JPH0521126B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は重合媒体としてプロピレン自身を用い
る塊状重合法、或は気相重合法でプロピレンを重
合してポリプロピレンを得るに際して少くとも触
媒希釈剤として用いた不活性炭化水素化合物の回
収方法に関する。 従来の技術 近来の触媒性能の改良により優れた触媒が得ら
れ、一方重合法の進歩により重合媒体として不活
性炭化水素化合物を用いない方法、例えば塊状重
合法、或は気相重合法で重合することにより不活
性炭化水素化合物はほとんど使用しないプロセス
ができつつある。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら上記の方法でも得られるポリプロ
ピレンに比較して使用する不活性炭化水素化合物
の使用量は極めて少ないとは言え、触媒は重合槽
に装入するに際し不活性炭化水素化合物に希釈し
て行うのが一般的であり、さらにバルブなど特定
の部位には閉塞防止のため不活性炭化水素化合物
が装入されるため、かなりの量の不活性炭化水素
化合物が使用されることになるため省資源のため
にも簡単な方法で回収し再利用することが望まれ
る。 問題を解決するための手段 本発明者は上記問題を解決する方法について鋭
意検討した結果、特定の方法で蒸留することで再
利用することが可能な不活性炭化水素化合物を回
収することができることを見出し本発明を完成し
た。 即ち本発明はハロゲン化チタンを含有する固体
遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物及び常圧
で測定した沸点が150℃以上のエステル、エーテ
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素及びグリ
コールエーテル類から選ばれる少なくとも１種の
化合物からなる触媒系を用いてプロピレン自身を
媒体とする重合法で少くとも触媒希釈剤として常
圧で測定した沸点が60〜140℃の不活性炭化水素
化合物を用いて上記重合を行ない、該不活性炭化
水素化合物を回収再使用する方法において、蒸留
塔上部の凝縮部の下方に不活性ガスの導入口を有
する蒸留塔を用いて不活性ガスを導入しながら不
活性炭化水素化合物を、常圧で測定した沸点が
150℃以上のエステル、エーテル、オルソエステ
ル、アルコキシケイ素又はグリコールエーテル類
を含有しない、140℃以下の留分として蒸留分離
して回収することを特徴とする希釈剤の回収方法
に関する。 本発明において、ハロゲン化チタンを含有する
固体遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンを活
性遷移金属成分として含有するものであり、他に
ハロゲン化アルミニウムを含有するもの、或はハ
ロゲン化マグネシウム、シリカ、アルミナなどの
担体にハロゲン化チタンを担持したいわゆる担体
型触媒、さらに、常圧で測定した沸点が150℃以
上のエステル、エーテル、オルソエステル、アミ
ン、アミドなどの化合物を存在させたものであつ
ても良い。 本発明において有機アルミニウム化合物につい
ては格別限定はないが、好ましくは、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムクロライドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド、エチルアルミニウムジクロライ
ドなどのアルキルアルキニウムジハライド或はア
ルキルアルミニウムスルフエートなどが使用でき
る。 本発明においては重合の際に常圧で測定した沸
点が150℃以上のエステル、エーテル、オルソエ
ステル、アルコキシケイ素あるいはグリコールエ
ーテルが立体規則性向上剤或は触媒活性向上剤と
して使用される。常圧で測定した沸点が150℃よ
り低いと不活性炭化水素化合物との分離が容易で
なく好ましくない。具体的な化合物としては、芳
香族カルボン酸のモノアルキルエステル、ジアル
キルエステル、芳香族エーテル或はジまたはトリ
エチレングリコール、プロピレングリコールのジ
エーテル又はモノアルキルエーテル、芳香族オル
ソエステル、ジ−、トリーテトラ−アルコキシシ
ランが挙げられる。より具体的には安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ナフチル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルなどのエステル、ジフエニ
ルエーテル、ジベンジルエーテル、アミルエーテ
ルなどのエーテル、オルソ安息香酸メチル、オル
ソ安息香酸エチル、オルソトルイル酸メチル、オ
ルソトルイル酸エチル、オルソアニス酸メチル、
オルソアニス酸エチルなどのオルソエステル、ジ
エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジエチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジプロピルエーテル、ジプロピレングリコール
ジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエ
チルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、テトラエトキシシラン、トリエトキ
シメチルシラン、フエニルトリメトキシシラン、
フエニルトリエトキシシラン、ジフエニルジメト
キシシラン、ジフエニルジエトキシシランなどが
挙げられる。 本発明において不活性炭化水素化合物の常圧に
おける沸点は60〜140℃であることが必要でり、
60℃より低いとプロピレンとの分離が容易でな
く、又140℃より高いと上述のエステル、エーテ
ル、オルソエステル、グリコールエーテル又はア
ルコキシケイ素との分離が容易でない。 不活性炭化水素化合物の具体例としてはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン及びそれらの混合物が
挙げられる。 本発明における回収される不活性炭化水素化合
物は重合反応域に固体遷移金属触媒をスラリー状
で装入するために希釈剤として用いられたもの、
或は有機アルミニウム化合物の安全のために希釈
剤として有機アルミニウム化合物とともに装入さ
れたもの、或はバルブ等がポリマーにより閉塞す
るのを防止するために装入されたものなどが挙げ
られるが、特に固体遷移金属触媒を重合域に装入
するための希釈剤として用いる不活性炭化水素化
合物は不可欠のものである。 重合反応は、プロピレン自身を液状媒体として
用いる塊状重合法、実質的に液状媒体の存在しな
い気相重合法で行われ、不活性炭化水素化合物の
使用量が使用されるモノマー、或は得られるポリ
マーに比較して極めて少ない場合に本発明の効果
がある。 即ち多量の不活性炭化水素化合物を使用するの
であればおそらく重合の際に生ずると思われる重
合阻害成分は相対的に少ない量であり実質的に触
媒性能に悪影響を与えない量に蒸留操作で分離す
ることが比較的容易であるからである。 一般的には、不活性炭化水素化合物としては、
エチレン、プロピレン等の未反応モノマーの回収
分から高沸分として回収されるもの或はポリプロ
ピレンパウダーの乾燥の際に回収される高沸分な
どが挙げられる。これらの回収された不活性炭化
水素化合物を固体遷移金属触媒の製造或は希釈剤
として用いるためには極めて精密に精留し、不活
性炭化水素化合物を分離することが要求される
が、それには段数の多い蒸留塔を用いて低沸分及
び高沸分を多量に除去する必要があり回収される
精製不活性炭化水素化合物の収率が低く、精製コ
ストも高くなる。 一方、本発明の方法では150℃以上のエステル、
エーテル、オルソエステル又はグリコールエーテ
ル類などを高沸点物として除去する程度の段数の
蒸留塔で塔上部の凝縮部の下方に不活性ガスの導
入口を有する蒸留塔を用いて不活性ガスを導入し
ながら蒸留することにより再利用可能な程度の不
活性炭化水素化合物が回収利用できる。蒸留は連
続式或は回分式のいずれであつてもよく必要段数
としては通常数段である。 又不活性ガスの導入口は、凝縮部の下方でしか
も前述の沸点が150℃以上のエステル、エーテル、
オルソエステル又はグリコールエーテル類（以下
150℃以上の留分とする）などが除去されるに充
分な段数より上方であれば良い。150℃以上の留
分を除去するに充分な段数より下方であれば不活
性ガスと同伴して留出分中に150℃以上の留分が
留出するからである。本発明で使用される不活性
ガスとしては例えば窒素ガス、ヘリウムガスなど
が挙げられる。不活性ガスの流量としては凝縮部
に到達する上昇蒸気流をガスとして考えた体積の
１／１００〜1/10量が好適であり1/100以下では効果が
不充分であり1/10以上では不活性ガスに回収すべ
き不活性炭化水素が同伴し収率の低下をまねき好
ましくない。 作 用 本発明の方法によつて比較的沸点の低い重合阻
害成分が有効に除去されるため簡単な操作で希釈
剤が回収できるものと推定される。 実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。 実施例 １ (A) 固体遷移金属触媒の製造 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積900mlの粉
砕用ポツト２個を装備した振動ミルを用意する。
このポツト中に窒素雰囲気下で粉砕用ポツト１個
当り塩化マグネシウム30ｇ、オルソ酢酸エチル３
ml、１，２−ジクロロエタン６mlを加え40時間粉
砕した。この操作を２回繰り返すことによつて得
た粉砕物から80ｇを用いて2lの丸底フラスコで四
塩化チタン500mlとともに80℃で２時間撹拌接触
した後静置し上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプ
タン1lを加え室温で15分間撹拌した後静置し上澄
液を除去する洗浄操作を７回繰り返し次いでさら
にｎ−ヘプタン500mlを追加して固体遷移金属触
媒スラリーとした。 (B) (i) 触媒スラリーの調製：ｎ−ヘプタン50l
に上記固体遷移金属触媒スラリーを固体分と
して50ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド
を214ml、トルイル酸メチルを100ml加えて触
媒スラリーとした。又別途、トリエチルアル
ミニウム133mlをｎ−ヘプタン20lに希釈し
た。 (ii) 重合：第２図に示す装置においてＡは重合
反応機であり内容積500lでありＡで重合して
得たスラリーはライン１５及びポンプＢを経
てオートクレーブＣ（内容積200l）に送られ、
スラリーの１部はＡに循環する。Ｃでは触媒
の失活剤（ジエチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル）が加えられ、スラリーは１
６より排出され加熱管Ｄにより大部分の媒体
（プロピレン及びｎ−ヘプタン）はサイクロ
ンＧで分離されパウダーはＨに送られさらに
乾燥される。乾燥は90℃に加熱したプロピレ
ンを２４より導入することで行われ、プロピ
レン及びｎ−ヘプタン等はライン１８より熱
交換器Ｆに送られ、0.1Kg／cm^2-ゲージ、30℃
で冷却され液化した回収物はライン２０より
タンクＩに送られる。一方ライン１７より取
り出されたプロピレンを主とする蒸気は熱交
換器Ｅで0.1Kg／cm²−ゲージ，30℃に冷却さ
れ液化した回収物はライン１９よりタンクＩ
に送られる。液化しないガスはそれぞれライ
ン２１，２２及び２３を経てプロピレンの回
収系に送られる。 この装置を用いて以下の重合及びｎ−ヘプ
タン回収操作が行なわれる。 重合反応機Ａに触媒スラリー（固体触媒と
して３ｇ／時間）及びトリエチルアルミニウ
ム（８ml／時間）及びプロピレン（80Kg／時
間）を装入し70℃で重合した。この時ポンプ
及びバルブのフラツシング用にｎ−ヘプタン
を5l／時間で装入した。一方重合スラリーは
ＡよりＣに80Kg／時間で送られ、Ｃではさら
にトリエチレングリコールモノメチルエーテ
ルを100ml／時間で送り触媒を失活した。Ｃ
からは失活したスラリーが80Kg／時間で排出
され、乾燥器Ｈよりパウダーが約30Kg／時間
で取り出され、一方タンクＩには、9.6l／時
間で液が回収された。この回収された大部分
がｎ−ヘプタンからなる液は、第１図に示す
ように上部に不活性ガス導入ライン１をも
ち、不活性ガス導入口より下方に棚段が設け
てある理論段数５段の蒸留塔を用い、還流比
1.0、上昇蒸気量15ml／minで不活性ガスと
して窒素を用いその導入量を、50ml／minと
して蒸留し低沸部分を除去することなく釜温
が170℃、蒸留塔上部が100℃になるまで留出
物を取り出した。留出したｎ−ヘプタン中に
は、トルイル酸メチル、ジエチレングリコー
ルモノイソプロピルエーテルは検出されなか
つた。留出分はタンクＩより取り出された液
に対し90％の収率であつた。この回収ヘプタ
ンを回収液１とする。又不活性ガス導入口に
窒素を導入することなく蒸留されたヘプタン
を回収液２とした。 (C) 上記回収液１及び２を用いて、(A)項と同様の
操作（ただし粉砕物10ｇスケール）で固体遷移金
属触媒を製造した。 (D) 重合反応： (C)で得られた固体遷移金属触媒及び対比として
(A)で得られたものを使用して重合した。重合反応
は内容積5lのオートクレーブに固体遷移金属触媒
30mg、トルイル酸メチル0.06ml、ジエチルアルミ
ニウムクロライド0.128ml、トリエチルアルミニ
ウム0.08ml、希釈用ｎ−ヘプタン（すべて(A)で用
いたｎ−ヘプタンを使用）50mlを混合して装入
し、次いでプロピレン1.5Kg、水素1.5Nlを加え75
℃で２時間重合した後未反応のプロピレンをパー
ジし60℃で減圧乾燥してパウダーを得た（20mm
Hgで６時間）。 実施例 ２ 固体遷移金属触媒として丸紅ソルヴエー社製高
活性三塩化チタンTGY−24（TiCl₃として92％、
他に高沸点エーテルを８％含有している）を用い
実施例１(B)と同様の装置で重合した。 触媒スラリーとしては上記三塩化チタン100ｇ、
トルエン100l、ジエチルアルミニウムクロライド
800mlを混合し、プロピレンを500ｇ装入して40℃
で１時間撹拌し三塩化チタン１ｇ当り５ｇのプロ
ピレンを重合した。次いでジエチレングリコール
モノイソプロピルエーテルを0.5ml加えこれを触
媒スラリーとした。この触媒スラリーを固体遷移
金属触媒として７ｇ／時間で用い、トリエチルア
ルミニウムを装入しない他は実施例１(B)(ii)と同様
にして重合し、ポンプ及びバルブのフラツシング
用トルエンを用いて重合した。タンクＩは
12.8l／時間で液が回収された。 回収された大部分がトルエンからなる液を実施
例１(B)(ii)と同様にしてトルエンを回収し不活性ガ
ス（ヘリウム）を導入して蒸留したもの（回収液
１）及び導入せずに蒸留したもの（回収液２）を
得た。収率はそれぞれ86％，87％であつた。 それぞれの回収トルエンに対し三塩化チタン触
媒を100ｇ／ｌ加え撹拌し20時間保つた後、その
触媒スラリーを用いて重合した、。三塩化チタン
100mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.8ml、
希釈用トルエン100ml（ただしすべて先の重合に
用いたトルエンを使用）からなる触媒スラリーを
装入し、プロピレン1.5Kg、水素3Nl、70℃で３時
間重合し実施例１−(D)と同様にパウダーを得た。
結果は表に示す。 効 果 実施例にも示すように本発明の方法を実施する
ことにより触媒性能に悪影響を与えない不活性炭
化水素化合物を収率よく回収することができ工業
的に価値のあるものである。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は蒸留塔上部の不活性ガス導入口の位置
の１例を示す図面であり、１は不活性ガス導入
口、２は上昇蒸気をコンデンサー３に導くライン
であり、４は不活性ガスのパージライン、５は凝
縮液だめ、６は凝縮液の還流ライン、７は蒸留物
の留出ラインである。 第２図は重合のフローシートであり、Ａ……重
合槽、Ｂ……ポンプ、Ｃ……脱活槽、Ｄ，Ｅ，Ｆ
……熱交換器、Ｇ……サイクロン、Ｈ……乾燥
器、Ｉ……タンク、Ｊ，J′……バルブ、１１……
脱活剤装入ライン、１２……プロピレン装入ライ
ン、１３，１４……触媒装入ライン、１５……ス
ラリー循環ライン、１６……スラリー排出ライ
ン、１７，１８……回収蒸気ライン、１９，２０
……回収液ライン、２１，２２，２３……未凝縮
ガスライン、２４……乾燥ガス装入ライン、２５
……乾燥パウダー排出ライン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化チタンを含有する固体遷移金属触
   媒と有機アルミニウム化合物及び常圧で測定した
   沸点が150℃以上のエステル、エーテル、オルソ
   エステル、アルコキシケイ素及びグリコールエー
   テル類から選ばれる少なくとも１種の化合物から
   なる触媒系を用いてプロピレン自身を媒体とする
   重合法で少くとも触媒希釈剤として常圧で測定し
   た沸点が60〜140℃の不活性炭化水素化合物を用
   いて上記重合を行ない、該不活性炭化化水素化物
   を回収再使用する方法において、蒸留塔上部の凝
   縮部の下方に不活性ガスの導入口を有する蒸留塔
   を用いて、不活性ガスを導入しながら不活性炭化
   水素化合物を、常圧で測定した沸点が150℃以上
   のエステル、エーテル、オルソエステル、アルコ
   キシケイ素又はグリコールエーテル類を含有しな
   い140℃以下の留分として蒸留分離して回収する
   ことを特徴とする希釈剤の回収方法。