JPH0548244B2 - - Google Patents
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- JPH0548244B2 JPH0548244B2 JP10689085A JP10689085A JPH0548244B2 JP H0548244 B2 JPH0548244 B2 JP H0548244B2 JP 10689085 A JP10689085 A JP 10689085A JP 10689085 A JP10689085 A JP 10689085A JP H0548244 B2 JPH0548244 B2 JP H0548244B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- propylene
- catalyst
- distillation column
- fraction
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Description
【発明の詳細な説明】
＜産業上の利用分野＞
本発明は重合溶剤の回収方法に関する詳しく
は、特定の方法でプロピレンを重合するに際して
用いる不活性炭化水素化合物の回収方法に関す
る。 ＜従来の技術＞ チタン化合物と有機アルミニウム化合物からな
る触媒を用いてプロピレン自身を媒体とする重合
法でプロピレンを重合する方法は良く知られてい
る。又、その際に特定の化合物を用いて触媒を失
活し必要に応じ触媒残渣を除去できることも知ら
れている。（例えば特公昭59−10684） ＜発明が解決すべき問題点＞ プロピレン自身を媒体とする重合法では実質的
に不活性炭化水素などのプロピレン以外を重合媒
体として使用することはないので、常に未反応の
プロピレンを回収するだけと考えられるが、実際
の工業的規模の運転では、触媒の希釈用に用いる
ものをはじめとしてかなり多量の不活性炭化水素
化合物を使用する必要がある。従つてこの不活性
炭化水素化合物をできるだけ簡単にしかも、再利
用することが可能な程度にまで回収精製すること
が望まれる。 上記の問題を解決する方法についてはすでに本
発明者らは特願昭60−5920、特願昭60−41867な
ど簡便な方法を提案しているが、不活性炭化水素
溶剤の回収率を上げると回収溶剤の性能に問題が
生ずることが判明した。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討し本発明を完成した。 即ち本発明は、チタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いて少くとも触媒の希
釈用として不活性炭化水素化合物を用いてプロピ
レン自身を触媒とする重合法でプロピレンを重合
し次いで一般式Ｒ−Ｏ（―C2H5O）o――Ｈ（式中；ｎ
は１以上の整数、Ｒは炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基）で表わされるグリコールエーテ
ルで処理してポリプロピレンを製造し、不活性炭
化水素化合物を回収するに際し、未反応のプロピ
レンを低沸分として除去した留分を蒸留塔に導入
し該導入部より上段に有機アルミニウム化合物を
装入して蒸留塔塔頂より高沸分を除去した留分を
得、次いで該留分を第２の蒸留塔に装入して塔底
より低沸分の除去された精製回収不活性炭化水素
化合物を得ることを特徴とする重合溶剤の回収方
法である。 本発明においてチタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒としては特に制限はなく、
通常のプロピレンの重合に使用されるものであれ
ば良く、三塩化チタン及びその共晶体或は、それ
らをエーテル、エステルなどで変性処理したも
の、又は四塩化チタン、三塩化チタンをハロゲン
化マグネシウムなどの担体に担持したものがチタ
ン化合物として知られており、又、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロ
ライド、ジブチルアルミニウムクロライドなどの
ジアルキルアルミニウムハライドなどが有機アル
ミニウム化合物として例示できる。 本発明の適用される重合法としては、プロピレ
ン自身を液状媒体とする塊状重合法及び／又は実
質的に液状媒体の存在しない気相重合法が挙げら
れ、これらの重合法においてはヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼンなどの不活性炭化水素化合物が触媒
の希釈用として或はバルブポンプなどの閉塞防止
のためのフラツシング用或は気相重合法ではさら
に触媒効率の向上を目的として不活性炭化水素化
合物を用いること（例えば特開昭57−31905）が
行われる。 本発明においては上記重反応体によつてプロピ
レンを重合した後一般式Ｒ−Ｏ（―C2H5O）o――Ｈ
（式中；ｎは１以上の整数、Ｒは炭素数１〜20の
アルキル基、アリール基）で表わされるグリコー
ルエーテルで処理される。この操作により触媒は
失活されるが必要であれば液状プロピレンでポリ
プロピレンを洗浄することも可能である。 上述のグリコールエーテルとしてはエチレング
リコールのモノメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、フエニル、
置換フエニルエーテル、ジエチレングリコールの
同様のエーテル、或はトリエチレングリコールの
同様のエーテルなどが採用できる。 本発明における回収される不活性炭化水素化合
物は、エチレン、プロピレン等の未反応モノマー
の回収分から高沸分として回収されるもの或はポ
リプロピレンパウダーの乾燥の際に回収される高
沸分などが挙げられる。これらの回収された不活
性炭化水素化合物を固体遷移金属触媒の製造或は
希釈剤として用いるためには極めて精密に精留
し、不活性炭化水素化合物を分離することが要求
される。それには段数の多い蒸留塔を用いて高い
還流比で低沸分及び高沸分を多量に除去する必要
があり、回収される精製不活性炭化水素化合物の
収率が低く精製コストも高くなる。 これに対して本発明の方法では、極めて高い回
収率で再利用可能な重合溶剤を得ることが可能で
ある。 蒸留に際して使用するアルキルアルミニウム化
合物としては上述の重合触媒として使用するもの
と同一のものが使用できる。 未反応のプロピレンを低沸分として除去した留
分を導入する蒸留塔としては、より好ましくは特
願昭60−41867号で示したチムニー段を有する蒸
留塔を用い、チムニー段より下段に上記留分を導
入し、チムニー段より上段に有機アルミニウム化
合物を導入することであり、さらに好ましくはチ
ムニー段より下方に塔頂より取り出される留分の
１部を導入することである。 本発明において上記有機アルミニウム化合物の
導入量は、重合阻害成分が既知であればチムニー
段より上段に上昇してくる重合阻害成分の等モル
〜数倍モル添加すれば充分である。又重合阻害成
分が既知でない場合には導入量を変動させて重合
阻害成分が上昇してこない条件を見い出すか或い
は有機アルミニウム化合物を導入することなく得
られた塔頂からの留分の重合溶剤としての性能を
既知の重合阻害成分と比較して、重合阻害成分の
含有量を知りそれの等モル〜数倍モルとすること
も可能である。 本発明において使用される蒸留塔としては５段
以上、好ましくは10段以上のものであり、塔頂の
還流比としては0.01以上、好ましくは0.1以上で
ある。 ＜作用及び効果＞ 本発明の方法により重合阻害成分の中で有機ア
ルミニウム化合物と相互作用するものは、蒸留塔
に有機アルミニウム化合物を装入することで高沸
分となり塔頂に上昇してこず、又有機アルミニウ
ウ化合物と相互作用しない成分は極めて低沸分で
あり、低沸分として第２の蒸留塔で除去されると
推定される。従つて工業的規模での重合溶剤の回
収方法としては極めて優れたものである。 ＜実施例＞ 以下に実施例を挙げさらに本発明を説明する。 実施例１、比較例１ (A) 触媒スラリーの製造 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積900mlの
粉砕用ポツト２個を装備した振動ミルを用意す
る。このポケツト中に窒素雰囲気下で１コ当り
塩化マグネシウム30ｇ、オルソ酢酸エチル３
ml、１，２−ジクロロエタン６mlを加え40時間
粉砕した。この操作を２回繰り返すことによつ
て得た粉砕物から80ｇを用いて２の丸底フラ
スコで四塩化チタン500mlとともに80℃で２時
間撹拌接触した後静置し上澄液を除去した。次
いでｎ−ヘプタン１を加え室温で15分間撹拌
した後静置し上澄液を除去する洗浄操作を７回
繰り返し次いでさらにｎ−ヘプタン500mlを追
加して固体還移金属触媒スラリーとした。 (B) 重合溶剤の回収 (i) 触媒スラリーの調整：ｎ−ヘプタン50に
実施例１で得た固体還移金属触媒スラリーを
固体分として50ｇ、ジエチルアルミニウムク
ロライド214ml、トルイル酸メチル100ml、加
え触媒スラリーとした。又別途、トリエチル
アルミニウム133mlをｎ−ヘプタン20に希
釈した。 (ii) 重合：第２図に示す装置においてＡは重合
反応機であり内容積500であり、Ａで重合
して得たスラリーはライン１５及びポンプＢ
を経てオートクレーブＣ（内容積200）に送
られ、スラリーの１部はＡに循環する。Ｃで
は触媒の失活剤（ジエチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル）が加えられ、スラリ
ーは16より排出され加熱管Ｄにより大部分の
媒体（プロピレン及びｎ−ヘプタン）はサイ
クロンＧで分離されパウダーはＨに送られさ
らに乾燥される。乾燥は90℃に加熱したプロ
ピレンを24より導入することで行われ、プロ
ピレン及びｎ−ヘプタン等はライン１８より
熱交換器Ｆに送られ、0.1Kg／cm2−ゲージ、
30℃で冷却され液化した回収物はライン２０
よりタンクＩに送られる。一方ライン１７よ
り取り出されたプロピレンを主とする蒸気は
熱交換器Ｅで0.1Kg／cm2−ゲージ、30℃に冷
却され液化した回収物はライン１９よりタン
クＩに送られる。液化しないガスはそれぞれ
ライン２１，２２及び２３を経てプロピレン
の回収系に送られる。 この装置を用いて以下の重合及びｎ−ヘプ
タン回収操作が行なわれる。 重合反応機Ａに触媒スラリー（固体触媒と
して３ｇ／時間）及びトリエチルアルミニウ
ム（８ml／時間）及びプロピレン（80Kg／時
間）を装入し70℃で重合した。この時ポンプ
及びバルブのフラツシング用にｎ−ヘプタン
を８／１時間で装入した。 一方重合スラリーはＡよりＣに80Kg／時間
で送られ、Ｃではさらにジエチレングリコー
ルモノイソプロピルエーテルを100ml／時間
で送り触媒を失活した。Ｃからはスラリーが
80Kg／時間で排出され、乾燥器Ｈよりパウダ
ーが約30Kg／時間で取り出され、一方タンク
Ｉには10.8／時間で液が回収された。 第１図に示す蒸留塔を用い上記回収ｎ−ヘ
プタンの精製を行つた。蒸留塔内径40mm、段
数20段で３段目に有機アルミニウム化合物１
１６の導入口、10段目１０１にチムニー１０
５（凝縮した液がそれより下方に落ちない構
造としたもの。）を設け、凝縮液抜き出し口
１１５、17段目に被精製溶媒導入口１１１を
設けてある。塔底は加熱可能の構造１０２と
なつており、塔底液抜き出し口１１４を設け
てある。抜き出し口１１５より凝縮液は加熱
装置１０３を経て蒸発器１０４に装入し、蒸
発器より高沸物抜き出し口１１２、蒸気の導
入口１１３を９段目に設けてある。 一方塔頂よりの蒸気は凝縮器１０６を経て
還流され１部はライン１１０より第２の蒸留
塔に送られる。第２の蒸留塔では、塔頂より
底沸分が除去され塔底より精製回収ｎ−ヘプ
タンがライン１２１より取り出される１１８
は冷却用、１１９は加熱用の熱交換器であ
る。 上記の蒸留塔を用いて導入口１１１より30
ml／minで上記回収ｎ−ヘプタンを導入し、
導入口１１６よりトリエチルアルミニウム
0.006ml／min、１１４より0.15ml／min、１
１２より0.10ml／minで高沸物を抜き出し還
流比0.12でライン１１０より29.75ml／minで
抜き出しそのまま精ｎ−ヘプタンとした（比
較例１、回収液１）、或はライン１１０より
第２の蒸留塔に送つた。（実施例１、回収液
２）塔頂よりの１部のｎ−ヘプタン（５ml／
min）はライン１１７より塔に還流された。
一方10段の棚段塔である第２の蒸留塔の５段
目にライン１１０よりのｎ−ヘプタンを導入
し、還流比5.0で塔頂より0.05ml／minの低沸
分を抜き出し、塔底より29.7mlで精ｎ−ヘプ
タンを抜き出した。 (C) 上記回収液１及び２を用いて、実施例１の(A)
項と同様の操作（ただし粉砕物10ｇスケール）
で固体遷移金属触媒を製造した。 (D) 重合反応 (C)で得られた固体遷移金属触媒及び対比とし
て(A)で得られたものを使用して重合した。重合
反応は内容積５のオートクレーブに固体遷移
金属触媒30mg、トルイル酸メチル0.06ml、ジエ
チルアルミニウムクライド0.128ml、トリエチ
ルアルミニウム0.08ml、希釈用ｎ−ヘプタン
（すべて実施例1A）で用いたｎ−ヘプタンを使
用）50mlを混合して装入し、次いでプロピレン
1.5Kg、水素1.5Nを加え75℃で２時間重合し
た後未反応のプロピレンをパージし60℃で減圧
乾燥してパウダーを得た（20mmHgで６時間）。 実施例３、比較例４ 固体遷移金属触媒として丸紅ソルヴエー社製高
活性三塩化チタンTGY−24（TiCl3として92％、
他に高沸点エーテルを８％含有している）を用い
実施例１(B)と同様の装置で重合した。 触媒スラリーとしては上記３塩化チタン100ｇ、
トルエン100、ジエチルアルミニウムクロライ
ド800mlを混合し、プロピレンを500ｇ装入して40
℃で１時間撹拌し三塩化チタン１ｇ当り５ｇのプ
ロピレンを重合した。次いでジエチレングリコー
ルモノイソプロピルエーテルを0.5ml加えこれを
触媒スラリーとした。この触媒スラリーを固体遷
移金属触媒として７ｇ／時間でトリエチルアルミ
ニウムを装入しない他は実施例１(B)(ii)と同様にし
て重合し、ポンプ及びバルブのフラツシング用ト
ルエンを用いて重合した。タンクＩには14.3／
時間で液が回収された。回収された大部分がトル
エンからなる液を実施例１と同様にして有機アル
ミニウムとしてジエチルアルミニウムクロライド
0.01mlを用い、第２の蒸留塔を用いない（比較例
２、回収液１）或は用いて（実施例２、回収液
２）得た。 それぞれの回収トルエンに対し三塩化チタン触
媒を100ｇ／加え撹拌し20時間保つた後、その
触媒スラリーを用いて重合した。三塩化チタン
100mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.8ml、
希釈用トルエン100ml（ただしすべて先の重合に
用いたトルエンを使用）からなる触媒スラリーを
装入し、プロピレン1.5Kg、水素3N、70℃で３
時間重合し実施例１−(D)と同様にパウダーを得
た。結果は表に示す。 【表】
は、特定の方法でプロピレンを重合するに際して
用いる不活性炭化水素化合物の回収方法に関す
る。 ＜従来の技術＞ チタン化合物と有機アルミニウム化合物からな
る触媒を用いてプロピレン自身を媒体とする重合
法でプロピレンを重合する方法は良く知られてい
る。又、その際に特定の化合物を用いて触媒を失
活し必要に応じ触媒残渣を除去できることも知ら
れている。（例えば特公昭59−10684） ＜発明が解決すべき問題点＞ プロピレン自身を媒体とする重合法では実質的
に不活性炭化水素などのプロピレン以外を重合媒
体として使用することはないので、常に未反応の
プロピレンを回収するだけと考えられるが、実際
の工業的規模の運転では、触媒の希釈用に用いる
ものをはじめとしてかなり多量の不活性炭化水素
化合物を使用する必要がある。従つてこの不活性
炭化水素化合物をできるだけ簡単にしかも、再利
用することが可能な程度にまで回収精製すること
が望まれる。 上記の問題を解決する方法についてはすでに本
発明者らは特願昭60−5920、特願昭60−41867な
ど簡便な方法を提案しているが、不活性炭化水素
溶剤の回収率を上げると回収溶剤の性能に問題が
生ずることが判明した。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討し本発明を完成した。 即ち本発明は、チタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いて少くとも触媒の希
釈用として不活性炭化水素化合物を用いてプロピ
レン自身を触媒とする重合法でプロピレンを重合
し次いで一般式Ｒ−Ｏ（―C2H5O）o――Ｈ（式中；ｎ
は１以上の整数、Ｒは炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基）で表わされるグリコールエーテ
ルで処理してポリプロピレンを製造し、不活性炭
化水素化合物を回収するに際し、未反応のプロピ
レンを低沸分として除去した留分を蒸留塔に導入
し該導入部より上段に有機アルミニウム化合物を
装入して蒸留塔塔頂より高沸分を除去した留分を
得、次いで該留分を第２の蒸留塔に装入して塔底
より低沸分の除去された精製回収不活性炭化水素
化合物を得ることを特徴とする重合溶剤の回収方
法である。 本発明においてチタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒としては特に制限はなく、
通常のプロピレンの重合に使用されるものであれ
ば良く、三塩化チタン及びその共晶体或は、それ
らをエーテル、エステルなどで変性処理したも
の、又は四塩化チタン、三塩化チタンをハロゲン
化マグネシウムなどの担体に担持したものがチタ
ン化合物として知られており、又、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロ
ライド、ジブチルアルミニウムクロライドなどの
ジアルキルアルミニウムハライドなどが有機アル
ミニウム化合物として例示できる。 本発明の適用される重合法としては、プロピレ
ン自身を液状媒体とする塊状重合法及び／又は実
質的に液状媒体の存在しない気相重合法が挙げら
れ、これらの重合法においてはヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼンなどの不活性炭化水素化合物が触媒
の希釈用として或はバルブポンプなどの閉塞防止
のためのフラツシング用或は気相重合法ではさら
に触媒効率の向上を目的として不活性炭化水素化
合物を用いること（例えば特開昭57−31905）が
行われる。 本発明においては上記重反応体によつてプロピ
レンを重合した後一般式Ｒ−Ｏ（―C2H5O）o――Ｈ
（式中；ｎは１以上の整数、Ｒは炭素数１〜20の
アルキル基、アリール基）で表わされるグリコー
ルエーテルで処理される。この操作により触媒は
失活されるが必要であれば液状プロピレンでポリ
プロピレンを洗浄することも可能である。 上述のグリコールエーテルとしてはエチレング
リコールのモノメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、フエニル、
置換フエニルエーテル、ジエチレングリコールの
同様のエーテル、或はトリエチレングリコールの
同様のエーテルなどが採用できる。 本発明における回収される不活性炭化水素化合
物は、エチレン、プロピレン等の未反応モノマー
の回収分から高沸分として回収されるもの或はポ
リプロピレンパウダーの乾燥の際に回収される高
沸分などが挙げられる。これらの回収された不活
性炭化水素化合物を固体遷移金属触媒の製造或は
希釈剤として用いるためには極めて精密に精留
し、不活性炭化水素化合物を分離することが要求
される。それには段数の多い蒸留塔を用いて高い
還流比で低沸分及び高沸分を多量に除去する必要
があり、回収される精製不活性炭化水素化合物の
収率が低く精製コストも高くなる。 これに対して本発明の方法では、極めて高い回
収率で再利用可能な重合溶剤を得ることが可能で
ある。 蒸留に際して使用するアルキルアルミニウム化
合物としては上述の重合触媒として使用するもの
と同一のものが使用できる。 未反応のプロピレンを低沸分として除去した留
分を導入する蒸留塔としては、より好ましくは特
願昭60−41867号で示したチムニー段を有する蒸
留塔を用い、チムニー段より下段に上記留分を導
入し、チムニー段より上段に有機アルミニウム化
合物を導入することであり、さらに好ましくはチ
ムニー段より下方に塔頂より取り出される留分の
１部を導入することである。 本発明において上記有機アルミニウム化合物の
導入量は、重合阻害成分が既知であればチムニー
段より上段に上昇してくる重合阻害成分の等モル
〜数倍モル添加すれば充分である。又重合阻害成
分が既知でない場合には導入量を変動させて重合
阻害成分が上昇してこない条件を見い出すか或い
は有機アルミニウム化合物を導入することなく得
られた塔頂からの留分の重合溶剤としての性能を
既知の重合阻害成分と比較して、重合阻害成分の
含有量を知りそれの等モル〜数倍モルとすること
も可能である。 本発明において使用される蒸留塔としては５段
以上、好ましくは10段以上のものであり、塔頂の
還流比としては0.01以上、好ましくは0.1以上で
ある。 ＜作用及び効果＞ 本発明の方法により重合阻害成分の中で有機ア
ルミニウム化合物と相互作用するものは、蒸留塔
に有機アルミニウム化合物を装入することで高沸
分となり塔頂に上昇してこず、又有機アルミニウ
ウ化合物と相互作用しない成分は極めて低沸分で
あり、低沸分として第２の蒸留塔で除去されると
推定される。従つて工業的規模での重合溶剤の回
収方法としては極めて優れたものである。 ＜実施例＞ 以下に実施例を挙げさらに本発明を説明する。 実施例１、比較例１ (A) 触媒スラリーの製造 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積900mlの
粉砕用ポツト２個を装備した振動ミルを用意す
る。このポケツト中に窒素雰囲気下で１コ当り
塩化マグネシウム30ｇ、オルソ酢酸エチル３
ml、１，２−ジクロロエタン６mlを加え40時間
粉砕した。この操作を２回繰り返すことによつ
て得た粉砕物から80ｇを用いて２の丸底フラ
スコで四塩化チタン500mlとともに80℃で２時
間撹拌接触した後静置し上澄液を除去した。次
いでｎ−ヘプタン１を加え室温で15分間撹拌
した後静置し上澄液を除去する洗浄操作を７回
繰り返し次いでさらにｎ−ヘプタン500mlを追
加して固体還移金属触媒スラリーとした。 (B) 重合溶剤の回収 (i) 触媒スラリーの調整：ｎ−ヘプタン50に
実施例１で得た固体還移金属触媒スラリーを
固体分として50ｇ、ジエチルアルミニウムク
ロライド214ml、トルイル酸メチル100ml、加
え触媒スラリーとした。又別途、トリエチル
アルミニウム133mlをｎ−ヘプタン20に希
釈した。 (ii) 重合：第２図に示す装置においてＡは重合
反応機であり内容積500であり、Ａで重合
して得たスラリーはライン１５及びポンプＢ
を経てオートクレーブＣ（内容積200）に送
られ、スラリーの１部はＡに循環する。Ｃで
は触媒の失活剤（ジエチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル）が加えられ、スラリ
ーは16より排出され加熱管Ｄにより大部分の
媒体（プロピレン及びｎ−ヘプタン）はサイ
クロンＧで分離されパウダーはＨに送られさ
らに乾燥される。乾燥は90℃に加熱したプロ
ピレンを24より導入することで行われ、プロ
ピレン及びｎ−ヘプタン等はライン１８より
熱交換器Ｆに送られ、0.1Kg／cm2−ゲージ、
30℃で冷却され液化した回収物はライン２０
よりタンクＩに送られる。一方ライン１７よ
り取り出されたプロピレンを主とする蒸気は
熱交換器Ｅで0.1Kg／cm2−ゲージ、30℃に冷
却され液化した回収物はライン１９よりタン
クＩに送られる。液化しないガスはそれぞれ
ライン２１，２２及び２３を経てプロピレン
の回収系に送られる。 この装置を用いて以下の重合及びｎ−ヘプ
タン回収操作が行なわれる。 重合反応機Ａに触媒スラリー（固体触媒と
して３ｇ／時間）及びトリエチルアルミニウ
ム（８ml／時間）及びプロピレン（80Kg／時
間）を装入し70℃で重合した。この時ポンプ
及びバルブのフラツシング用にｎ−ヘプタン
を８／１時間で装入した。 一方重合スラリーはＡよりＣに80Kg／時間
で送られ、Ｃではさらにジエチレングリコー
ルモノイソプロピルエーテルを100ml／時間
で送り触媒を失活した。Ｃからはスラリーが
80Kg／時間で排出され、乾燥器Ｈよりパウダ
ーが約30Kg／時間で取り出され、一方タンク
Ｉには10.8／時間で液が回収された。 第１図に示す蒸留塔を用い上記回収ｎ−ヘ
プタンの精製を行つた。蒸留塔内径40mm、段
数20段で３段目に有機アルミニウム化合物１
１６の導入口、10段目１０１にチムニー１０
５（凝縮した液がそれより下方に落ちない構
造としたもの。）を設け、凝縮液抜き出し口
１１５、17段目に被精製溶媒導入口１１１を
設けてある。塔底は加熱可能の構造１０２と
なつており、塔底液抜き出し口１１４を設け
てある。抜き出し口１１５より凝縮液は加熱
装置１０３を経て蒸発器１０４に装入し、蒸
発器より高沸物抜き出し口１１２、蒸気の導
入口１１３を９段目に設けてある。 一方塔頂よりの蒸気は凝縮器１０６を経て
還流され１部はライン１１０より第２の蒸留
塔に送られる。第２の蒸留塔では、塔頂より
底沸分が除去され塔底より精製回収ｎ−ヘプ
タンがライン１２１より取り出される１１８
は冷却用、１１９は加熱用の熱交換器であ
る。 上記の蒸留塔を用いて導入口１１１より30
ml／minで上記回収ｎ−ヘプタンを導入し、
導入口１１６よりトリエチルアルミニウム
0.006ml／min、１１４より0.15ml／min、１
１２より0.10ml／minで高沸物を抜き出し還
流比0.12でライン１１０より29.75ml／minで
抜き出しそのまま精ｎ−ヘプタンとした（比
較例１、回収液１）、或はライン１１０より
第２の蒸留塔に送つた。（実施例１、回収液
２）塔頂よりの１部のｎ−ヘプタン（５ml／
min）はライン１１７より塔に還流された。
一方10段の棚段塔である第２の蒸留塔の５段
目にライン１１０よりのｎ−ヘプタンを導入
し、還流比5.0で塔頂より0.05ml／minの低沸
分を抜き出し、塔底より29.7mlで精ｎ−ヘプ
タンを抜き出した。 (C) 上記回収液１及び２を用いて、実施例１の(A)
項と同様の操作（ただし粉砕物10ｇスケール）
で固体遷移金属触媒を製造した。 (D) 重合反応 (C)で得られた固体遷移金属触媒及び対比とし
て(A)で得られたものを使用して重合した。重合
反応は内容積５のオートクレーブに固体遷移
金属触媒30mg、トルイル酸メチル0.06ml、ジエ
チルアルミニウムクライド0.128ml、トリエチ
ルアルミニウム0.08ml、希釈用ｎ−ヘプタン
（すべて実施例1A）で用いたｎ−ヘプタンを使
用）50mlを混合して装入し、次いでプロピレン
1.5Kg、水素1.5Nを加え75℃で２時間重合し
た後未反応のプロピレンをパージし60℃で減圧
乾燥してパウダーを得た（20mmHgで６時間）。 実施例３、比較例４ 固体遷移金属触媒として丸紅ソルヴエー社製高
活性三塩化チタンTGY−24（TiCl3として92％、
他に高沸点エーテルを８％含有している）を用い
実施例１(B)と同様の装置で重合した。 触媒スラリーとしては上記３塩化チタン100ｇ、
トルエン100、ジエチルアルミニウムクロライ
ド800mlを混合し、プロピレンを500ｇ装入して40
℃で１時間撹拌し三塩化チタン１ｇ当り５ｇのプ
ロピレンを重合した。次いでジエチレングリコー
ルモノイソプロピルエーテルを0.5ml加えこれを
触媒スラリーとした。この触媒スラリーを固体遷
移金属触媒として７ｇ／時間でトリエチルアルミ
ニウムを装入しない他は実施例１(B)(ii)と同様にし
て重合し、ポンプ及びバルブのフラツシング用ト
ルエンを用いて重合した。タンクＩには14.3／
時間で液が回収された。回収された大部分がトル
エンからなる液を実施例１と同様にして有機アル
ミニウムとしてジエチルアルミニウムクロライド
0.01mlを用い、第２の蒸留塔を用いない（比較例
２、回収液１）或は用いて（実施例２、回収液
２）得た。 それぞれの回収トルエンに対し三塩化チタン触
媒を100ｇ／加え撹拌し20時間保つた後、その
触媒スラリーを用いて重合した。三塩化チタン
100mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.8ml、
希釈用トルエン100ml（ただしすべて先の重合に
用いたトルエンを使用）からなる触媒スラリーを
装入し、プロピレン1.5Kg、水素3N、70℃で３
時間重合し実施例１−(D)と同様にパウダーを得
た。結果は表に示す。 【表】
第１図は本発明の方法を実施するに好適な蒸留
塔の１例である。第２図は重合のフローシートで
あり、Ａ；重合槽、Ｂ；ポンプ、Ｃ；脱活槽、
Ｄ，Ｅ，Ｆ；熱交換器、Ｇ；サイクロン、Ｈ；乾
燥器、Ｉ；タンク、Ｊ，J′；バルブ、１１；脱活
剤装入ライン、１２；プロピレン装入ライン、１
３，１４；触媒装入ライン、１５；スラリー循環
ライン、１６；スラリー排出ライン、１７，１
８；回収蒸気ライン、１９，２０；回収液ライ
ン、２１，２２，２３；未凝縮ガスライン、２
４；乾燥ガス装入ライン、２５；乾燥パウダー排
出ライン。
塔の１例である。第２図は重合のフローシートで
あり、Ａ；重合槽、Ｂ；ポンプ、Ｃ；脱活槽、
Ｄ，Ｅ，Ｆ；熱交換器、Ｇ；サイクロン、Ｈ；乾
燥器、Ｉ；タンク、Ｊ，J′；バルブ、１１；脱活
剤装入ライン、１２；プロピレン装入ライン、１
３，１４；触媒装入ライン、１５；スラリー循環
ライン、１６；スラリー排出ライン、１７，１
８；回収蒸気ライン、１９，２０；回収液ライ
ン、２１，２２，２３；未凝縮ガスライン、２
４；乾燥ガス装入ライン、２５；乾燥パウダー排
出ライン。
Claims (1)
- １ チタン化合物と有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用いて少くとも触媒の希釈用として不
活性炭化水素化合物を用いてプロピレン自身を媒
体とする重合法でプロピレンを重合し次いで一般
式Ｒ−Ｏ（―C2H5O）o――Ｈ（式中；ｎは１以上の整
数、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基）で表わされるグリコールエーテルで処理して
ポリプロピレンを製造し、不活性炭化水素化合物
を回収するに際し、未反応のプロピレンを低沸分
として除去した留分を蒸留塔に導入し該導入部よ
り上段に有機アルミニウム化合物を装入して蒸留
塔塔頂より高沸分を除去した留分を得、次いで該
留分を第２の蒸留塔に装入して塔底より低沸分の
除去された精製回収不活性炭化水素化合物を得る
ことを特徴とする重合溶剤の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10689085A JPS61266412A (ja) | 1985-05-21 | 1985-05-21 | 重合溶剤の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10689085A JPS61266412A (ja) | 1985-05-21 | 1985-05-21 | 重合溶剤の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61266412A JPS61266412A (ja) | 1986-11-26 |
| JPH0548244B2 true JPH0548244B2 (ja) | 1993-07-21 |
Family
ID=14445074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10689085A Granted JPS61266412A (ja) | 1985-05-21 | 1985-05-21 | 重合溶剤の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61266412A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5242549A (en) * | 1991-12-06 | 1993-09-07 | Shell Oil Company | Distillation separation process of titanium tetrachloride and halohydrocarbon |
| JP4828172B2 (ja) * | 2005-07-15 | 2011-11-30 | 三井化学株式会社 | オレフィン系重合体粒子およびオレフィン系重合体粒子の製造方法 |
| JP4652170B2 (ja) * | 2005-08-12 | 2011-03-16 | 株式会社プライムポリマー | ポリプロピレンの製造方法 |
-
1985
- 1985-05-21 JP JP10689085A patent/JPS61266412A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61266412A (ja) | 1986-11-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |