JPH0455592B2 - - Google Patents

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JPH0455592B2
JPH0455592B2 JP62167692A JP16769287A JPH0455592B2 JP H0455592 B2 JPH0455592 B2 JP H0455592B2 JP 62167692 A JP62167692 A JP 62167692A JP 16769287 A JP16769287 A JP 16769287A JP H0455592 B2 JPH0455592 B2 JP H0455592B2
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meth
acrylate
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Tadao Shimomura
Hiroya Kobayashi
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は耐塩性の吸水性物品に関するものであ
る。更に詳しくは、海水や地下水等の多価金属イ
オンを含む水性液体と接しても、多量の水性液体
を吸収し、かつ経時的に吸水倍率が低下すること
がない、繊維状またはシート状の吸水性物品に関
するものである。 (従来の技術) 近年、吸水性を有するアクリル繊維が開発さ
れ、シール材等の用途が提案されている。これら
の吸水性アクリル繊維としては、アクリロニトリ
ル(共)重合体からなるアクリル系合成繊維の加
水分解(特開昭57−82567号、特開昭55−98915
号)やアクリロニトリル−アクリル酸共重合体か
らなるアクリル系吸水性繊維(特開昭61−239034
号)が提案されている。 しかしながら、これらの吸水性繊維は、耐塩性
に乏しいために、多価金属イオンを含む水性液体
と接すると充分な吸液能力を発揮しなかつたりま
た吸液能力が経時的に低下したりするという欠点
がある。また、これら従来の吸水性繊維を用いた
シート状物品も耐塩性に乏しいものであつた。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明者らは、上記問題点を解決し得る耐塩性
を有する繊維状またはシート状の吸水性物品を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至つた。 したがつて、本発明の目的は、海水や地下水等
の多価金属イオンを含む水性液体に対しても充分
な吸液能力を示し、かつ経時的に吸液能力が低下
しない吸水性繊維や吸水性シートを提供すること
にある。 (問題点を解決するための手段および作用) 本発明は、スルホン酸基またはその塩を0.5mg
当量/g以上含有し解離基を1.0mg当量/g以上
含有する高分子架橋体100重量部に対して、親水
性基を1mg当量/g以上含む(メタ)アクリル酸
エステル共重合体からなる有機高分子系バインダ
ーを5〜1000重量部用いることによつて、該高分
子架橋体を繊維またはシート表面上に固定した吸
水性物品に関するものである。 本発明で用いられる高分子架橋体中に含有され
るスルホン酸基またはその塩としては、スルホン
酸基並びにスルホン酸基のナトリウム塩・カリウ
ム塩・カルシウム塩・マグネシウム塩・亜鉛塩等
の金属塩、スルホン酸基のアンモニウム塩および
スルホン酸基の有機アミン塩等を挙げることがで
きる。 また、本発明で用いられる高分子架橋体中に含
まれる解離基には、スルホン酸基、カルボン酸基
及びそれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミ
ン塩等のアニオン性解離基並びにアミン及び4級
アンモニウム塩等のカチオン性解離基が含まれ
る。 本発明で用いられれ高分子架橋体にはスルホン
酸基又はその塩が0.5mg当量/g以上で、かつ解
離基が1.0mg当量/g以上含まれる事が必要であ
る。解離基が1.0mg当量/g未満の場合には、得
られる吸水性物品の吸液能力が小さくなる。ま
た、スルホン酸基又はその塩が0.5mg当量/g未
満の場合には、得られる吸水性物品は多価金属塩
類による影響を受けやすくなり、長期間にわたり
安定した吸液能力を示さなくなる。 本発明で用いられる高分子架橋体は、脱イオン
水に対する吸水能力が自重の5倍以上であること
が好ましい。5倍未満の吸水能力の場合には、得
られる吸水性物品をシール材等に使用しても充分
な効果を発揮できないことがある。 本発明に用いられる高分子架橋体は、例えば
スルホン酸基含有不飽和単量体(A)を必要により架
橋剤(C)の存在下で重合させる方法、スルホン酸
基含有不飽和単量体(A)とその他の重合性単量体(B)
とを必要により架橋剤(C)の存在下で共重合させる
方法、重合性単量体(B)を必要により架橋剤(C)の
存在下で重合することにより得られた高分子架橋
体を硫酸・無水硫酸・1,3−プロパンサルト
ン・1,4−ブタンサルトン等のスルホン化剤で
スルホン化する方法、重合性単量体(B)の重合に
より得られた線状高分子を架橋剤(C)と反応させる
と同時にスルホン化剤でスルホン化する方法等に
より製造する事ができる。 本発明で高分子架橋体を製造する際に使用する
ことができるスルホン酸基含有不飽和単量体(A)と
しては、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アク
リレート、3−スルホプロピル(メタ)アクリレ
ート、1−スルホプロパン−2−イル(メタ)ア
クリレート、2−スルホプロピル(メタ)アクリ
レート、1−スルホブタン−2−イル(メタ)ア
クリレート、2−スルホブチル(メタ)アクリレ
ート、3−スルホブタン−2−イル(メタ)アク
リレート等の不飽和スルホン酸やそれらのナトリ
ウム・カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウ
ム・マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛
等のその他の金属塩、アンモニウム塩もしくは有
機アミン塩を挙げることができ、これらの中から
1種または2種以上を用いることができる。 本発明で使用することができるその他の重合性
単量体(B)としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸なら
びにそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩等のカ
ルボキシル基含有不飽和単量体;(メタ)アクリ
ルアミド、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、2−(メタクリロイルオキシエチル)
トリメチルアンモニウムクロリド、ビニルピリジ
ン等の水溶性不飽和単量体;ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
メトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、メトキシポリブチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキ
シポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、エトキシポリブチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール・ポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、フエノキシポリエチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、ベンジルオキ
シポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート
等の(メタ)アクリル酸エステル、及びスチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の疎水性不飽
和単量体などを挙げることができ、これらの1種
又は2種以上を用いることができる。 本発明で使用することができる架橋剤(C)として
は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコー
ル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールジ(メタ)アクリレート、N,N−メチレ
ンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリ
ル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等
の1分子中にエチレン系不飽和基を2個以上有す
る化合物;エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロ
ピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポ
リビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソ
ルビツト、ソルビタン、グルコース、マンニツ
ト、マンニタン、シヨ糖、ブドウ糖等の多価アル
コール;エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグシジルエーテル、グリセ
リントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化
合物が挙げられ、これらの1種または2種以上を
用いることができる。架橋剤として多価アルコー
ルを用いる場合には150℃〜250℃で、ポリエポキ
シ化合物を用いる場合は50℃〜250℃で重合後熱
処理することが好ましい。架橋剤の使用は、得ら
れる高分子架橋体の架橋密度を自由自在に制御で
きるため好ましい。架橋剤の使用量としては、好
ましくは前記単量体に対してモル比で0.00001〜
0.3の範囲である。架橋剤の使用量がモル比で0.3
を超える量では、得られる高分子架橋体の架橋密
度が大きくなりすぎて吸水能力が低下する傾向が
ある。逆に0.00001未満の少量では、架橋密度が
小さすぎて水分を吸収したあとにべとつきが生じ
るため、取り扱い性に問題が生じる場合がある。 本発明に用いられる高分子架橋体を得るための
重合方法は、従来から知られているいかなる方法
でも良く、例えばラジカル重合触媒を用いる方法
や、放射線・電子線・紫外線等を照射する方法が
挙げられる。ラジカル重合触媒としては、過酸化
水素、ベンゾイルパーオキサイド、キユメンハイ
ドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等のラジカル
発生剤や、これらと亜硫酸水素ナトリウム、L−
アスコルビン酸、第一鉄塩等の還元剤との組み合
わせによるレドツクス系開始剤が用いられる。重
合系溶媒としては、例えば水、メタノール、エタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等やこれらの混合物を使用する
ことができる。重合時の温度は用いる触媒の種類
より異なるが、比較的低温の方が高分子架橋体の
分子量が大きくなり好ましい。しかし、重合が完
結するためには20℃以上100℃以下の範囲内であ
ることが好ましい。 重合系の単量体濃度には特に制限はないが、重
合反応の制御の容易さと収率・経済性を考慮すれ
ば、20〜80重量%の範囲にあることが好ましい。
重合形態としては種々の形態を採用できるが、懸
濁重合、注型重合、双腕型ニーダーの剪断力によ
りゲル状含有水重合体を細分化しながら重合する
方法(特開昭57−34101号)が好ましい。 本発明で高分子架橋体を繊維またはシート表面
上に固定するために用いられる有機高分子系バイ
ンダーとしては、例えばポリウレタン、ポリエス
テル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、アクリル酸(共)重合体、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ポリアクリル酸エステル等が
挙げられる。しかし、得られる吸水性物品の柔軟
性や吸液速度を大きくするためには、親水性基を
1mg当量/g以上含む(メタ)アクリル酸エステ
ル共重合体からなる有機高分子系バインダーを用
いる必要がある。 ここで、(メタ)アクリル酸エステル共重合体
とは、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とし
てなる単量体混合物から導かれた共重合体であ
り、また親水性基としては、例えばスルホン酸基
やカルボン酸基及びそれらの金属塩、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩等のアニオン性解離基;アミ
ン及び4級アンモニウム塩等のカチオン系解離基
並びに水酸基、アミド基等のノニオン性基を挙げ
ることができる。 高分子架橋体は、前記バインダーを用いること
によつて繊維またはシート表面上に固定される。
固定化の方法としては、例えばバインダーを繊維
またはシート表面に塗布した後に高分子架橋体を
その上へ散布する方法や、高分子架橋体及びバイ
ンダーの混合物を繊維またはシート表面に塗布す
る方法などが挙げられる。 有機高分子系バインダーは、高分子架橋体100
重量部に対して5〜1000重量部用いることが好ま
しい。5重量部未満では、高分子架橋体の固定化
が不充分となり、得られる吸水性物品から高分子
架橋体が欠落しやすくなる。また、1000重量部を
越える場合には、高分子架橋体本来の吸液能力が
得られる吸水性物品に充分に発揮され難くなる。 高分子架橋体および/又はバインダーを塗布す
る場合には、必要により溶剤を使用することがで
きる。溶剤としては、例えば水、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、アセトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、酢酸エチル等およびこれ
らの混合物を挙げることができる。また、有機高
分子系バインダーで高分子架橋体を固定する際
に、充填剤を高分子架橋体やバインダーに混合す
るなどして、充填材を高分子架橋体と共に繊維ま
たはシート表面上に固定しても良い。この充填剤
としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カー
ボンブラツク等の無機物質等を挙げる事ができ
る。 高分子架橋体を固定化させる繊維としては、例
えばアクリル、ナイロン、ポリエステル等の合成
繊維;綿、羊毛等の天然繊維;レーヨン等の再生
繊維及びガラスフアイバー等の無機繊維等が挙げ
られる。また、高分子架橋体を固定化させるシー
トとしては、例えば前記繊維よりなる紙、織布及
び不織布;ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、
セロハン等のプラスチツクシート並びにアルミ等
の金属箔等が挙げられる。 (発明の効果) 以上のようにして得られた本発明の繊維状また
はシート状の吸水性物品は、非常にすぐれた耐塩
性を有するため、汗・血液・尿・地下水等はもち
ろんのこと、海水のような高濃度の塩類を含む水
性液体でも高吸収率かつ高吸収速度で吸収し、ま
た経時的に吸液能力が低下ないし性質を有してい
る。 従つて、本発明の吸水性物品は、土木用・工業
用のシール材や止水材、光・電力ケーブル用止水
材、コンクリートの養生シート、おしめ・生理用
品等の医療衛生材、農園芸用保水材等に適してい
る。 また、本発明の吸水性物品は吸湿力にも優れて
いるため、乾燥材や結露防止材等にも適してい
る。 (実施例) 以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定さ
れるものではない。 参考例 1 500mlの円筒形セパラブルフラスコに2−スル
ホエチルメタクリレートのナトリウム塩21.6g
(0.10モル)、メタクリル酸21.5g(0.25モル)、メ
タクリル酸ナトリウム70.2g(0.65モル)、N,
N−メチレンビスアクリルアミド0.92g(0.006
モル)及び水170gを仕込み、撹拌して均一に溶
解させた。窒素置換した後、湯浴で40℃に加熱
し、10%過硫酸アンモニウム水溶液1.0gおよび
1%L−アスコルビン酸水溶液0.5gを添加し、
撹拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、
30分後に95℃まで上昇した。重合系の温度が下が
り始めたのを確認した後、湯浴を90℃に上昇さ
せ、更に1時間加熱した。得られた高分子架橋体
の含水ゲルを細分化したのち、150℃の熱風乾燥
器で3時間乾燥し、粉砕して高分子架橋体(1)を得
た。 この高分子架橋体(1)の物性を第1表に示した。 参考例 2 500mlの円筒形セパラブルフラスコに2−アク
リルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸アン
モニウム157g(0.07モル)、アクリルアミド21.3
g(0.30モル)、N,N−メチレンビスアクリル
アミド0.31g(0.002モル)および水270gを仕込
み、撹拌して均一に溶解させた。その後、参考例
1と同様に重合、乾燥、粉砕を行い、高分子架橋
体(2)を得た。 この高分子架橋体(2)の物性を第1表に示した。 参考例 3 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導
入管を備えた500mlの四つ口フラスコにn−ヘキ
サン220mlを仕込み、ソルビタンモノステアレー
ト1.8gを添加溶解した後、窒素置換した。滴下
ロートに3−スルホプロピルアクリレートのカル
シウム塩23.3g(0.10モル)、アクリル酸0.72g
(0.01モル)、アクリル酸カルシウム5.55g(0.05
モル)、メタクリルアミド4.25g(0.05モル)、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル0.0174g
(0.0001モル)、水50gおよび過硫酸カリウム0.05
gを加えて溶解した後、窒素ガスを吹き込んで水
溶液内に存在する酸素を除去した。次いで、滴下
ロートの内容物を上記四つ口フラスコに加えて分
散させ、わずかに窒素ガスを導入しつつ湯浴によ
り重合系の温度を60〜65℃に保持して3時間重合
反応を続けた。その後n−ヘキサンを減圧下に留
去し、残つた高分子架橋体の含水ゲルを90℃で減
圧乾燥して、高分子架橋体(3)を得た。 この高分子架橋体(3)の物性を第1表に示した。 参考例 4 1000mlの円筒形セパラブルフラスコに2−スル
ホエチルメタクリレートのモノエタノールアミン
塩51g(0.2モル)、メタクリル酸4.3g(0.05モ
ル)、メタクリル酸ナトリウム16.2g(0.15モ
ル)、メトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート(平均1分子あたり10個のエチレンオ
キシド単位を含むもの)216g(0.4モル)、N,
N−メチレンビスアクリルアミド0.154g(0.001
モル)および水250gを仕込み、撹拌して均一に
溶解させた。その後、参考例1と同様に重合、乾
燥、粉砕を行い、高分子架橋体(4)を得た。 この高分子架橋体(4)の物性を第1表に示した。 参考例 5 500mlの円筒形セパラブルフラスコにアクリル
酸18g(0.25モル)、アクリル酸ナトリウム70.5
g(0.75モル)、N,N−メチレンビスアクリル
アミド0.92g(0.006モル)および水135gを仕込
み、撹拌して均一に溶解させた。その後、参考例
1と同様に重合、乾燥、粉砕を行い、比較高分子
架橋体(1)を得た。 この比較高分子架橋体(1)の物性を第1表に示し
た。
【表】 実施例 1〜4 メチルメタクリレート35重量%、ブチルアクリ
レート40重量%、アクリル酸15重量%およびヒド
ロキシエチルメタクリレート10重量%からなる単
量体混合物を重合して得られる平均分子量60000
のポリアクリル酸エステル20g、参考例1〜4で
得られた高分子架橋体(1)〜(4)をそれぞれ40g、並
びにイソプロピルアルコール40gを混合した液
に、3デニールのアクリル繊維を浸漬したのち引
き上げて、すぐに80℃で10分間乾燥した。 こうして得られた繊維状の本発明の吸収性物品
(1)〜(4)のそれぞれを、第2表に示した組成の合成
海水中に浸漬し、1時間後及び30日後の吸液倍率
を次式により測定した。また、吸水性物品(1)〜(4)
について、アクリル繊維1g当たりの高分子架橋
体とポリアクリル酸エステル(バインダー)の付
着量も測定した。この結果を第3表に示した。 吸収倍率(倍)= 合成海水浸漬後の吸水性物品重量(g)/合成海水
浸漬前の吸水性物品重量(g) 比較例 1 高分子架橋体として参考例5で得られた比較高
分子架橋体(1)を用いる以外は実施例1〜4と同様
にして、繊維状の比較吸水性物品(1)を作成した。
この比較吸水性物品(1)の吸液倍率等の性能を実施
例1〜4と同様にして測定した。その結果を第3
表に示した。
【表】
【表】 実施例 5〜8 実施例1〜4で用いたポリアクリル酸エステル
15g、参考例1〜4で得られた高分子架橋体(1)〜
(4)をそれぞれ55gおよびイソプロピルアルコール
30gを混合した液を、厚さ20μのポリエステルフ
イルムにバーコーターで塗布した。その後、80℃
で10分間乾燥し、シート状の本発明の吸水性物品
(5)〜(8)得た。これらの吸水性物品(5)〜(8)の吸液倍
率を実施例1〜4と同様にして測定した。また、
シート状の吸水性物品(5)〜(8)1m2当たりの高分子
架橋体とポリアクリル酸エステル(バインダー)
の付着量も測定した。さらに、内容量2の密封
容器内に800cm2の吸水性物品(5)〜(8)のそれぞれを
入れ、2時間後の密封容器内の相対湿度を測定す
ることにより、吸水性物品の乾燥能力を評価し
た。その結果を第4表に示した。 また、吸水性物品(5)の吸液速度を下記の方法で
測定した。その結果、合成海水添加1分後に55μ
m、30分後に190μmの吸液速度を示した。 吸液速度測定法 高分子架橋体を有機高分子系バインダーでポリ
エステルフイルムに固定化して得た吸水性物品を
直径80mmの円形に切り取り、これを第1図に示し
た深さ40mm、底面積50.2cm2の円筒型容器1の底に
敷き、その上に不織布4を載せた。さらに、91.6
gの重さの蓋5を載せ、その上部に距離センサー
6を設置し、容器1に合成海水50gを加えた。合
成海水添加1分後及び30分後に、吸水性物品が吸
水膨潤して蓋5を押し上げた距離を測定し、これ
を吸液速度とした。 比較例 2 高分子架橋体として参考例5で得られた比較高
分子架橋体(1)を用いる以外は実施例5〜8と同様
にして、シート状の比較吸水性物品(2)を作成し
た。この比較吸水性物品(2)の吸液倍率等の性能を
実施例5〜8と同様にして測定した。その結果を
第4表に示した。 比較例 3 高分子架橋体として参考例1で得られた高分子
架橋体(1)、有機高分子系バインダーとしてエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体(三井ポリケミカル社
製、エバフレツクス )、溶媒としてトルエンを
使用する以外は実施例5〜8と同様にして、シー
ト状の比較吸水性物品(3)を作成した。 この比較吸水性物品(3)の吸液倍率、1m2当たり
の高分子架橋体とエチレン−酢酸ビニル共重合体
(バインダー)の付着量および吸液速度を実施例
5〜8と同様にして測定した。その結果、吸液倍
率は1時間後に6.5倍で30日後に6.4倍であり、付
着量は25.2g/m2であり、吸液速度は1分後に
14μmで30分後に150μmであつた。
【表】 【図面の簡単な説明】
第1図は、一部破断した吸液速度測定装置を示
す説明図である。 1……容器、2……ポリエステルフイルム、3
……高分子架橋体+有機高分子系バインダー、4
……不織布、5……蓋、6……距離センサー。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 スルホン酸基またはその塩を0.5mg当量/g
    以上含有し且つ解離基を1.0mg当量/g以上含有
    する高分子架橋体100重量部に対して、親水性基
    を1mg当量/g以上含む(メタ)アクリル酸エス
    テル共重合体からなる有機高分子系バインダーを
    5〜1000重量部用いることによつて、該高分子架
    橋体を繊維またはシート表面上に固定した吸水性
    物品。
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