JPH0548267B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は筆記用具、印刷用、記録用、スタンプ
用および紙着色に好適な水性インキ組成物に関す
る。 従来技術 従来、水性インキには各種の水溶性染料が使用
されている。これらの水性インキは溶液の安定性
は良いが、筆跡および印刷された画像の耐水性が
悪いという欠点を有している。特に、筆記直後の
筆跡の耐水性を有する良好な水性インキは皆無で
ある。 水性インキの耐水性の悪さを克服するために
種々のインキが検討されている。 例えば、直接染料を使用したインキは耐水性が
不充分であり、溶液のPHが高くないと溶解性が悪
い。PHが高い、例えばサインペン容器の貯蔵体に
用いられているアセテート繊維が加水分解を起こ
し、染料を含めインキの物性が悪くなる。また、
黒以外に色調の良いものがなく、黒色染料も増
粘、ゲル化し易い。 水不溶性染料を有機溶剤に溶解せしめたインキ
では、耐水性はあるが、有機溶剤を使用するため
に滲み易く、刺激臭がある。 水不溶性染料または顔料を用いたエマルジヨン
インキや分散インキは、経時安定性に劣り、毛管
の目詰りを起こし易い。 また、筆跡が光あるいは空気中の酸素などの作
用により経時的に水不溶性となるインキも存在す
るが、耐水性が出るのに時間がかかり、しかも筆
跡が変色する欠点を有する。 さらに、水溶性染料に耐水性向上を目的とする
添加物（樹脂等を含む）を加えたインキもある
が、筆記直後の耐水性はほとんどなく、現在公知
の添加物インキはPH変化に対する溶液安定性が悪
く、狭い範囲にPHを保つ必要がある。また、耐水
性のある添加物インキほど貯蔵安定性に欠ける。 以上の理由から、インキ安定性と筆跡および印
刷された画像の筆記直後の耐水性を満足するイン
キは従来存在せず、その両方の性質を備えたイン
キの開発が望まれている。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、黒はもとより、それ以外の色に対し
ても色調および耐水性に優れた水性インキ組成物
を提供すること、ならびに特に筆記または印刷直
後においても耐水性がよく、かつインキ安定性に
優れたインキ組成物を提供することを目的とす
る。 問題を解決するための手段 活性水素を有する水溶性染料とエポキシ基を有
する化合物と反応して得られる一般式： ［式中、Ｄは染料残基、ＲはC₁〜C₄のアルキル
基または−CH₂OR₁（R₁は、Ｈ、枝分れがあつて
も良いC₁〜C₅のアルキル基、C₁〜C₅のアルケニ
ル基、（メタ）アクリル酸基、プロピルトリメト
キシシランまたは分子量300以下の多価アルコー
ル残基を示す）、ｍは１または２、ｎは１〜４の
数を示す］で表わされる化合物を着色剤とする水
性インキ組成物に配合することにより、経時安定
性、筆跡の耐水性、耐光性に優れたインキ組成物
が得られる。 本発明の着色剤を用いることにより耐水性が向
上する理由は水溶性染料にエポキシ基を含有する
化合物を反応させることにより、−OH基のある
高分子染料に近い着色剤が得られ、それが溶解安
定性、耐光性および紙との親和性を向上させるも
のと思われる。 本発明において活性水素を有する水溶性染料の
例としては染料構造中に−NH−、−NH₂、−
COOH、−SO₂NH₂、−OH等を有する直接染料、
酸性染料、塩基性染料等が例示される。これらの
染料は、限定的ではなく、色の種類に限定される
ことなく使用することができるので、従来、耐水
性を附与することも困難であつた赤色系の染料も
使用することが可能となる。 これらの染料はエポキシ基を有するエポキシド
類と反応させる。エポキシドとしてはモノエポキ
シドおよびポリエポキシドいずれも使用できるが
モノエポキシドとジエポキシドが特に好ましい。
これらのエポキシド類は染料１分子に対してエポ
キシド基１〜４個結合させるとのが好ましく、エ
ポキシ基５以上結合させる生成物が高粘度化し、
あるいは水に不溶性となつて水性インキ組成物用
着色剤として不適当になる。 モノエポキシドを例としてはエチレンオキシド
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシ
ド、１，２−ペンテンオキシド、グリシドール、
メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
メタクリレート、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等が例示される。 ジエポキシドの例としては、分子量300以下の
多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、２，
2′−ジブロモ−ネオペンチルグリコール、１，
２，６−ヘキサントリオール、グリセロール等か
ら誘導され得るジグリシジルエーテルが例示され
る。 活性水素を有する化合物とエポキシ基を有する
化合物の反応は常法によつて行なえばよい。例え
ば触媒（例えば、酸またはアルカリ）の存在下、
あるいは、不存在下に溶媒中で反応させる。反応
は常温または加熱下で行なう。エチレンオキシド
やプロピレンオキシドの如き低沸点エポキシドを
用いるときは、オートクレーブ中で行なつてもよ
い。 該化合物は、反応後単離、精製して粉体等の形
で得てもよいが、該化合物を含有する着色組成物
として、反応物をそのまゝ溶液に調整してもよ
い。 着色組成物として得る時、溶媒等は形成される
最終組成物に用いられ得るものであれば、該化合
物を単離する事なく使用出来るので好ましい。 また、染料として遊離酸型のものをそのまゝ用
いることもでき、あるいは適量のアルカリで部分
塩として反応に供することもできる。各種アルカ
リ塩となすことが出来る。アルカリ源には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、アンモニア水およびエタノールアミン等の水
溶性有機アミン類等が用いられる。 さらに、一種の染料に対し、２種以上のエポキ
シドを反応させてもよい。また、ジエポキシドを
用いてこれに２種以上の染料を反応させ、両者の
中間色を得ることもできる。 本発明で得られる反応生成物は、例えば染料が
活性水素を有する複数の基を有する場合、種々の
反応生成物の混合物が得られるものと予測され
る。しかしながら同じ出発物質を用いる限り反応
条件を変えても、色相、耐水性、安定性等につい
てはほぼ同等の性質を有するものが得られる。代
表的反応生成物の具体例を以下に示す。 上記化合物は着色剤として適当な添加剤と共に
溶剤に配合し、水性インキ組成物となる。 水性インキ組成物に用いる溶剤としては、通常
水の他に、水溶性有機溶剤が用いられる。 水溶性有機溶剤としては、水と相溶して染料お
よび添加剤等をよく溶解する性質を有し、適度の
吸湿性を持ち、インキ蒸発を適度に制御出来る溶
剤が好ましく、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、チオジグリコール等のグリ
コール系溶剤、アルコール系溶剤、セロソルブ系
溶剤、カルビトール系溶剤、ピロリドン系溶剤、
アルカノールアミン等が挙げられる。 本発明インキ組成物は上記成分の他に、所望に
より種々の添加剤を含めて混合溶解し、必要とあ
れば過することにより得られる。 添加剤としては、PH調整剤、アニオン系および
ノニオン系活性剤または両性活性剤が用いられ、
用途に応じて、防腐剤、防錆剤または金属封鎖剤
等を添加することもできる。更に、必要に応じ
て、天然または合成の水溶性樹脂が混合される。 水性インキ組成物中の添加剤の量はインキ組成
物全量の0.1〜５重量％が好ましい。 発明の効果 本発明の水性インキ組成物は経時安定性が極め
て良好であり、また安定溶解PH域が広がつてお
り、より中性域の水性インキが調整できる。ま
た、腐蝕や毛管の目詰りがほとんどないものが得
られ、そのインキの筆跡および画像の耐水性が極
めて優れている。 本発明水性インキ組成物は筆記具用、印刷用、
記録用、およびスタンプ用に極めて好適な水性イ
ンキ組成物である。 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 製造例 １ （化合物例１の合成） 撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた
500ml四つ口フラスコに、水150部とグリシドール
7.5部（0.1mol）を加え、次いでC.I.アシツド バ
イオレツト41 41部（0.1mol）を加え室温で30分
撹拌分散後、苛性カリ５部を加え徐々に昇温す
る。95〜100℃で反応完結まで撹拌する。反応混
合物を過し、液を硫酸15部を含む500部の水
に注入し良く分散する。析出結晶を過し、50部
の１％硫酸水溶液、次いで50部の水で洗浄し乾燥
した。前記化合物例１に示す化合物を主成分とす
る着色剤32.5部（収率70％）を得た。 製造例 ２ （化合物例２の合成） 製造例１で用いた反応器に、水150部とブチル
グリシジルエーテル13部（0.1mol）を加え、次
いで遊離酸型のC.I.ダイレクト ブラツク154 77
部（0.1mol）を加え分散後、ジエタノールアミ
ン20部を加え徐々に昇温する。80〜85℃で反応完
結するまで撹拌する。 反応混合物を塩析し、過、乾燥し、溶剤を用
い常法により脱塩精製した。前記化合物例２で示
される化合物を含む着色剤76.1部（収率80％）を
得た。 製造例 ３ （化合物例３の合成） 製造例１で用いた反応器に、水150部とエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル９部
（0.05mol）を加え、次いで遊離酸型のC.I.アシツ
ド レツド87 70部（0.1mol）を加え室温で30分
間撹拌分散後、トリエタノールアミン25部を加え
徐々に昇温する。85〜90℃で反応完結するまで撹
拌する。反応終了後、温湯100部を加え、10％苛
性ソーダ水溶液でPH８〜９に調整し、過後、水
に加え計360部となし、C.I.アシツド レツド87
20％溶液に相当する、前記化合物例３で示される
化合物を含む着色剤の濃厚溶液を得た。 製造例 ４ （化合物例４の合成） 製造例１で用いた反応器に、水100部とＮ−メ
チルピロリドン70部を加え、次いで遊離酸型のC.
I.ダイレクト ブラツク19 80部（を0.1mol）を
加え分散溶解する。45〜50℃に加温し、１，２−
ブチレンオキサイド21.6部（0.3mol）を60分かか
つて適下し、次いでその温度に60分保つた後、
徐々に昇温し、80〜85℃で反応完結するまで撹拌
する。反応終了後、温湯100部を加え、10％水酸
化リチウム水溶液でPH８〜９に調整し、過後、
水に加え計405部となし、C.I.ダイレクト ブラ
ツク19 20％溶液に相当する、前記化合物例４で
示される化合物を含む着色剤の濃厚溶液を得た。 実施例 １ 製造例１で得た遊離酸型着色剤5.9部を蒸留水
40部に分散し、10％苛性ソーダ水溶液でPH８〜９
に調整し、溶液を得た。次いで、エチレングリコ
ール10部、ジエチレングリコール10部、プロピレ
ングリコール５部、防腐剤0.3部、活性剤0.2部お
よび蒸留水を加え、計100部となし、60〜70℃に
て加温・溶解し、工業用紙で過して紫色イン
キを得た。 得られたインキ組成物をサインペン容器にセツ
トし、筆記テストを行つたところ、ペン先部分で
のインキのかすれがなく、常時円滑にインキが流
出し、筆跡は色調鮮明であつた。筆記30分後、蒸
留水に浸漬し耐水テストしたところ良好であつ
た。また室温で６カ月以上放置しても安定であつ
た。 実施例 ２ 製造例２で得た着色剤 10部 エチレングリコール 10〃 ジエチレングリコール 10〃 チオジグリコール ５〃 トリメタノールアミン ２〃 防腐剤 0.3〃 活性剤 0.2〃 蒸留水 62.5〃 以上の配合物を60〜70℃にて加温・溶解し、工
業用紙で過して黒色インキを得た。 得られたインキ組成物をサインペン容器にセツ
トしテストを行なつたところ良好であつた。 実施例 ３ 製造例３で得た着色剤の濃厚溶液 40部 エチレングリコール 10〃 ジエチレングリコール 10〃 Ｎ−メチルピロリドン ５〃 防腐剤 0.2〃 蒸留水 34.8〃 以上の配合物を実施例２と同様に処理して赤色
インキを得た。 得られたインキ組成物をサインペン容器にセツ
トしテストを行なつたところ良好であつた。 実施例 ４〜19 化合物例１〜16の化合物を含む着色剤をエポキ
シドと反応前の染料の５部に対応する量を用い、
エチレングリコール20部および蒸留水にて計100
部のインキを得た。 インキをサインペン容器にセツト後、JISP
3201の用紙に、筆記試験器で連続筆記し、その筆
跡を初筆30分後に蒸留水に24時間浸漬し、引上
げ、風乾後筆跡を観察し評価を行なつた。結果を
表−１に示す。なお化合物例５〜16の化合物を含
む着色剤は製造例１および２に準じて製造した。 比較例 １〜16 化合物例１〜16に相当するエポキシドと反応前
の染料５部、エチレングリコール20部および蒸留
水にて計100部のインキを得た。 インキをサインペン容器にセツト後、実施例４
〜19と同様に耐水テストを行なつた。結果を表−
１に示す。

【表】 実施例 20 化合物例６を含む着色剤（Ｍ＝Na） ３部 ジエチレングリコール 11〃 防腐剤 0.2〃 蒸留水 85.8〃 以上の配合物を、充分混合溶解させた後、ポア
ーサイズ0.8μのメンブランフイルターにて過精
製し、黄色ジエツト印刷用インキを得た。 得られたインキは溶液として安定性に優れ、イ
ンキによる目詰まりを起さず、ジエツト印刷方式
による印刷物は鮮明な黄色を得た。 実施例 21 化合物例15を含む着色剤（Ｍ＝Na） ５部 トリエチレングリコール 10〃 チオジグリコール ２〃 Ｎ−メチルピロリドン １〃 防腐剤 0.2〃 蒸留水 81.8〃 以上の配合物を実施例20と同様に処理して、黒
色ジエツト印刷用インキを得た。インキの安定性
は良好で、印刷物の耐水性は良好であつた。 実施例 22 化合物例11を含む着色剤（Ｍ＝Na） ８部 グリセリン 70〃 アラビアガム ５〃 蒸留水 17〃 以上の配合物を60〜70℃にて加温・溶解し、工
業用紙で過して、青色スタンプ台用インキを
得た。インキの安定性は良好で、擦印転写した画
像の耐水性は良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性水素を有する水溶性染料とエポキシ基を
   有する化合物と反応して得られる一般式： ［式中、Ｄは染料残基、ＲはC₁〜C₄のアルキル
   基または−CH₂OR₁（R₁はＨ、枝分れがあつても
   良いC₁〜C₅のアルキル基、C₁〜C₅のアルケニル
   基、（メタ）アクリル酸基、プロピルトリメトキ
   シシランまたは分子量300以下の多価アルコール
   残基を示す）、ｍは１または２、ｎは１〜４の数
   を示す］で表わされる化合物を着色剤とする水性
   インキ組成物。