
有率がコアの塩化銀含有率より10モル％以上、好
ましくはモル20％、さらに好ましくは30モル％以
上大きいものがよい。 シエルはコアを完全に被覆することもできる
し、コアの一部を選択的に被覆することもでき
る。 粒子表面が予めかぶらされていないという意味
は、本発明に使用される乳剤を透明なフイルム支
持体上に35mgAg／cm²になるように塗布した試験
片を露光せずに下記表面現像液Ａで20℃で10分間
現像した場合に得られる濃度が0.6好ましくは0.4
を越えないことをいう。 表面現像液Ａ メトール 2.5ｇ ｌ−アスコルビン酸 10ｇ NaBO₂・4H₂O 35ｇ KBr １ｇ 水を加えて １ また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記
のようにして作成した試験片を露光後、下記処方
の内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与
えるものである。 内部現像液Ｂ メトール ２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） 90ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5ｇ KBr ５ｇ KI 0.5ｇ 水を加えて １ 更に具体的に述べるならば、前記試験片の一部
を約１秒までのある定められた時間に亘つて光強
度スケールに露光し、内部現像液Ｂで20℃で10分
間現像した場合に、同一条件で露光した該試験片
の別の一部を表面現像液Ａで20℃で10分間現像し
た場合に得られるものよりも少なくとも５倍、好
ましくは10倍の最大濃度を示すものである。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられ
る増感色素によつて光学的に増感することができ
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤等の超色増感に用いられる増感色素の
組合せは本発明のハロゲン化銀乳剤に対しても有
用である。増感色素についてはリサーチ・デイス
クロジヤー（Reseach Disclosure）No.15162号及
びNo.17643号を参照することができる。 本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光
（撮影）した後に、表面現像することによつて容
易に直接ポジ画像を得ることができる。即ち、直
接ポジ画像を作成する主要な工程は、本発明の予
めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料を、画像露光後化学的
作用若しくは光学的作用によつてかぶり核を生成
する処理、即ちかぶり処理を施した後におよび／
またはかぶり処理を施しながら表面現像を行うこ
とからなる。ここでかぶり処理は、全面露光を与
えるか若しくはかぶり核を生成する化合物、即ち
かぶり剤を用いて行うことができる。 本発明において、全面露光は画像露光した感光
材料を現像液あるいはその他の水溶液に浸漬する
かまたは湿潤させた後、全面的に均一露光するこ
とによつて行われる。ここで使用する光源として
は写真感光材料の感度波長域内の光であればいず
れでもよく、又フラツシユ光の如き高照度光を短
時間あてることもできるし、また弱い光を長時間
あててもよい。また全面露光の時間は写真感光材
料、現像処理条件、使用する光源の種類等によ
り、最終的に最良のポジ画像を得られるよう広範
囲に変えることができる。 本発明において使用するかぶり剤としては広範
囲な種類の化合物を用いることができ、このかぶ
り剤は現像処理時に存在すればよく、例えば、写
真感光材料の支持体以外の構成層中（その中でも
特にハロゲン化銀乳剤層中が好ましい）、あるい
は現像液あるいは現像処理に先立つ処理液に含有
せしめてもよい。またその使用量は目的に応じて
広範囲に変えることができ、好ましい添加量とし
ては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハ
ロゲン化銀１モル当り１〜1500mg、好ましくは10
〜1000mgである。また、現像液等の処理液に添加
するときの好ましい添加量は0.01〜５ｇ／、特
に好ましくは0.05〜１ｇ／である。 本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国
特許2563785号、同2588982号に記載されているヒ
ドラジン類、あるいは米国特許3227552号に記載
されたヒドラジドまたはヒドラゾン化合物；米国
特許3615615号、同3718479号、同3719494号、同
3734738号及び同3759901号に記載された複素環第
４級窒素塩化合物；更に米国特許4030925号記載
のアシルヒドラジノフエニルチオ尿素類の如き、
ハロゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙
げられる。また、これらのかぶり剤は組合せて用
いることもできる。例えばリサーチ・デイスクロ
ージヤー（Reseach Disclosure）No.15162号には
非吸着型のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併用す
ることが記載されており、この併用技術は本発明
においても有効である。 本発明に用いるかぶり剤としては、吸着性、非
吸着型のいずれも使用することができるし、それ
らを併用することもできる。 有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン
塩酸塩、フエニルヒドラジン塩酸塩、４−メチル
フエニルヒドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−
（４−メチルフエニル）ヒドラジン、１−アセト
ン−２−フエニルヒドラジン、１−アセチル−２
−（４−アセトアミドフエニル）ヒドラジン、１
−メチルスルフオニル−２−フエニルヒドラジ
ン、１−ベンゾイル−２−フエニルヒドラジン、
１−メチルスルフオニル−２−（３−フエニルス
ルフオンアミドフエニル）ヒドラジン、フオルム
アルデヒドフエニルヒドラジン等のヒドラジン化
合物；３−（２−ホルミルエチル）−２−メチルベ
ンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−ホルミ
ルエチル）−２−プロピルベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、３−（２−アセチルエチル）−２−ベン
ジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３−（２
−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フエニ
ル−ベンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチ
ル−３−〔３−（フエニルヒドラジノ）プロピル〕
ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３
−〔３−（ｐ−トリルヒドラジノ）プロピル〕ベン
ゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３−
〔３−（ｐ−スルフアフエニルヒドラジノ）プロピ
ル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル
−３−〔ｐ−スルフオフエニルヒドラジノ）ペン
チル〕ベンゾチアゾリウムヨーデド、１，２−ジ
ヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド〔２，
１−ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、１，２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド
〔２，１−ｂ〕−５−フエニルベンゾオキサゾリウ
ムブロマイド、４，4′−エチレンビス（１，２−
ジヒドロ−３−メチルピリド〔２，１−ｂ〕ベン
ゾチアゾリウムブロマイド）、１，２−ジヒドロ
−３−メチル−４−フエニルピリド〔２，１−
ｂ〕ベンゾセレナゾリウムブロマイド等のＮ−置
換第４級シクロアンモニウム塩；５−〔１−エチ
ルナフト（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデ
ンエチリデン〕−１−（２−フエニルカルバゾイ
ル）メチル−３−（４−スルフアモイルフエニル）
−２−チオヒダントイン、５−（３−エチル−２
−ベンゾチアゾリニリデン）−３−〔４−（２−フ
オルミルヒドラジノ）フエニル〕ローダニン、１
−〔４−（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル〕
３−フエニルチオ尿素、１，３−ビス〔４−（２
−フオルミルヒドラジノ）フエニル〕チオ尿素等
が挙げられる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真
感光材料は画像露光後、全面露光するかまたはか
ぶり剤の存在下に表面現像処理することによつて
直接ポジ画像を形成する。この表面現像処理方法
とはハロゲン化銀溶剤を実質的に含まない現像液
で処理することを意味する。 本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面
現像液において使用することのできる現像剤とし
ては、通常のハロゲン化銀現像剤、例えばハイド
ロキノンの如きポリヒドロキシベンゼン類、アミ
ノフエノール類、３−ピラゾリドン類、アスコル
ビン酸とその誘導体、レダクトン類、フエニレン
ジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。具
体的にはハイドロキノン、アミノフエノール、Ｎ
−メチルアミノフエノール、１−フエニル−３−
ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ア
スコルビン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、ジエチルアミン−ｏ−トルイジン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルフオンアミドエチル）アニリン、４
−アミン−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。こ
れらの現像剤は予め乳剤中に含ませておき、高PH
水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるように
することもできる。 本発明において使用される現像液は、更に特定
のかぶり防止剤及び現像抑制剤を含有することが
でき、あるいはそれらの現像液添加剤を写真感光
材料の構成層中に任意に組入れることも可能であ
る。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応
じて湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写
真用添加剤を加えることもできる。湿潤剤として
は、例えばジヒドロキシアルカン等が挙げられ、
さらに膜物性改良剤としては、例えばアルキルア
クリレート若しくはアルキルメタクリレートとア
クリル酸若しくはメタクリル酸との共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレ
イン酸ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化
重合によつて得られる水分散性の微粒子状高分子
物質等が適当であり、塗布助剤としては、例えば
サポニン、ポリエチレングリコールラウリルエー
テル等が含まれる。その他の写真用添加剤とし
て、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収
剤、PH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、
現像速度調節剤、マツト剤等を使用することもで
きる。 上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必
要に応じて下引層、ハレーシヨン防止層、フイル
タ層等を介して支持体に塗布され、本発明の内部
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を得る。 本発明に係る写真感光材料カラー用に適用する
ことは有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中
にシアン、マゼンタ及びイエローの色素像形成カ
プラーを含ませることが好ましい。カプラーとし
ては通常用いられているものを使用できる。 また、色素画像の短波長の活性光線による褪色
を防止するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリド
ン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベ
ンゾフエノン系化合物を用いることは有用であ
り、特にチヌピンPS、同320、同326、同327、同
328（いずれもチバガイギー社製）の単用若しくは
併用が有利である。 本発明に係る写真感光材料の支持体としては、
例えば必要に応じて下加工したポリエチレンテレ
フタレートフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、セルローズアセテートフイルム、ガラス、
バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が挙げ
られる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コ
ロイドあるいは結合剤（バインダー）として、ゼ
ラチンの他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体
を用いることができる。この適当なゼラチン誘導
体としては、例えばアシル化ゼラチン、グアニジ
ル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、シアノエ
タノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等を挙
げることができる。 また、本発明においては、目的に応じて他の親
水性結合剤（バインダー）を含ませることがで
き、コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴ
ム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有19
〜20％にまで加水分解されたセルローズアセテー
トの如きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミ
ド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビ
ニルアルコール−ビニルアミノアセテートコポリ
マーの如きウレタンカルボン酸基または、シアノ
アセチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、加
水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和
アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの
重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、
ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレ
ート、ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤層あ
るいは中間層、保護層、フイルター層、裏引層等
の写真感光材料構成層に目的に応じて添加するこ
とができ、さらに上記親水性バインダーには目的
に応じて適当な可塑剤、湿潤剤等を含有せしめる
ことができる。 また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任
意の適当な硬膜剤で硬化せしめられることができ
る。これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコ
ニウム類、フオルムアルデヒドやムコハロゲン酸
の如きアルデヒド系、ハロトリアジン系、ポリエ
ポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニルスルフ
オン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。 また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上
に少なくとも１層の本発明に係る内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層を有する他、フ
イルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、
ハレーシヨン防止層等の種々の写真構成層を多数
設けることが可能である。 本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる
場合、支持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層お
よび青感性ハロゲン化銀乳剤層が塗設される。こ
のとき少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含むものであればよいが、全ての感光性ハロゲン
化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含むものであることが好ましい。また各
感光性ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であ
つても２以上の感度を異にする層に分離されてい
てもよく、この場合、少なくとも１層の感度を異
にする同一感色性層が本発明に係る内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含むものであればよいが、全て
の乳剤層について本発明に内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含むものである事が好ましい。 本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘ
レイ用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外
用、マイクロ用、銀色素漂白用等の種々の用途に
有効に適用することができ、またコロイド転写
法、銀塩拡散転写法、ロジヤースの米国特許
3087817号、同3185567号及び同2983606号、ウエ
イヤーツらの米国特許3253915号、ホワイトモア
らの米国特許3227550号、バールらの米国特許
3227551号、ホワイトモアらの米国特許32275552
号及びランドらの米国特許3415644号、同3415645
号及び同3415646号に記載されているようなカラ
ー画像転写法、カラー拡散転写法に適用できる。

【実施例】

以下、実施例をあげて本発明を例証するが、本
発明の実施態様がこれによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 以下に示すようにして、臭化銀コア／シエル乳
剤EM−１〜EM−２を作成した。コア乳剤は単
分散臭化銀乳剤で、該乳剤粒子は平均粒径0.8μｍ
であつた。このコア乳剤に金イオウ増感をほどこ
してたものをCORE−１とした。 前記EM−１及びEM−２は以下に示す５種類
の溶液を用いて調製される臭化銀乳剤である。 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 11.90ｇ 蒸留水 1320ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 ４ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン 表−１記載量 28％アンモニア水 20.8ml CORE−１ 0.124モル相当量

【表】 （溶液Ｂ−１） オセインゼラチン 3.53ｇ KBr 150.2ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン 記載量 蒸留水 549.7ml （溶液Ｄ−１） AgNO₃ 213.9ｇ 28％アンモニア水 178.6ml 蒸留水で 613.6mlにする。 （溶液Ｅ−１） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｆ−１） 56％酢酸水溶液 PH調整必要量 40℃において特開昭57−92523号および同57−
92524号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ−
１に溶液Ｄ−１と溶液Ｂ−１とを同時混合法によ
つて途中小粒子の発生がない最小時間を要して添
加した。同時混合中のpAg、PHおよび溶液Ｄ−１
の添加速度は表−２に示すように制御した。pAg
およびPHの制御は流量可変のローラーチユーブポ
ンプにより溶液Ｅ−１、溶液Ｆ−１および溶液Ｂ
−１の流量を変えながら行つた。 溶液Ｄ−１の添加終了２分後に溶液Ｅ−１によ
りpAgを10.4に２分後に溶液Ｆ−１によつてPHを
6.0に調整した。

【表】 次に常方により脱塩水洗を行い、オセインゼラ
チン22.7ｇを含む水溶液に分散したのち蒸留水で
総量を600mlに調整した。 平均粒径はEM−１、EM−２ともに1.8μｍで
あつた。EM−１、EM−２中のハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡で観察したところ、EM−１は立
方体の粒子であるのに対して、EM−２は本発明
の（nn1）結晶面を有している粒子であることが
わかつた。 上記で得られたコア／シエル乳剤EM−１およ
びEM−２を示す硫酸ナトリウム及び塩化金属カ
リウムで熟成を行つたのち、それぞれ次の式で示
される増感色素を添加した。 またマゼンタカプラーの１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オク
タデシルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾ
ロンをジブチルフタレートおよび酢酸エチルに溶
解し、ゼラチン水溶液に分散した乳化剤を調製し
た。 次にこの乳化分散液を上記の各乳剤に添加混合
し、硬膜剤を加えて塗布銀量が10.2mg／100cm²と
なるようにレジンコートした紙支持体上に塗布、
乾燥した。試料の一部は温度27℃相対湿度60％の
条件下で３日間保存され（条件−１）、別の一部
は温度50℃相対湿度80％の条件下で３日間保存さ
れた。（条件−２）。 これらの試料を黄色フイルターを通してウエツ
ジ露光し、次の処方の現像液で38℃３分間現像し
た。 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルフオンアミドエチル）アニリ
ン硫酸塩 5.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 2.0ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 15.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ ベンジルアルコール 10ml 水を加えて １ （水酸化ナトリウムでPHを10.2に調整した） 但し、現像開始後、20秒後経過してから10秒
間、0.6ルツクスの白色光で全面を均一に露光し
た。次いで水洗、漂白、定着、水洗を行い乾燥し
た。 得られた試料についてマゼンタポジ画像を測定
した結果を表−３に示す。

【表】 表−３の結果からわかるように本発明の乳剤
は、最高濃度が、充分に高く、また、試料の保存
安定性も優れていることがわかる。 実施例 ２ 以下に示すようにして臭化銀含有率50モル％、
平均粒径1.0μｍの塩臭化銀コア／シエル乳剤EM
−３およびEM−４を作成した。コア乳剤は、臭
化銀含有率50モル％平均粒径0.33μであつた。こ
のコア乳剤にイオウ増感をほどこしたものを
CORE−２とした。 （溶液Ａ−３） オセインゼラチン 57.5ｇ 蒸留水 6900ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノール水溶液 6.5ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン 表−４記載の量 酢酸56％水溶液 28ml NH₄OH 1.76モル CORE−２ 0.2542モル （溶液Ｂ−３） オセインゼラチン 48ｇ KBr 449.9ｇ NaCl 210.4ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジコ
ハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノール水溶液 4.8ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン 表−４記載の量 蒸留水で 2400mlにする （溶液Ｅ−３） AgNO₃ 1223ｇ 蒸留水 672ml NH₄OH 15.12モル 蒸留水で 2400mlにする。 （溶液Ｆ−３） KBr 0.688ｇ NaCl 116.2ｇ 蒸留水 2000ml （溶液Ｇ−３） 酢酸56％溶液 2000ml

【表】 各乳剤とも、40℃において、特公昭85−58288
号、同58−58289号公報に示された混合撹拌機を
用いて撹拌しながら溶液Ａ−３に溶液Ｂ−３及び
溶液Ｅ−３をダブルジエツト法によつて添加し
た。添加速度は表−５に示すように添加時間とと
もに折れ線状に増加された。また各溶液添加の
間、溶液Ｆ−３を用いて混合液のpAgを8.0（EAg
値＋100ｍＶ）に制御し、また溶液Ｇ−３を用い
て混合液のPHを表−５のように時間とともに低下
するように制御した。溶液Ｂ−３、Ｅ−３、Ｇ−
３、Ｆ−３の添加は流量の可変型のローラーチユ
ーブポンプを使用した。 溶液Ｅ−３の添加終了２分後に溶液Ｇ−３によ
つてPHを6.0に調節した。

【表】

【表】 常に常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼ
ラチン80ｇを含む水溶液に分散したのち蒸留水で
総量を5000mlに仕上げた。 電子顕微鏡による観察の結果、EM−３は平均
粒径1.03μｍの（nn1）結晶面を有する粒子からな
る本発明に係る乳剤であつた。また対比乳剤EM
−４は平均粒径1.01μｍの立方体粒子からなる乳
剤であつた。 EM−５及びEM−６を以下に示すようにして
作成した。コア乳剤は、臭化銀乳剤であり、平均
粒径0.30μｍであつた。これを化学増感を施さず
にそのままCORE−３とした。 コア乳剤をCORE−２に替えてCORE−３とし
た以外はEM−３と全く同様にして作成した乳剤
をEM−５とする。コア乳剤をCORE−２に替え
てCORE−３とした以外はEM−４と全く同様に
して作成した乳剤をEM−６とする。 電子顕微鏡による観察の結果、EM−５は平均
粒径0.95μｍの（nn1）結晶面を有する粒子からな
る本発明に係る乳剤であつた。また対比乳剤EM
−６は平均粒径0.94μｍの立方体粒子から乳剤で
あつた。 上記で得られたコア／シエル乳剤EM−３から
EM−６にそれぞれ次の式で示される増感色素を
添加した。 またマゼンタカプラーの１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オク
タデシルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾ
ロンをジブチルフタレートおよび酢酸エチルに溶
解し、ゼラチン水溶液に分散した乳化剤を調製し
た。 次にこの乳化分散液を上記の各乳剤に添加混合
し、硬膜際を加えて塗布銀量が、6.7mg／100cm²と
なるようにレジンコートした紙支持体上に塗布、
乾燥した。 これらの試料を黄色フイルターを通してウエツ
ジ露光し、次の処方の現像液で38℃３分間現像し
た。 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルフオンアミドエチル）アニリ
ン硫酸塩 5.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 2.0ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 15.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ ベンジルアルコール 10ml 水を加えて １ （水酸化ナトリウムでPHを10.2に調整した） 但し、現像開始後、20秒経過してから10秒間、
0.6ルツクスの白色光で全面を均一に露光した。
次いで水洗、標白、定着、水洗を行い乾燥した。 得られた試料についてマゼンタポジ画像を測定
した結果を表−６に示す。

【表】 上記の結果から、明らかなように本発明の乳剤
は最高濃度が充分高く、高い感度を有しているこ
とがわかる。

【発明の効果】

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、従来知られ
ている（111）面及び／または（100）面で囲まれ
た粒子或は面を特定できない球状粒子からなる直
接ポジ乳剤とは趣を異にし、粒子表面に化学増感
を全く行わなくても良好な画像が得られ、化学増
感を行えばより高いDmaxがえられる。總体に従
来の前記直接ポジ乳剤に比べDmax、Dmin、感
度及び保存性の点で良好な特性を有し、本発明特
有の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いることに
より、最大濃度が十分に大きく、最小濃度が十分
に小さい、しかも保存安定性に優れた高感度がハ
ロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は本発明のハロゲン化銀粒子の
結晶形態を示す模式図であり、第９図は比較用ハ
ロゲン化銀粒子結晶の電子顕微鏡写真、第１０図
及び第１１図は本発明のハロゲン化銀粒子結晶の
電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像
   型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも一層の
   ハロゲン化銀乳剤層を有し、画像露光後、かぶり
   処理を施した後および／またはかぶり処理を施し
   ながら表面現像することにより直接ポジ画像の得
   られる写真感光材料において、該内部潜像型ハロ
   ゲン化銀粒子がミラー指数（nn1）（但しｎ≧２）
   で定義される結晶面を有することを特徴とする直
   接ポジハロゲン化銀写真感光材料。