JPS6225683B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6225683B2 JPS6225683B2 JP57091287A JP9128782A JPS6225683B2 JP S6225683 B2 JPS6225683 B2 JP S6225683B2 JP 57091287 A JP57091287 A JP 57091287A JP 9128782 A JP9128782 A JP 9128782A JP S6225683 B2 JPS6225683 B2 JP S6225683B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- polymerization
- catalyst
- heptane
- recovered
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、重合媒体として単量体自身或は重合
媒体として液状の媒体を用いることなく、ポリオ
レフインを得る方法に於て、炭素数５〜12の炭化
水素媒体を回収する方法に関する。 近来の触媒性能の改良により優れた触媒が得ら
れ、又、重合方法の進歩により、重合媒体として
不活性炭化水素を用いない方法、例えば塊状重合
法、或は気相重合法の進歩に伴い、不活性炭化水
素をほとんど回収する必要のないプロセスができ
あがりつつある。しかしながら得られるポリオレ
フインに比較して使用する不活性炭化水素媒体の
量は極めて少ないとは言え、触媒装入の際の希釈
剤及び装置の閉塞防止の為にまつたく使用しない
わけではなく、又省資源の見地からも簡素な方法
で回収再利用できることが望まれる。 本発明者らは、種々の検討を行つた結果、特定
の方法を行うことによつて再利用可能な程度に精
製された不活性炭化水素媒体を得ることができる
ことを見い出し本発明を完成した。 本発明は、塊状重合法又は気相重合法でプロピ
レン又はプロピレンとエチレン及び／又はプロピ
レン以外のα―オレフインを共重合してポリオレ
フインを触媒としてハロゲン化マグネシウムに担
持したTi触媒と有機アルミニウム及び有機酸エ
ステル又は無機酸エステルを立体規則性向上剤と
して用いて重合して得る方法に於て、少なくとも
触媒の希釈剤として用いた炭素数５〜12の炭化水
素溶剤を回収する際に、エチレン及びα―オレフ
インを低沸分として除去し、次いで水を高沸分に
対して0.1〜5wt％添加して蒸留し留出液として精
製炭化水素溶剤を得ることを特色とする重合溶剤
の回収方法に関する。 本発明の目的は、塊状重合法又は気相重合法で
用いられた少量の炭化水素媒体を収率よく簡単に
回収する方法に関する。本法は重合媒体として不
活性炭化水素を用い、その不活性炭化水素媒体の
回収再利用の際にも適用可能であるが、少量の炭
化水素媒体の回収により効果的である。 本発明に於てハロゲン化マグネシウムに担持し
たTi触媒の製造法については、すでに多くの方
法が知られており、その製造法については格別の
限定はなく、得られたTi触媒が、Mg／Tiの原子
比が20〜２、Cl／Mg比が１〜2.5程度で、高立体
規則性のポリプロピレンを高収率で与えるもので
あれば良い。又、有機アルミニウム化合物につい
ても格別の限定はないが好ましくはトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウムジエチルアルミニウムク
ロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド等
のジアルキルアルミニウムモノハロゲン、エチル
アルミニウムセスキクロライド等のアルキルアル
ミニウムセスキハロゲン、エチルアルミニウムジ
クロライド等のアルキルアルミニウムジハロゲン
或はエチルアルミニウムスルフエート等が用いら
れる。重合の際に立体規則性向上剤として用いら
れる。有機酸エステル、無機酸エステルとしては
種々の化合物が用いられるが好ましくは、カルボ
ン酸エステル、オルソカルボン酸エステル、オル
ソケイ酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ
中でも芳香族のカルボン酸エステルが好ましい。 本発明に於て、不活性炭化水素溶剤とは、炭素
数５〜12の炭化水素であり、触媒の希釈剤或は、
重合装置各部の閉塞防止等に用いられる溶剤であ
り、具体的にはブタンヘプタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクナン、ノナン、デカン、ウンデカン、
ドデカン及び異性体及びそれらの混合物である
が、好ましくは、エチレンプロピレン等のモノア
ーとの分離が容易な比較的高沸点の炭化水素が好
ましい。 本発明に於ける回収される不活性炭化水素溶剤
は、エチレン、プロピレン等のモノマーの回収分
から高沸分として回収されるもの、或は、得られ
たポリオレフインパウダーの乾燥の際に回収され
る高沸分等から回収されるものなどが挙げられ
る。これらの回収された溶剤を重合用に用いるた
めには極めて精密に精留し、炭化水素を分離する
ことを行えばもちろん可能であるが、それでは段
数の多い蒸留塔を用いて、低沸分及び高沸分を多
量に除去する必要があり、回収される精製炭化水
素溶剤の収率が低く、さらに精製コストも高いも
のになるのに対して本発明の方法では、数段の理
論段数の蒸留塔で、極めて収率よく、重合用の精
製炭化水素溶剤が得られることに特色がある。好
ましい水の添加量は、蒸留後に得られる精製炭化
水素溶剤に対して0.1〜5wt％であり、これより少
なければ効果はなく、多すぎても蒸留に用する熱
エネルギーが過大となり好ましくない。 蒸留方法は連続式或は回分式でも良く、又、蒸
留塔の段数についても、数段程度あれば良い。装
入された水は精製炭化水素溶剤とともに留出する
ため留出分より水は層分離され、除去し、次いで
炭化水素溶剤中に含まれる水は、さらに蒸留によ
つて除去するか、或は吸着剤等によつて除去する
ことが必要である。しかしヘプタン以上の炭化水
素溶剤では低温で層分離すればその後の水分の除
去はほとんど必要ない。 本発明の方法を用いることにより、不活性炭化
水素溶剤を効率よく回収再利用でき、工業的に極
めて価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 Ａ ハロゲン化マグネシウムに担持したTi触媒
の製造 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの粉
砕用ポツト２個装備した振動ミルを用意する。こ
のポツト中に窒素雰囲気下で１コ当り塩化マグネ
シウム20ｇ、、オルソ酢酸エチル２ml、１，２―
ジクロロエタン４mlを加え40時間粉砕した。この
操作を２回繰り返すことにより粉砕物から80ｇを
用いて２の丸底フラスコで四塩化チタン500ml
とともに80℃で２時間撹拌した後デカンテーシヨ
ンによつて上澄液を除去した。次にｎ―ヘプタン
１を加え室温で15分間撹拌した後デカンテーシ
ヨンにより上澄液を除去する洗浄操作を７回繰り
返し次いでさらにｎ―ヘプタン200mlを追加して
担持Ti触媒スラリーを得た。 Ｂ 重合 充分に乾燥し窒素で置換した内容積500の
SUS―32製オートクレーブ中にプロピレン300
を入れさらにｎ―ヘプタン５中に上記担持Ti
触媒スラリー２ｇ、ジエチルアルミニウムクロラ
イド24ml、ｐ―トルイル酸メチル14ml、トリエチ
ルアルミニウム５mlを入れ撹拌した後上記オート
クレーブに装入し、次いで水素を160Nl装入し温
水でオートクレーブを加熱することによつて内温
を75℃まで昇温し75℃に保ちながらトリエチルア
ルミニウム25mlを５のｎ―ヘプタンに希釈した
もの及び液状のプロピレン140を３時間かけて
装入しながら重合を行つた。重合後ジエチレング
リコールモノイソプロピルエーテルを500ml加え
重合を停止し、次いで静置して上澄のプロピレン
をサイホン管を通して抜き出し、約200を別に
用意した500のオートクレーブに転送し、さら
に上澄を抜き出したオートクレーブには200の
プロピレンを加えて撹拌静置し上澄を抜き出し上
意の500のオートクレーブに転送した。 上記の抜き出された約400のプロピレンは内
温が20℃に保たれるように加熱しながらプロピレ
ンを蒸発除去しｎ―ヘプタンを約７回収したこ
のｎ―ヘプタン液に窒素を30分間通すことにより
プロピレンはほぼ完全に除去した。 Ｃ ｎ―ヘプタンの回収 理論段数10段の蒸留塔を準備し、１回500mlを
表に示す条件で蒸留し低沸点物を除くことなく、
釜温が170℃になるまで留去した。留出して得た
回収ヘプタンは水がある場合には静置分離するこ
とによつてヘプタン層を得、重合に用いた。 Ｄ 重合 Ｃで得られたヘプタンは以下で使用する前にす
べてのサンプルについて30分間窒素を通じた後用
いた。内容積５のオートクレーブを準備し充分
に乾燥し窒素で置換する。次いでＣで回収された
ヘプタン50mlに対してａで得た担体型チタン触媒
50mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.24ml、
ｐ―トルイル酸メチル0.14ml、トリエチルアルミ
ニウム0.20mlを装入し混合した後５のオートク
レーブに入れ、その後プロピレン1.5Kg、水素
1.6Nを入れ次いで温水を用いて内温を上げ撹
拌しながら75℃で２時間重合した。未反応のプロ
ピレンを除去し60℃、50mHｇで10時間乾燥し、
得られたパウダーを秤量し、担体付触媒当りの取
得量を算出し、次いで極限粘度数、沸騰ｎ―ヘプ
タン抽出残率（以下IIと略記する）、及びかさ比
重を求めた。 【表】
媒体として液状の媒体を用いることなく、ポリオ
レフインを得る方法に於て、炭素数５〜12の炭化
水素媒体を回収する方法に関する。 近来の触媒性能の改良により優れた触媒が得ら
れ、又、重合方法の進歩により、重合媒体として
不活性炭化水素を用いない方法、例えば塊状重合
法、或は気相重合法の進歩に伴い、不活性炭化水
素をほとんど回収する必要のないプロセスができ
あがりつつある。しかしながら得られるポリオレ
フインに比較して使用する不活性炭化水素媒体の
量は極めて少ないとは言え、触媒装入の際の希釈
剤及び装置の閉塞防止の為にまつたく使用しない
わけではなく、又省資源の見地からも簡素な方法
で回収再利用できることが望まれる。 本発明者らは、種々の検討を行つた結果、特定
の方法を行うことによつて再利用可能な程度に精
製された不活性炭化水素媒体を得ることができる
ことを見い出し本発明を完成した。 本発明は、塊状重合法又は気相重合法でプロピ
レン又はプロピレンとエチレン及び／又はプロピ
レン以外のα―オレフインを共重合してポリオレ
フインを触媒としてハロゲン化マグネシウムに担
持したTi触媒と有機アルミニウム及び有機酸エ
ステル又は無機酸エステルを立体規則性向上剤と
して用いて重合して得る方法に於て、少なくとも
触媒の希釈剤として用いた炭素数５〜12の炭化水
素溶剤を回収する際に、エチレン及びα―オレフ
インを低沸分として除去し、次いで水を高沸分に
対して0.1〜5wt％添加して蒸留し留出液として精
製炭化水素溶剤を得ることを特色とする重合溶剤
の回収方法に関する。 本発明の目的は、塊状重合法又は気相重合法で
用いられた少量の炭化水素媒体を収率よく簡単に
回収する方法に関する。本法は重合媒体として不
活性炭化水素を用い、その不活性炭化水素媒体の
回収再利用の際にも適用可能であるが、少量の炭
化水素媒体の回収により効果的である。 本発明に於てハロゲン化マグネシウムに担持し
たTi触媒の製造法については、すでに多くの方
法が知られており、その製造法については格別の
限定はなく、得られたTi触媒が、Mg／Tiの原子
比が20〜２、Cl／Mg比が１〜2.5程度で、高立体
規則性のポリプロピレンを高収率で与えるもので
あれば良い。又、有機アルミニウム化合物につい
ても格別の限定はないが好ましくはトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウムジエチルアルミニウムク
ロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド等
のジアルキルアルミニウムモノハロゲン、エチル
アルミニウムセスキクロライド等のアルキルアル
ミニウムセスキハロゲン、エチルアルミニウムジ
クロライド等のアルキルアルミニウムジハロゲン
或はエチルアルミニウムスルフエート等が用いら
れる。重合の際に立体規則性向上剤として用いら
れる。有機酸エステル、無機酸エステルとしては
種々の化合物が用いられるが好ましくは、カルボ
ン酸エステル、オルソカルボン酸エステル、オル
ソケイ酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ
中でも芳香族のカルボン酸エステルが好ましい。 本発明に於て、不活性炭化水素溶剤とは、炭素
数５〜12の炭化水素であり、触媒の希釈剤或は、
重合装置各部の閉塞防止等に用いられる溶剤であ
り、具体的にはブタンヘプタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクナン、ノナン、デカン、ウンデカン、
ドデカン及び異性体及びそれらの混合物である
が、好ましくは、エチレンプロピレン等のモノア
ーとの分離が容易な比較的高沸点の炭化水素が好
ましい。 本発明に於ける回収される不活性炭化水素溶剤
は、エチレン、プロピレン等のモノマーの回収分
から高沸分として回収されるもの、或は、得られ
たポリオレフインパウダーの乾燥の際に回収され
る高沸分等から回収されるものなどが挙げられ
る。これらの回収された溶剤を重合用に用いるた
めには極めて精密に精留し、炭化水素を分離する
ことを行えばもちろん可能であるが、それでは段
数の多い蒸留塔を用いて、低沸分及び高沸分を多
量に除去する必要があり、回収される精製炭化水
素溶剤の収率が低く、さらに精製コストも高いも
のになるのに対して本発明の方法では、数段の理
論段数の蒸留塔で、極めて収率よく、重合用の精
製炭化水素溶剤が得られることに特色がある。好
ましい水の添加量は、蒸留後に得られる精製炭化
水素溶剤に対して0.1〜5wt％であり、これより少
なければ効果はなく、多すぎても蒸留に用する熱
エネルギーが過大となり好ましくない。 蒸留方法は連続式或は回分式でも良く、又、蒸
留塔の段数についても、数段程度あれば良い。装
入された水は精製炭化水素溶剤とともに留出する
ため留出分より水は層分離され、除去し、次いで
炭化水素溶剤中に含まれる水は、さらに蒸留によ
つて除去するか、或は吸着剤等によつて除去する
ことが必要である。しかしヘプタン以上の炭化水
素溶剤では低温で層分離すればその後の水分の除
去はほとんど必要ない。 本発明の方法を用いることにより、不活性炭化
水素溶剤を効率よく回収再利用でき、工業的に極
めて価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 Ａ ハロゲン化マグネシウムに担持したTi触媒
の製造 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの粉
砕用ポツト２個装備した振動ミルを用意する。こ
のポツト中に窒素雰囲気下で１コ当り塩化マグネ
シウム20ｇ、、オルソ酢酸エチル２ml、１，２―
ジクロロエタン４mlを加え40時間粉砕した。この
操作を２回繰り返すことにより粉砕物から80ｇを
用いて２の丸底フラスコで四塩化チタン500ml
とともに80℃で２時間撹拌した後デカンテーシヨ
ンによつて上澄液を除去した。次にｎ―ヘプタン
１を加え室温で15分間撹拌した後デカンテーシ
ヨンにより上澄液を除去する洗浄操作を７回繰り
返し次いでさらにｎ―ヘプタン200mlを追加して
担持Ti触媒スラリーを得た。 Ｂ 重合 充分に乾燥し窒素で置換した内容積500の
SUS―32製オートクレーブ中にプロピレン300
を入れさらにｎ―ヘプタン５中に上記担持Ti
触媒スラリー２ｇ、ジエチルアルミニウムクロラ
イド24ml、ｐ―トルイル酸メチル14ml、トリエチ
ルアルミニウム５mlを入れ撹拌した後上記オート
クレーブに装入し、次いで水素を160Nl装入し温
水でオートクレーブを加熱することによつて内温
を75℃まで昇温し75℃に保ちながらトリエチルア
ルミニウム25mlを５のｎ―ヘプタンに希釈した
もの及び液状のプロピレン140を３時間かけて
装入しながら重合を行つた。重合後ジエチレング
リコールモノイソプロピルエーテルを500ml加え
重合を停止し、次いで静置して上澄のプロピレン
をサイホン管を通して抜き出し、約200を別に
用意した500のオートクレーブに転送し、さら
に上澄を抜き出したオートクレーブには200の
プロピレンを加えて撹拌静置し上澄を抜き出し上
意の500のオートクレーブに転送した。 上記の抜き出された約400のプロピレンは内
温が20℃に保たれるように加熱しながらプロピレ
ンを蒸発除去しｎ―ヘプタンを約７回収したこ
のｎ―ヘプタン液に窒素を30分間通すことにより
プロピレンはほぼ完全に除去した。 Ｃ ｎ―ヘプタンの回収 理論段数10段の蒸留塔を準備し、１回500mlを
表に示す条件で蒸留し低沸点物を除くことなく、
釜温が170℃になるまで留去した。留出して得た
回収ヘプタンは水がある場合には静置分離するこ
とによつてヘプタン層を得、重合に用いた。 Ｄ 重合 Ｃで得られたヘプタンは以下で使用する前にす
べてのサンプルについて30分間窒素を通じた後用
いた。内容積５のオートクレーブを準備し充分
に乾燥し窒素で置換する。次いでＣで回収された
ヘプタン50mlに対してａで得た担体型チタン触媒
50mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.24ml、
ｐ―トルイル酸メチル0.14ml、トリエチルアルミ
ニウム0.20mlを装入し混合した後５のオートク
レーブに入れ、その後プロピレン1.5Kg、水素
1.6Nを入れ次いで温水を用いて内温を上げ撹
拌しながら75℃で２時間重合した。未反応のプロ
ピレンを除去し60℃、50mHｇで10時間乾燥し、
得られたパウダーを秤量し、担体付触媒当りの取
得量を算出し、次いで極限粘度数、沸騰ｎ―ヘプ
タン抽出残率（以下IIと略記する）、及びかさ比
重を求めた。 【表】
Claims (1)
- １ 塊状重合法又は気相重合法でプロピレン又は
プロピレンとエチレン及び／又はプロピレン以外
のα―オレフインを共重合してポリオレフインを
触媒としてハロゲン化マグネシウムに担持した
Ti触媒と有機アルミニウム及び有機酸エステル
又は無機酸エステルを立体規則性向上剤として用
いて重合して得る方法に於いて、少なくとも触媒
の希釈剤として用いた炭素数５〜12の不活性炭化
水素溶剤を回収する際に、エチレン及びα―オレ
フインを低沸分として除去して得られた不活性炭
化水素溶剤を含有する高沸分に対して水を0.1〜
5wt％添加して蒸留することにより留出液として
精製炭化水素溶剤を得ることを特色とする重合溶
剤の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9128782A JPS58208304A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 重合溶剤の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9128782A JPS58208304A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 重合溶剤の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58208304A JPS58208304A (ja) | 1983-12-05 |
| JPS6225683B2 true JPS6225683B2 (ja) | 1987-06-04 |
Family
ID=14022245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9128782A Granted JPS58208304A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 重合溶剤の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58208304A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5624407A (en) * | 1979-08-03 | 1981-03-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Purification of olefin polymer |
-
1982
- 1982-05-31 JP JP9128782A patent/JPS58208304A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58208304A (ja) | 1983-12-05 |
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