JPH0548768B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は特に歯科用複合材料用の硬化性組成物
に関するものである。 〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕 歯科用複合材料は、その一部が事故やう蝕など
で損われた歯質の代替材料として用いられるため
に、歯質と同等あるいはそれ以上の耐水性、耐変
色性、耐摩耗性、低熱膨張性および高い機械的強
度等の多様な特性が要求される。さらに歯科用複
合材料は、単量体とフイラーより成るペースト状
混合物の状態で歯牙の窩洞内に充填され、その後
に重合硬化させる方法により用いられるため、単
量体の歯質との親和性が高く、硬化に伴う体積の
収縮が小さい事も重要な要件である。この様な歯
科用複合材料に求められる諸特性は、分散相であ
るフイラー成分に影響されるが、同時に単量体が
硬化して連続相となるポリマー成分の性質によつ
ても大きく影響をうける。そのため複合材料の諸
特性の改良を目的として、連続相の前駆体である
単量体成分について多くの研究がなされて来た。 従来、歯科用複合材料の単量体成分としては、
米国特許第3066122号明細書記載のbis−フエノー
ルＡジグリシジルメタクリレート（以下、bis−
GMAと略する）が主成分として用いられて来
た。しかしながら、この単量体は非常に高粘度で
あるために、歯科用複合材料用として用いる場合
にはフイラーを高い割合で分散せしめることが困
難である。そのため、種々の低粘度のメタクリル
酸誘導体又はアクリル酸誘導体を希釈剤として用
いる事が一般的である。この様な希釈剤として
は、例えば、特公昭46−24869号公報に示されて
いるようにメチルメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート等が用いられて来た。ところが、最
近では歯科用複合材料が前歯部より過酷な環境に
ある臼歯部にも適用されるようになつてきたた
め、その耐変色性、耐摩耗性、耐水性および機械
的性質をさらに向上させる事が要求されてきた。
しかし、前述した単量体組成では、これらの要求
を満足する事ができなかつた。つまり、前述した
単量体組成物を用いた複合材料の硬化体の機械的
強度が低く、さらに歯質との親和性も不充分であ
つた。 上記の欠点を改良するため、近年いくつかの試
みがなされている。例えば、特開昭57−185207号
公報に２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエ
トキシ）フエニルプロパン、特公昭59−14443号
公報に１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）エタン、特開昭56−
138107号公報にペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート等が示されている。しかし、これらの
単量体を単独で複合材料の構成成分として用いて
も、歯科用複合材料として要求される歯質との親
和性、低吸水性、耐摩耗性、低熱膨張性及び機械
的強度等の多様な特性を満足することはできなか
つた。そのため、この様な要求に答える単量体組
成物の開発が重要な技術課題となつている。 〔問題を解決する手段〕 本発明者らは、歯科用単量体組成物について鋭
意研究の結果、特定の単量体を特定の配合割合と
する事により、圧縮強度、引張強度等の機械的性
質に優れ、歯質との親和性が良好で、かつ吸水量
が低い歯科用複合材料が得られる事を見い出し
た。 即ち、本発明は、 (1) (i) (A)下記式 （但し、R¹は水素原子又はアルキル基であり、
ｌ及びｍは０以上の整数である。） で示されるＡ成分、 (B)下記式 （但し、R²は水素原子又はアルキル基であり、
ｎは０以上の整数である。） で示されるＢ成分、 及び (C)下記式 （但し、R³は水素原子又はアルキル基であ
る。） で示されるＣ成分、 より主としてなり、Ａ成分が20〜60重量％、Ｂ成
分が10〜50重量％及びＣ成分が20〜60重量％の単
量体組成物、 (ii) フイラー、 及び (iii) 重合触媒、 よりなる硬化性組成物である。 本発明の特徴は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分
の三種の単量体を同時に、且つ特定の配合割合で
用いる単量体組成物にある。 本発明で用いられるＡ成分は次式で示される単
量体である。 （但し、R¹は水素原子又はアルキル基であり、
ｌ及びｍは０以上の整数である。） 本発明で用いられるＡ成分は上記式で示される
単量体であれば、R¹の種類及びｌ，ｍの数に特
に制限されない。しかし、単量体組成物から得ら
れる重合体の機械的強度及び歯質との親和性等を
勘案すると、R¹は水素原子又はメチル基であり、
ｌ及びｍはそれぞれ０〜４の整数、且つ２≦ｌ＋
ｍ≦４であることが好ましい。 また、本発明で用いるＢ成分は、下記式で示さ
れる単量体である。 （但し、R²は水素原子又はアルキル基であり、
ｎは０以上の整数である。） 本発明で用いられるＢ成分は、上記式で示され
る単量体であれば良いが、上記Ａ成分と同様の理
由により、R²は水素原子又はメチル基であり、
ｎは０〜３の整数であることが好ましい。 さらに、本発明で用いるＣ成分は、下記式で示
される単量体である。 （但し、R³は水素原子又はアルキル基であ
る。） Ｃ成分としては、上記式で示される単量体であ
れば、特に制限されない。しかし、上記Ａ成分の
説明で述べた理由により、R³は水素原子又はメ
チル基であることが好ましい。 上記したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の配合割合
は第１図の斜線部分で示すように、Ａ成分が20−
60重量％、Ｂ成分が10−50重量％、Ｃ成分が20−
60重量％であり、好ましくはＡ成分が20−50重量
％、Ｂ成分が15−40重量％、Ｃ成分が20−60重量
％であり、さらに、Ａ成分が20−30重量％、Ｂ成
分ら20−40重量％、Ｃ成分が30−50重量％である
ことが最も好適である。 上記範囲外の単量体組成物を歯科用複合材料の
単量体成分として用いた場合、以下に述べるよう
な不都合を生じる。 すなわち、Ａ成分の含合量がこの範囲より大き
いと歯質との親和性が小さくなり、さらに複合材
料を調製する際にフイラーを多量に混合する事が
困難になつてくる。逆にＡ成分の含有量がこの範
囲より小さいと吸水量が増大する。Ｂ成分の含有
量がこの範囲より大きいと、機械的強度が低下
し、また吸水量が増大する。逆にＢ成分の含有量
がこの範囲より小さいと、歯質との親和性が低下
する。さらにＣ成分の含有量がこの範囲より大き
いと、歯質との親和力が低下する傾向を示し、逆
にＣ成分の含有量がこの範囲より小さいと機械的
強度が低下する。 本発明の単量体組成物に、その他の単量体を前
述の特性を損わない範囲、例えば、単量体組成物
に対して０−50重量％の範囲で添加することがで
きる。他の単量体としては、ラジカル重合可能な
単量体が特に限定されずに用いられうる。特に好
適に使用される代表的なものを例示すれば、bis
−GMA、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、１，１，１−トリメチロールプロパントリ
メタクリレート等のアクリロイル基又はメタクリ
ロイル基を有する単量体である。更に、本発明で
用いる硬化性組成物の重合触媒としては、公知の
重合触媒が何ら制限されず使用できる。該触媒と
して一般的に使用される代表的なものを例示すれ
ば、過酸化ベンゾイル、過酸化４−クロロベンゾ
イル、過酸化ラウロイル等の過酸化物であり、ま
た光重合用触媒としてベンゾインメチルエーテ
ル、カンフアーキノン等を用いる事も可能であ
る。該触媒の使用量は、一般に全単量体成分100
重量部に対して0.01−５重量部、好ましくは0.1
−２重量部の割合で用いれば良い。 更にまた本発明で用いる単量体の賦活剤は公知
の該賦活剤が使用出来る。一般に好適に使用され
るものの代表的なものを例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−
ヒドロキシエチル）−４−メチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジ
メチルアニリン等のアミン類である。該賦活剤の
使用量は一般に全単量体成分100重量部に対し
0.01〜５重量部好ましくは0.1〜２重量部の割合
で用いればよい。 更にまた本発明の硬化性組成物にはフイラーを
配合して使用する。フイラーは特に限定されず歯
科用複合材料のフイラーとして使用出来るものは
何んでもよい。一般には石英粉末、ガラス粉末、
酸化アルミニウム粉末、シリカ粉末、窒化アルミ
ニウム粉末、窒化ホウ素粉末等が使用出来る。ま
た本発明者等が先きに提案した特開昭58−110414
号公報に示す無機酸化物粉末も好適である。これ
らの粉末はそのまま使用してもよいが、予め前記
多官能単量体、不飽和単量体或いはこれらの混合
単量体でコーテイングしたり、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン等のカツプリング剤で処理して用いる
のも好適である。これらのフイラーの使用量は一
般に全単量体成分とフイラーとの合計量の60〜90
重量％、好ましくは70〜90重量％を占める割合で
使用するとよい。 また、この硬化性組成物は歯質と良好な親和性
を有するため、フイラーの含有量を小さくしてペ
ーストの流動性を高くする事により歯科用シーラ
ントに応用する事も可能である。この場合、これ
らのフイラーの使用量は全単量体成分とフイラー
の合計量の20−70重量％を占める割合で使用する
と良い。 〔効果〕 本発明の硬化性組成物は、特に歯科用複合材料
として用いたときに機械的強度に優れ、かつ歯質
との親和性が高く、吸水量が低いという特徴を有
する。さらに、歯質との親和性を有するという特
徴を活かして、歯科用シーラント、歯科用接着剤
の硬化性組成物への応用も可能である。 本発明を具体的に説明するために、以下実施例
を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 尚、本発明の硬化性組成物を重合して得られた
重合体の諸性質は次の方法により測定した。 (1) 圧縮強度 ペースト及びペーストを練和し、37℃で30
分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬したも
のを試験片とした。その大きさ、形状は直径４
mm、高さ10mmの円柱状のものである。この試験片
を試験機（東洋ボードウイン製、UTM−5T）に
装着し、クロスヘツドスピード10mm／minで圧縮
強度を測定した。 (2) 引張強度 ペースト及びペーストを練和し、37℃で30
分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬したも
のを試験片とした。その大きさ、形状は直径６
mm、高さ６mmの円柱状のものである。この試験片
を試験機（東洋ボードウイン製、UTM−5T）に
装着し、クロスヘツドスピード10mm／minで引張
強度を測定した。 (3) 表面硬度 ペースト及びペーストを練和し、37℃で30
分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬したも
のを試験片とした。その大きさ、形状は2.5×10
×10mmの板状のものである。測定はミクロブリネ
ル硬さ試験を用いた。 (4) 熱膨張係数 ペースト及びペーストを練和し、37℃で24
時間硬化させたものを試験片とした。その大き
さ、形状は、圧縮試験に用いたものと同じであ
る。測定は、理学電機社製のThermoflexを用
い、20℃〜50℃の間の線膨張率によつて求めた。 (5) 吸水率 ペースト及びペーストを練和し、37℃で30
分間重合させた後、研磨紙（日本研紙、1000番）
で表面を研磨した後、37℃の無水硫酸マグネシウ
ムデシケータ中に恒量になるまで保存した。その
後、37℃の水中に浸漬し、24時間後の重量を測定
した。増加重量（mg）を浸漬前の試験片の表面積
（cm²）で除した値を吸水率とする。この試験片の
大きさ、形状は1.0×10×10mmの板状である。 (6) 窩洞に対する辺縁封鎖性（歯質との親和性）
まず、以下に示す処方により接着材（）液お
よび（）液を調製した。 接着材（）液トリエチレングリコールジメタクリ
レート bis−GMA ２−ヒドロキシエチルメタクリレート スチレン−無水マレイン酸共重合体 過酸化ベンゾイル 過酸化ベンゾイル ２，６−ジ−ターシヤリーブチル−４−メチルフエノー
ル42.9重量％ 27.2重量％ 19.4重量％ 10.0重量％ 0.49重量％ 0.01重量％ 接着材（）液２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト 接着材（）液２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト ２，６−ジ−ターシヤリーブチル−４−メチルフエノー
ル ｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルパラトルイジン エタノール 13.0重量％ 0.01重量％ 1.3重量％ 0.69重量％ 85.0重量％ 次に、ヒト抜去歯の唇面に直径３mm，深さ２mm
の窩洞を形成し、そのエナメル質部分を40％リン
酸で60秒間エツチングした後、上記の接着材
（），（）を混合したものを窩壁にうすく塗布
し、等量のペースト及びペーストを練和後、
充填した。充填１時間後に37℃の水中に保存し、
１日後ならびに１ケ月後に４℃と60℃のフクシン
水溶液中に１分交互に60回づつ浸漬するパーコレ
ーシヨンテストを行ない、辺縁封鎖性を試験し
た。 評価方法は抜去歯を中央で切断し、窩壁と充填
物の間に色素（フクシン）の侵入があるかどうか
を調べた。 実施例 １ 特開昭58−110414号の実施例に準じてシリカ及
びチタニアよりなるフイラー（以下、シリカ／チ
タニアフイラーという）を得た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、シリ
カ／チタニアフイラーの形状は球形で、その粒径
は0.10〜0.20μｍの範囲にあり、その粒径の標準
偏差値は1.20であつた。またBET法による比表
面積は120m²／ｇであつた。 得られたシリカ／チタニアフイラーの一部を、
bis−GMA／トリエチレングリコールジメタクリ
レートの混合比６／４の単量体に、シリカ／チタ
ニアフイラー含有量78重量％となるように添加
し、触媒（ベンゾイルパーオキサイド）の存在下
に重合した。このようにしてポリマーコーテイン
グフイラーを得て、該ポリマーコーテイングフイ
ラーを粉砕して10〜100μとした。 次いでペースト及びペーストが下記組成比
となるように各成分を予備混合した。 ペーストシリカ／チタニアフイラー ポリマーコーテイングフイラー 単量体組成物 ベンゾイルパーオキサイド ベンゾイルパーオキサイド ２，６−ジ−ターシヤリーブチル−４−メチルフエノー
ル 28.0重量％ 42.0重量％ 29.46重量％ 0.53重量％ 0.01重量％ ペーストシリカ／チタニアフイラー ポリマーコーテイングフイラー 単量体組成物 Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルパラトルイジン Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルパラトルイジン 2.6−ジ−ターシヤリーブチル−４−メチルフエノール
28.0重量％ 42.0重量％ 29.54重量％ 0.45重量％ 0.01重量％ ペースト中の単量体組成物の組成は、bis
−GMA60重量％、トリエチレングリコールジメ
タクリレート40重量％であり、ペースト中の単
量体組成物の組成はＡ成分25重量％、Ｂ成分25
重量％、Ｃ成分50重量％である。 ただしＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分として、以下の
構造を有する単量体を用いた。 Ａ成分：下記a₁とa₂の７：３（モル比）の混合物
（ｌ＋ｍ＝2.6） a₁： a₂： Ｂ成分： Ｃ成分： 上記ペーストとペーストを等量取り、30秒
間室温で練和し、硬化したものについて特性を測
定した結果、圧縮強度3730Kg／cm²、引張強度521
Kg／cm²、表面硬度51.8H_B、熱膨張係数36.2ppm、
吸水量0.47mg／cm²であつた。結果を表１に示し
た。 実施例２〜６及び比較例１〜５ 単量体組成物のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分とし
ては実施例１記載と同じ種類の単量体を用い、ペ
ースト及び中の単量体組成物の組成比を、表
１に示す組成比に変えた以外は、実施例１と同様
に硬化させ、得られた重合体の特性を測定して表
１に示した。

【表】 実施例 ７〜10 実施例１記載のペーストのＡ成分、Ｂ成分、
Ｃ成分として用いた単量体に代えて、各々異なる
構造を有する単量体を用い、実施例１と同様の条
件で試験を行つた。用いた単量体の構造及び結果
をまとめて表２に示す。

【表】 実施例 11 以下に示す処方によりペーストを調製した。 ペーストシリカ／チタニアフイラー ポリマーコーテイングフイラー 単量体組成物 カンフアーキノン カンフアーキノン ２，６−ジターシヤリーブチル−４−メチルフエノール
28.0重量％ 42.0重量％ 29.8重量％ 0.19重量％ 0.01重量％ 単量体組成物の組成は、実施例１記載の単量
体組成物と同一である。次に、実施例１の(6)記
載の方法に従い、窩洞に対する辺縁封鎖性（歯質
との親和性）を調べた。ただし、上記ペースト
は可視光重合型のため、ヒト抜去歯の窩洞に上記
ペーストを充填後、ホワイトライト（タカラベ
ルモント社製）を用いて可視光線を30秒間照射し
た。その前後の試験方法及び評価方法は実施例１
の(6)と同一である。試験結果を表３に示した。 実施例12〜14、比較例６−８ 実施例11記載の単量体組成物に代えて、実施
例１−４、比較例１−３に使用したものと同じ組
成の単量体組成物を用い、実施例11と同様の条件
で試験を行つた。用いた単量体組成及び結果をま
とめて表３に示した。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の単量体組成物を構成するＡ
成分、Ｂ成分及びＣ成分の組成比を示す図面であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) (A)下記式 （但し、R¹は水素原子又はアルキル基であり、
   ｌ及びｍは０以上の整数である。） で示されるＡ成分、 (B)下記式 （但し、R²は水素原子又はアルキル基であり、
   ｎは０以上の整数である。） で示されるＢ成分、 及び (C)下記式 （但し、R³は水素原子又はアルキル基であ
   る。） で示されるＣ成分、 より主としてなり、Ａ成分が20〜60重量％、Ｂ成
   分が10〜50重量％及びＣ成分が20〜60重量％の単
   量体組成物、 (ii) フイラー、 及び (iii) 重合触媒、 よりなる硬化性組成物。