JPH0547256B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水の存在下において、温度変化に応
答して可逆的に形態変化、親水性／疎水性変化、
及び透明度変化しうる感温性ゲルの製造方法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は
メカノケミカル材料として、例えばエネルギー変
換、エネルギー貯蔵、アクチエータ、センサー、
吸脱水材、放水材、玩具、親水性／疎水性変化材
料として、例えば分離膜、吸着剤、透明度変化材
料として、遮光材への利用が可能な、水の存在下
において低温で膨潤、親水性、透明、高温で収
縮、疎水性、不透明を可逆的に繰り返しうるポリ
ビニルメチルエーテルの架橋ゲルを効果的に製造
する方法に関するものである。

従来の技術 従来、温度により形態が変化する材料として
は、無機材料では形状記憶合金が知られており、
このものは、種々の分野で利用されはじめてい
る。一方、有機材料では、ポリメタクリル酸ゲル
がポリエチレングリコール水溶液中で温度を変化
させることにより、可逆的に伸縮することが知ら
れている［「ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス（J.Polymer Sci.）」第15巻、第225ページ
（1977年）］。さらにポリアクリルアミドゲルが水
−アセトン系において、温度を上昇させることに
より膨潤し、下げることにより収縮することが報
告されており［「フイジカル・レビユー・レター
ズ（Physical Review Letters）」第40巻、第820
ページ（1978年）］、この報告において、このよう
な現象の利用の可能性として、化学エンジン、人
工筋肉、化学バルブ、エネルギー変換、エネルギ
ー貯蔵、センサーなどへの応用が挙げられてい
る。

しかしながら、これらの感温性有機材料におい
ては、いずれもゲル状を呈しており、材料が温度
変化により膨潤、収縮する場合には、ゲルを構成
している液体の吸収や放出を伴ない、この液体の
ゲル中の透過が該材料の感温性の律速となるため
応答性の良い材料を得るためには、ゲルの大きさ
を小さくしたり、細い繊維状のゲルを調製するこ
とが必要であるが、材料の成形法の面からまだ解
決されておらず、感温性の良い材料は得られてい
ない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、水
の存在下において、温度により可逆的に形態変
化、親水性／疎水性変化、透明度変化しうる感温
性に優れた有機材料を提供することにある。

ところで、ポリビニルメチルエーテルは、低温
では水素結合により水が水和して水溶性である
が、相転移温度（32〜40℃）以上の温度では水素
結合が破壊され、脱水和を起して水に不溶化する
ことが知られている。このような現象は転移温度
を境にして可逆的であり、系の温度を転移点より
低くすれば再度水和が起こつて水に溶解する。

本発明者らは、先に、このポリビニルメチルエ
ーテルの親水性及び疎水性の温度による可逆的な
変化を利用して、水中の疎水性有機物質を吸着、
分離する方法を提案したが（特公昭61−2403号公
報）、さらに研究を重ねた結果、ポリビニルメチ
ルエーテルの架橋ゲルが、水中において温度によ
り可逆的に膨潤、収縮することを見出した。

しかしながら、このようなゲルの温度変化によ
る膨潤、収縮の速度はゲル中の水の透過時間に依
存するために、前記ポリビニルメチルエーテルの
大きな架橋ゲルにおいては、膨潤、収縮平衡に達
するのに、数時間から数日間を要し、その応答性
が著しく低い。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、ポリビニルメチルエーテルの架
橋ゲルの温度応答性が改善するために、種々研究
を重ねた結果、アニオン性高分子電解質をその水
溶性塩として混合し、次いでこれを凝固浴中で不
溶性塩に変えることによりその目的を達成しうる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至つた。

すなわち、本発明は、ポリビニルメチルエーテ
ル水溶液とアニオン性高分子電解質の水溶性塩の
水溶液とを混合して得たゲル調製液を、該ポリビ
ニルメチルエーテルの相転移温度以上の温度に保
持された、該アニオン性高分子電解質と不溶性の
塩を形成しうる金属の水溶性塩を含む水溶液から
成る凝固浴中に導入して、ゲルを形成させ、次い
でこのゲルを乾燥させることなく、これにガンマ
線又は電子線を照射して、ポリビニルメチルエー
テルを架橋させることを特徴とする感温性ゲルの
製造方法を提供するものである。

本発明方法においては、ポリビニルメチルエー
テルを架橋させたのち、必要に応じて酸又はアル
カリで処理して高分子電解質を除去することがで
きる。このようにして、繊維状、フイルム状、ビ
ーズ状等任意の形状の、ポリビニルメチルエーテ
ルから成る感温性ゲルを得ることができる。

本発明において用いるポリビニルメチルエーテ
ルは、通常メチルビニルエーテルを、例えば
BF₃、I₂、AlCl₃、FeCl₃などを開始剤としてカチ
オン重合させることによつて得られる。このもの
は前述のように、水の存在下において、相転移温
度を境にして、分子の親水性／疎水性、つまり水
への溶解性が可逆的に変化する性質を有してい
る。

前記のように、ポリビニルメチルエーテル水溶
液の相転移温度は通常32〜40℃の範囲にあり、ポ
リビニルメチルエーテルはこの転移温度以上では
水に不溶になる。この転移温度は例えば塩化ナト
リウムや塩化カルシウムのような無機塩類を添加
することにより低下させることができる。転移点
以上で不溶化したポリビニルメチルエーテルは粘
着性を帯びており、押し出し方式では細い繊維
状、薄いフイルム状、それにビーズ状に形成する
ことができない。一方、本発明方法で用いられる
アニオン性高分子電解質としては、例えばアルギ
ン酸、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロ
ースなどが挙げられる。これらのアニオン性高分
子電解質は、その水溶性塩例えばナトリウム塩の
水溶液として用いられる。

また、凝固浴中に含有させるアニオン性高分子
電解質と不溶性の塩を形成しうる金属の例として
はカルシウムやアルミニウムなどを挙げることが
でき、これは例えば塩化カルシウムやみようばん
のような水溶性塩として用いられる。

本発明方法において、ポリビニルメチルエーテ
ル水溶液と、アニオン性高分子電解質の水溶性塩
の水溶液との混合物を、上記の凝固浴中に導入す
ると、アニオン性高分子電解質が、それと不溶性
の塩を形成する金属の塩と反応して水に不溶性の
ゲルを生成する。これらアニオン性高分子電解質
の不溶性ゲルは、酵素、微生物などの包埋法によ
る固定化材として用いられている本発明では、ア
ニオン性高分子電解質を包埋材として用い、ポリ
ビニルメチルエーテル水溶液とアニオン性高分子
電解質の水溶液との混合物、またポリビニルメチ
ルエーテルを芯液として、アニオン性高分子電解
質を鞘液として、アニオン性高分子電解質と不溶
性のゲルを生成する塩類の水溶液よりなる凝固浴
中に押し出し、細い繊維状、薄いフイルム状、ま
たはビーズ状のゲルを形成させることができる。
この時の凝固浴の温度は、ポリビニルメチルエー
テルが凝固浴の塩濃度にて示す転移温度以上の温
度であることがのぞましい。このようにして形成
されたゲルを乾燥させることなく、ガンマ線また
は電子線を照射することにより、該ポリビニルメ
チルエーテルを架橋させたのち、必要に応じて
酸、またはアルカリ処理を行い、アニオン性高分
子電解質を除去し、架橋ゲルを生成させる。

発明の効果 本発明の感温性ゲルは、細い繊維状、薄いフイ
ルム状、そしてビーズ状であるため、従来の注型
法にて得られたゲルに比較して、形態変化、親水
性／疎水性変化、透明度変化などの温度応答性が
極めて優れており、エネルギー変換、エネルギー
貯蔵、アクチエータ、吸水材、放水材、吸着剤分
離膜、温度センサーなどへの利用が可能である。

実施例 次ぎに実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。なお各例中の部は、重量部を意味する。

実施例 １ ポリビニルメチルエーテルの30重量％水溶液10
部と、アルギン酸ナトリウムの４重量％水溶液２
部とを十分に混合した液を、30℃に保つた５重量
％の塩化カルシウム水溶液の凝固浴中に、直径
0.25mmのノズルを通して押し出し、繊維状に凝固
させた。この凝固したゲルを乾燥することなく、
30℃にて10メガラツドのガンマ線を照射すること
によりポリビニルメチルエーテルは架橋しゲル化
する。次ぎにこの繊維状のゲルを0.1規定の塩酸
水溶液中に浸漬し、アルギン酸カルシウムをアル
ギン酸を変え、次いで0.1規定の水酸化ナトリウ
ム水溶液中に浸漬し、アルギン酸ナトリウムとし
たのち、十分に水洗、アルギン酸を除去すること
により、細い繊維状のポリビニルメチルエーテル
の架橋ゲルを製造した。このゲルはポリビニルメ
チルエーテルと同様に37℃で相転移を起し、20℃
と40℃とでは約２倍の長さの変化を示し、温度に
より可逆的に低温では伸長、高温では収縮した。
その応答時間は10秒と短く、感温性は良好であつ
た。

実施例 ２ ポリビニルメチルエーテル30重量％水溶液10部
と、エーテル化度0.8のカルボキシメチルセルロ
ースナトリウムの10重量％水溶液２部とを十分に
混合した液をコーターにてガラス板上に0.3mmの
厚さにて塗布したのち、ただちに25℃に保つた10
重量％の塩化カルシウム水溶液の凝固液中に浸漬
し、フイルム状に凝固させた。次ぎにこのフイル
ム状のゲルをガラス板ごと、25℃にて直線加速器
を用い、加速電圧7MV、電子流密度29μA／９mm
φにて96秒間電子線を照射することにより、ポリ
ビニルメチルエーテルは架橋しゲル化する。次ぎ
にこのゲルの付着したガラス板を0.1規定の塩酸
水溶液中に浸漬し、カルシウムを除去したのち、
純水にて洗浄し、次いで0.1規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液中に浸漬し、カルボキシメチルセルロ
ースをナトリウム塩にしたのち水にて十分に水
洗、カルボキシメチルセルロースを中から除去す
ることにより、厚さ0.3mmの薄いフイルム状のポ
リビニルメチルエーテルのゲルを製造した。この
フイルム状ゲルはポリビニルメチルエーテルと同
様に、37℃にて転移点を示し33℃と37℃とでは、
波長が500nｍの光の透過率が67％から４％へと
変化し、温度により可逆的に低温では透明に、高
温では不透明になる。その応答時間は約３秒であ
り、感温性は良好であつた。

実施例 ３ ポリビニルメチルエーテルの20重量％水溶液60
部と、メチルビニルエーテル／マレイン酸ナトリ
ウム共重合体の20％水溶液40部とを十分に混合し
た液を、30℃以上の４重量％の明ばん水溶液の凝
固液中に滴下し、ビーズ状に凝固させた。このビ
ーズ状ゲルを凝固液ともに、30℃にて20メガラツ
ドのガンマ線を照射することによりポリビニルメ
チルエーテル、およびメチルビニルエーテル／マ
レイン酸共重合体を架橋し、ビーズ状のゲルが生
成される。次ぎにこのビーズ状のゲルを0.1規定
の塩酸にて洗浄し、マレイン酸と結合しているア
ルミニウムを脱離させた後、十分に水洗すること
により、ポリビニルメチルエーテル、およびポリ
ビニルメチルエーテル／マレイン酸共重合体の複
合化したビーズ状のゲルを製造した。このビーズ
状ゲルはポリビニルメチルエーテルと同様に37℃
に転移点を有し、40℃以上に加熱することによ
り、水に溶けている非イオン性界面活性剤を吸着
し、20℃以下に冷却することにより、吸着してい
た活性剤を放出する感温性良好な吸脱着作用を示
した。

実施例 ４ ポリビニルメチルエーテルの40重量％水溶液を
芯液とし、アルギン酸ナトリウムの５重量％水溶
液を鞘液として、芯液内径１mm、鞘液厚み0.5mm
の二重ノズルを用いて、実施例１と同様の凝固浴
を紡糸浴として湿式紡糸を行い、紡糸後ただちに
実施例２と同様の条件で電子線照射を行うことに
よりポリビニルメチルエーテルを架橋させた。次
ぎに実施例１と同様の酸、およびアルカリ処理を
行い、繊維状のポリビニルメチルエーテルの架橋
ゲルを製造した。その感温性は実施例１と同様に
良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルメチルエーテル水溶液とアニオン
   性高分子電解質の水溶性塩の水溶液とを混合して
   得たゲル調製液を、該ポリビニルメチルエーテル
   の相転移温度以上の温度に保持された、該アニオ
   ン性高分子電解質と不溶性の塩を形成しうる金属
   の水溶性塩を含む水溶液から成る凝固浴中に導入
   して、ゲルを形成させ、次いでこのゲルを乾燥さ
   せることなく、これにガンマ線又は電子線を照射
   して、ポリビニルメチルエーテルを架橋させるこ
   とを特徴とする感温性ゲルの製造方法。 ２ 二重ノズルを用い、ビニルメチルエーテル水
   溶液を芯液、アニオン性高分子電解質の水溶性塩
   の水溶液を鞘液として混合と同時に凝固液に導入
   して湿式紡糸することにより繊維状に形成する特
   許請求の範囲第１項記載の感温性ゲルの製造方
   法。