JPH054764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光ケーブルや電力ケーブル用の止水
剤に関するものである。更に詳しくは、光・電力
ケーブルのシース内に海水等の高濃度の塩水が浸
入した場合に、塩水がシース内を移動してケーブ
ルや各種装置を劣化させるのを防止する止水剤に
関するものである。 （従来の技術） 光・電力ケーブルのシースに外傷が生じてシー
ス内に水が浸入すると、その水はシース内を速や
かに移動し、光フアイバーや電力線あるいは各種
の装置を劣化させるという問題がある。この問題
を解決するためにシースの内部に吸水性樹脂を充
填する方法が提案されている。 このような吸水性樹脂としては、従来ポリアク
リル酸ナトリウム架橋体、デンプン−アクリル酸
グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル
酸エステル共重合体のケン化物、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合架橋体の中和物等が用いら
れていた。 しかし、これら従来の吸水性樹脂は、カルシウ
ム、マグネシウム等の多価金属イオンに接触する
と不可逆的に吸水能力が低下するため、シース内
に海水が浸入した場合又は地下水等の低濃度のカ
ルシウムイオンを含む水でも長期間にわたり浸入
した場合には、止水効果を発揮しなくなるという
問題点があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記問題点を解決するものである。 したがつて、本発明の目的は、光・電力ケーブ
ルのシース内に浸入した高濃度の塩水に接しても
吸水能力が低下せず、長期間にわたり安定した止
水効果を発揮する耐塩性に優れた光・電力ケーブ
ル用止水剤を提供することにある。 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明は、スルホン酸基またはその塩を0.5mg
当量／ｇ以上含有し、かつ解離基を1.0mg当量／
ｇ以上含有する高分子架橋体からなる光・電力ケ
ーブル用止水剤を提供するものである。 本発明で用いられる高分子架橋体中に含有され
るスルホン酸基またはその塩としは、スルホン酸
基並びにスルホン酸基のナトリウム塩・カリウム
塩・カルシウム塩・マグネシウム塩・亜鉛塩等の
金属塩、スルホン酸基のアンモニウム塩およびス
ルホン酸基の有機アミン塩等を挙げることができ
る。 また、本発明で用いられる高分子架橋体中に含
まれる解離基には、スルホン酸基、カルボン酸基
及びそれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミ
ン塩等のアニオン性解離基並びにアミン及び４級
アンモニウム塩等のカチオン性解離基が含まれ
る。 本発明で用いられる高分子架橋体にはスルホン
酸基又はその塩が0.5mg当量／ｇ以上で、かつ解
離基が1.0mg当量／ｇ以上含まれる事が必要であ
る。解離基が1.0mg当量／ｇ未満の場合には、高
分子架橋体の吸水能力が小さくなるために止水効
果が現われない。スルホン酸基又はその塩が0.5
mg当量／ｇ未満の場合には、高分子架橋体は多価
金属塩類による影響を受けやすくなり、長期間に
わたり安定した止水効果が得られなくなる。 本発明で用いられる高分子架橋体は、脱イオン
水に対する吸水能力が自重の５倍以上であること
が好ましい。５倍未満の場合には、十分な止水効
果を長期間にわたつて保持する事が困難になる。 本発明の光・電力ケーブル用止水剤として有効
な高分子架橋対は、例えばスルホン酸基含有不
飽和単量体(A)を必要により加橋剤(C)の存在下で重
合される方法、スルホン酸基含有不飽和単量体
(A)とその他の重合性単量体(B)とを必要により架橋
剤(C)の存在下で共重合させる方法、重合性単量
体(B)を必要により架橋剤(C)の存在下で重合するこ
とにより得られた高分子架橋体を硫酸・無水硫
酸・１，３−プロパンサルトン・１，４−ブタサ
ルトン等のスルホン化剤でスルホン化する方法、
重合性単量体(B)の重合により得られた線状高分
子を架橋剤(C)と反応させると同時にスルホン化剤
でスルホン化する方法等により製造する事ができ
る。 本発明で高分子架橋体を製造する際に使用する
ことができるスルホン酸基含有不飽和単量体(A)と
しては、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アク
リレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレ
ート、１−スルホプロパン−２−イル（メタ）ア
クリレート、２−スルホプロピル（メタ）アクリ
レート、１−スルホブタン−２−イル（メタ）ア
クリレート、２−スルホブチル（メタ）アクリレ
ート、３−スルホブタン−２−イル（メタ）アク
リレート等の不飽和スルホン酸やそれらのナトリ
ウム・カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウ
ム・マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛
等のその他の金属塩、アンモニウム塩もしくは有
機アミン塩を挙げることができ、これらの中から
１種または２種以上を用いることができる。 本発明で使用することができるその他の重合性
単量体(B)としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸なら
びにそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩等のカ
ルボキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、２−（メタクリロイルオキシエチル）トリ
メチルアンモニウムクロリド等の水溶性不飽和単
量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、エトキシポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ
ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、フエノ
キシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ベンジルオキシポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル、及びスチレン等の疎水性不飽和単量体な
どを挙げることができ、これらの１種又は２種以
上を用いることができる。 本発明で使用することができる架橋剤(C)として
は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチ
レンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリア
リル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル
等の１分子中にエチレン系不飽和基を２個以上有
する化合物；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プ
ロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ポリプロピレングリコール、
ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、
ソルビツト、ソルビタン、グルコース、マンニツ
ト、マンニタン、シヨ糖、ブトウ糖等の多価アル
コール；エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポイプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ
化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以
上を用いることができる。架橋剤として多価アル
コールを用いる場合には150℃〜250℃で、ポリエ
ポキシ化合物を用いる場合は50℃〜250℃で重合
後熱処理することが好ましい。架橋剤の使用は、
得られる高分子架橋体の架橋密度を自由自在に制
御できるため好ましい。架橋剤の使用量として
は、好ましくは前記単量体に対してモル比で
0.00001〜0.3の範囲である。架橋剤の使用量がモ
ル比で0.3を超える量では、得れる高分子架橋体
の架橋密度が大きくなりすぎて吸水能力が低下す
る傾向がある、逆に0.00001未満の少量では、架
橋密度が小すぎて水分を吸収したあとにべとつき
が生じるため、取り扱い性に問題が生じる場合が
ある。 本発明の光・電力ケーブル用止水剤として有効
な高分子架橋体を得るための重合方法は、従来か
ら知られているいかなる方法でも良く、例えばラ
ジカル重合触媒を用いる方法や、放射線・電子
線・紫外線等を照射する方法が挙げられる。ラジ
カル重合触媒としては、過酸化水素、ベンゾイル
パーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサイ
ド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム等の過硫酸塩等のラジカル発生剤や、これら
と亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、
第一鉄塩等の還元剤との組み合わせによるレドツ
クス系開始剤が用いられる。重合系溶媒として
は、例えば水、メタノール、エタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等やこれらの混合物を使用することができる。
重合時の温度は用いる触媒の種類により異なる
が、比較的低温の方が高分子架橋体の分子量が大
きくなり好ましい。しかし、重合が完結するため
には20℃以上100℃以下の範囲内であることが好
ましい。 重合系の単量体濃度には特に制限はないが、重
合反応の制御の容易さと収率・経済性を考慮すれ
ば、20〜80重量％の範囲にあることが好ましい。
重合形態としては種々の形態を採用できるが、懸
濁重合、注型重合、双腕型ニーダーの剪断力によ
りゲル状含水重合体を細分化しながら重合する方
法（特開昭57−34101号）が好ましい。 本発明の止水剤は、それ単独で光・電力ケーブ
ルのシース内の空間に充填しても良いし、石綿・
パルプ・合成繊維・天然繊維等と混合して充填し
ても良い。 また、本発明の止水剤は、繊維・ゴム・プラス
チツク・不織布等と複合化することにより、充填
時の作業性が良く、かつ止水効果の高い形態の止
水材としていることができる。これら複合化の方
法としては、例えば次の〜の方法が挙げられ
る。 合成繊維等の紡糸液に止水剤を添加するか又
は合成繊維・天然繊維等の繊維状物質に粘着性
物質等を用いて止水材を固定することによつ
て、繊維状の止水材とする。該繊維状の止水材
はそのままシース内に充填しても良いし、布状
に加工した後使用しても良い。 ゴム又はプラスチツク等に止水剤を混練しロ
ールや押し出し機等で加工して、シート状又は
テープ状の止水材とする。 不織布・紙等のシート又はテープに粘着性物
質等を用いて止水剤を固定するか又は不織布・
紙等のシート又はテープで止水剤を挟持するこ
とによつて、シート状又はテープ状の止水材と
する。 プラツチツクフイルム等に粘着性物質又は塗
料等と混合した止水剤を塗布したのち必要によ
りフィルムを裁断することによつて、シート状
又はテープ状の止水材とする。 （発明の効果） 本発明の止水剤を使用すれば、光・電力ケーブ
ルのシース内に海水や地下水等が浸入した場合に
シース内を水が移動することがなく、長期間にわ
たり安定した止水性能と優れた耐久性を有するケ
ーブルが製造できる。 実施例 以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定さ
れるものではない。 実施例 １ 500mlの円筒形セパラブルフラスコに２−スル
ホエチルメタクリレートのナトリウム塩21.6ｇ
（0.10モル）、メタクリル酸21.5ｇ（0.25モル）、メ
タクリル酸ナトリウム70.2ｇ（0.65モル）、Ｎ，
Ｎ−メチレンビスアクリルアミド0.92ｇ（0.006
モル）及び水170ｇを仕込み、撹拌して均一に溶
解させた。窒素置換した後、湯浴で40℃に加熱
し、10％過硫酸アンモニウム水溶液1.0ｇおよび
１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液0.5ｇを添加し、
撹拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、
30分後に95℃まで上昇した。重合系の温度が下が
り始めたのを確認した後、湯浴を90℃に上昇さ
せ、更に１時間加熱した。得られた高分子架橋体
の含水ゲルを細分化したのち、150℃の熱風乾燥
器で３時間乾燥し、粉砕して本発明の止水剤(1)を
得た。 実施例 ２ 500mlの円筒形セパラブルフラスコに２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アン
モニウム157ｇ（0.70モル）、アクリルアミド21.3
ｇ（0.30モル）、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリル
アミド0.31ｇ（0.002モル）および水270ｇを仕込
み、撹拌して均一に溶解させた。その後、実施例
１と同様に重合、乾燥、粉砕を行い、本発明の止
水剤(2)を得た。 実施例 ３ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導
入管を備えた500mlの四つ口フラスコにｎ−ヘキ
サン220mlを仕込み、ソルビタンモノステアレー
ト1.8ｇを添加溶解した後、窒素置換した。滴下
ロートに３−スルホプロピルアクリレートのカル
シウム塩23.3ｇ（0.10モル）、アクリル酸0.72ｇ
（0.01モル）、アクリル酸カルシウム5.55ｇ（0.05
モル）、メタクリルアミド4.25ｇ（0.05モル）、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル0.0174ｇ
（0.0001モル）、水を50ｇおよび過硫酸カルシウム
0.05ｇを加えて溶解した後、窒素ガスを吹き込ん
で水溶液内に存在する酸素を除去した。次いで、
滴下ロートの内容物を上記四つ口フラスコに加え
て分散させ、わずかに窒素ガスを導入しつつ湯浴
により重合系の温度を60〜65℃に保持して３時間
重合反応を続けた。その後ｎ−ヘキサンを減圧下
に留去し、残つた高分子架橋体の含水ゲルを90℃
で減圧乾燥して、本発明の止水剤(3)を得た。 実施例 ４ 1000mlの円筒形セパラブルフラスコに２−スル
ホエチルメタクリレートのモノエタノールアミン
塩51ｇ（0.2モル）、メタクリル酸4.3ｇ（0.05モ
ル）、メタクリル酸ナトリウム16.2ｇ（0.15モ
ル）、メトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（平均１分子あたり10個のエチレンオ
キシド単位を含むもの）216ｇ（0.4モル）、Ｎ，
Ｎ−メチレンビスアクリルアミド0.154ｇ（0.001
モル）および水250ｇを仕込み、撹拌して均一に
溶解させた。その後、実施例１と同様に重合、乾
燥、粉砕を行い、本発明の止水剤(4)を得た。 比較例 １ 500mlの円筒形セパラブルフラスコにアクリル
酸18ｇ（0.25モル）、アクリル酸ナトリウム70.5
ｇ（0.75モル）、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリル
アミド0.92ｇ（0.006モル）および水135ｇを仕込
み、撹拌して均一に溶解させた。その後、実施例
１と同様に重合、乾燥、粉砕を行い、比較止水剤
(1)を得た。 実施例 ５〜８ 内計15mm、長さ2000mmのガラス管内に直径11
mm、長さ2000mmのガラス棒を入れ、ガラス管の内
壁からガラス棒の表面までの間に２mmの隙間をと
つた。この隙間に、実施例１〜４で得られた本発
明の止水剤(1)〜(4)をそれぞれ18ｇおよびパルプ18
ｇの混合物を充填し、模擬ケーブルを作成した。 この模擬ケーブルを水平に保持し、模擬ケーブ
ルの一方の端に、アクアオーシヤン （新扶桑製
薬(株)製）37.6ｇを脱イオン水に溶かして全量を１
として得た人工海水を満たした容器をつなぎ、
容器内の液面を模擬ケーブルより1000mmの高さに
保つた。次に、容器下部のコツクを開き、人工海
水を模擬ケーブルへ導き、人工海水が模擬ケーブ
ルに浸入していく様子を、模擬ケーブルの端から
人工海水が浸入した先端までの距離を測定するこ
とにより評価した。その結果を、使用した本発明
の止水剤(1)〜(4)の物性とともに第１表に示した。 比較例 ２ 止水剤として、比較例１で得られた比較止水剤
(1)を使用する以外は実例例５〜８と同様にして、
模擬ケーブルを作成し、その評価を行つた。評価
結果を第１表に示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホン酸基またはその塩を0.5mg当量／ｇ
   以上含有し、かつ解離基を1.0mg当量／ｇ以上含
   有する高分子架橋体からなる光・電力ケーブル用
   止水剤。 ２ 高分子架橋体の脱イオン水に対する吸水能力
   が高分子架橋体の自重の５倍以上である特許請求
   の範囲第１項記載の光・電力ケーブル用止水剤。 ３ スルホン酸基がまたはその塩がスルホン酸基
   並びにスルホン酸基のナトリウム塩、カリウム
   塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウ
   ム塩および有機アミン塩からなる群より選ばれる
   １種または２種以上の基である特許請求の範囲第
   １項記載の光・電力ケーブル用止水剤。