JPH054898A - Bi系酸化物超伝導膜の製造方法 - Google Patents

Bi系酸化物超伝導膜の製造方法

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JPH054898A
JPH054898A JP3019929A JP1992991A JPH054898A JP H054898 A JPH054898 A JP H054898A JP 3019929 A JP3019929 A JP 3019929A JP 1992991 A JP1992991 A JP 1992991A JP H054898 A JPH054898 A JP H054898A
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JP
Japan
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film
oxide
phase
substrate
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JP3019929A
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English (en)
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Kensuke Fukushima
謙輔 福島
Shunichi Nishikida
俊一 錦田
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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Abstract

(57)【要約】 【構成】電子ビーム多元蒸着法によりBi系酸化物超伝導
膜を製造するに際し、蒸着源として製造しようとする酸
化物超伝導体の構成元素であるIIa 族元素のうち1種以
上の元素を含むPb酸化物(Caを例にとると、Ca10PbOx
等)を用い、基板としてIIa、III aおよびIVa族元素
のうち1種以上の元素からなる酸化物(結晶体)を用
い、基板温度 500〜800 ℃、基板面上での真空度 1〜10
-3Torrの条件下で成膜を行う。 【効果】蒸着の際、従来問題とされていた蒸着速度の急
激な減少やその後の時間的な変化が抑制され、高い臨界
温度(Tc)を示す高Tc相単相の超伝導膜を容易に製造する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、Bi系酸化物超伝導膜を
製造する方法、特に、高い臨界温度(Tc)を示す超伝導
膜(以下、高Tc相膜という)を容易に製造する方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】Bi系酸化物超伝導体の超伝導性は、単位
胞中のCaCuO2層の増加と共に向上する。しかし、Tcの最
も高い、CaCuO2層を3層有する高Tc相(Bi2Sr2Ca2Cu
3OX ) の超伝導体(バルク材)を製造するには、組成と
熱処理温度を厳密に制御することが必要であって、通常
は、Tcが低い(80k)低Tc相かあるいはTcがさらに低い(2
0k)半導体相との混合体でしか生成させることができず
(例えば、Jpn.J.Appl.Phys.27(1988)L209) 、しかも、
高Tc相が占める体積率も小さい。
【0003】この傾向は酸化物超伝導膜を製造する場合
にも同様で、高Tc相膜を得るには成膜組成の厳密な制御
が不可欠であり、超伝導膜を構成する各元素の基板上へ
の堆積速度を各元素ごとに制御することが望ましい。そ
の方法の1つとして、複数の電子銃を用い、膜を構成す
る元素をそれぞれ個別に蒸着できる多元真空蒸着法が有
力視されている。
【0004】一般に、多元蒸着法において膜の組成を制
御する方法は、 蒸着源の数と同数の膜厚センサーを
用い、それらの測定値に基づいて成膜中に各蒸着源ごと
に照射エネルギー量を調整する方法、 蒸着前にあら
かじめ基板位置に膜厚センサーを設け、各蒸着源ごとに
照射エネルギー量、照射時間などに対する蒸着速度を予
め求めておく方法( 例えば、Jpn.J.Appl.Phys.28(1989)
L1217-L1219)、とに大別することができる。しかし、
の方法では、装置系が高価になり、成膜室が巨大化する
上に、各膜厚センサーが他の蒸着源から受ける蒸発流の
ため誤差を生ずる。さらに、各膜厚センサーを基板位置
に設置することができないため、正確な蒸発量を把握す
ることは困難である。また、の方法では、予め求めた
蒸発量が成膜時のものとは異なるため、成膜組成比の再
現性に乏しい。
【0005】さらに、このような電子ビーム多元蒸着法
により所定の組成をもつBi系酸化物超伝導膜を安定して
製造するのは、下記の理由により困難である。
【0006】(a) Bi系酸化物超伝導体の構成元素である
IIa族元素は、融点と沸点との差が900℃以下と小さい
ため、電子ビームにより局所加熱を行うと突沸(スプラ
ッシュ)が発生し、蒸発量が不安定になりやすい。
【0007】(b) 成膜中の導入ガスによる電子ビーム照
射面の形状変化のため、一定の加熱出力では蒸発量は時
間の経過とともに急激に減少する。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、電子ビ
ーム多元蒸着法により厳密な組成制御を要求されるBi系
高Tc相超伝導膜を製造することは、これまで用いられて
きた方法を踏襲する限り極めて困難であると言える。
【0009】本発明の目的は、電子ビーム多元蒸着法に
おいて、高Tc相単相からなるBi系酸化物超伝導膜を容易
に製造する方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】Bi系酸化物超伝導体の製
造に関しては、下記の事実が既に知られている。
【0011】(1) IIa族元素およびそれらの元素を主体
とする合金を蒸着源とした場合、一定の電子ビーム加熱
出力に対する蒸発量は、突沸が生じやすいため不安定で
あり、また、電子ビーム照射面の形状が経時的に変化す
るため著しく減少する。
【0012】(2) Bi系酸化物超伝導体 (バルク材) は、
通常の固相法 (各元素を含んだ酸化物原料粉を任意の組
成比で混合し、高温で焼結する方法) により製造しても
高Tc相は生成しにくく、低Tc相あるいは半導体相との混
合体となる。しかし、Pb酸化物を前記の混合粉に添加
し、焼結すると、厳密な組成制御を行わなくても高Tc相
の体積率は容易に増加する(Phys.Rev.B38(1988)893) 。
【0013】一方、本発明者らは、次のような知見を得
た。
【0014】(3) IIa族元素を1種以上含んだPb酸化物
を電子ビーム照射により蒸発させた場合、IIa族元素と
Pbは一定の割合で安定して蒸発する。
【0015】本発明者らは上記 (1)〜(3) の事実に基づ
き、高Tc相単相からなるBi系酸化物超伝導膜を得るため
に、IIa族元素の蒸着源として、IIa族元素−Pb−O焼
結体を用いることが有効であることを確認し、本発明を
完成した。
【0016】本発明の要旨は、「蒸着源として、製造し
ようとする酸化物超伝導体の構成元素であるIIa族元素
のうち1種以上の元素を含むPb酸化物を用い、基板とし
てIIa、III aおよびIVa族元素のうち1種以上の元素
からなる酸化物単結晶あるいは多結晶を用い、基板温度
500〜800 ℃、基板面上での真空度 100〜10-3Torrの条
件下で、電子ビーム多元蒸着法により成膜を行うことを
特徴とするBi系酸化物超伝導膜の製造方法」にある。
【0017】前記のPb酸化物とは、Bi系酸化物超伝導体
の構成元素であるSr、Ca、Biなどを含むもので、具体的
には Sr5PbOy、Ca2PbO4 、Ca7Bi3Pb3O16などである。
【0018】基板は、IIa、III aおよびIVa族元素の
うち1種以上の元素からなる酸化物の単結晶あるいは多
結晶であれば、蒸着法で通常用いられているものを使用
することができる。
【0019】
【作用】本発明において、基板としてIIa、III aおよ
びIVa族元素のうち少なくとも1種以上の元素からなる
酸化物(単結晶あるいは多結晶)を用いるのは、酸化物
超伝導体との格子定数差が比較的小さく、成膜の結晶性
が高くなることによる。
【0020】基板温度を 500〜800 ℃に限定したのは、
基板温度が 500℃未満であると蒸着膜は非晶質となり、
800℃を超える高温になるとCaあるいはCuの酸化物等の
析出により超伝導相が形成されないからである。
【0021】さらに、真空度が 100Torrに満たないと、
各蒸発粒子 (原子、分子) の平均自由行程が 0.1mm以下
と極端に短くなり、反応チャンバーの大きさが制約さ
れ、複数の電子銃、シャッターなどの基材をチャンバー
内に導入することが困難となる。また、真空度が10-3To
rrを超えると、酸化性雰囲気が希薄となり、生成する膜
内への酸素の導入が不十分となって酸化物超伝導膜の製
造が困難となるので、基板面上での真空度は 100〜10-3
Torrと限定した。
【0022】酸化物超伝導膜の構成元素であるIIa族元
素の蒸着源をこの元素を含むPb酸化物とした理由の一つ
は、電子ビーム照射面の酸化による蒸着速度の急激な減
少、および、その後の蒸着速度の経時的な変化を抑制す
ることが可能となるからである。
【0023】図1は、蒸着源としてCa単体、Sr単体、Ca
−Pb−OxおよびSr−Pb−Oyを用い、電子ビーム照射によ
り真空蒸着を行った場合のそれぞれの蒸着速度の時間的
変化を示す図であるが、この図からPb酸化物を蒸着源と
して用いた場合、蒸着速度の急激な減少やその後の時間
的な変化がかなり抑制されていることがわかる。
【0024】Pb酸化物を用いる理由のもう一つは、蒸着
膜内のIIa族元素とPbの比(重量比、以下単にSr/Pb、
Ca/Pbなどと記す)が、蒸着源として用いるPb酸化物の
組成と電子ビーム加熱出力に依存し、それらを適宜選択
することにより蒸着膜内のIIa族元素とPbの比を所定の
値にすることができるからである。
【0025】図2および図3は、それぞれ、種々の組成
を有するCa−Pb系酸化物およびSr−Pb系酸化物を用い、
電子ビーム加熱出力を変えて蒸着を行った場合のCa/Pb
(図2)およびSr/Pb(図3)を示す図であるが、これ
らの図から明らかなように、適切なPb酸化物を選び、電
子ビームの加熱出力をコントロールすることにより蒸着
膜内のCa/PbあるいはSr/Pbを広範囲に変えることがで
きる。
【0026】上記のように、本発明方法は酸化物超伝導
体の構成元素であるIIa族元素を含むPb酸化物を蒸着源
として用いるところに特徴があり、これによって厳密な
組成制御をすることなく容易に酸化物の組成をコントロ
ールし、高Tc相単相からなるBi系酸化物超伝導膜を得る
ことができる。
【0027】
【実施例】表1に示す目標組成のBi系酸化物超伝導膜を
作製し、膜組成、結晶構造および超伝導特性について調
査した。
【0028】各構成元素の蒸着源としては、Bi、Cuにつ
いては従来例、本発明例のいずれにおいても純金属を使
用した。また、Srについては従来例では純金属を、本発
明例では Sr5PbOyを用い、Caについても従来例では純金
属を、本発明例ではCaPbOを使用した。電子
銃は4基使用し、電子ビーム加熱出力はBi、Cuに関し
ては2〜3kW、Sr、Caに関しては4〜6kWの範囲で固定
した。また、基板には酸化マグネシウム単結晶板を使用
し、基板温度 720℃、基板面上での酸素分圧10-2Torrで
蒸着を行った。なお、膜組成の分析は ICP分光分析によ
るものである。
【0029】調査結果を表1、図4および図5に示す。
【0030】
【表1】
【0031】表1から明らかなように、本発明例では、
特に厳密な組成制御を行わなくても、組成ずれ12%以内
で目標組成の酸化膜が容易に得られた。
【0032】図4は、表1の従来例No.3と本発明例No.6
についてのX線回折パターンで、従来例および本発明例
のいずれについても高Tc相 (図中のH) のピークが観測
されたが、高Tc相単相のみの本発明例に比べ、従来例で
は低Tc相 (図中のL)および半導体相(図中のS) のピ
ークが観測された。
【0033】図5は、超伝導特性についての調査結果
で、従来例では 82Kで電気抵抗がゼロ(縦軸が横軸と交
わる点はゼロをあらわす)となっているのに対し、本発
明例では臨界温度が100Kを超える高Tc相単相のみの膜で
あることがわかる。
【0034】高Tc相を構成する各元素の原子量比は、 B
i(Pb):Sr:Ca:Cu=2:2:2:3 であり、本発明例ではその組
成比から幾分ずれているにもかかわらず高Tc相膜が得ら
れている。つまり、本発明方法によると、厳密な組成制
御を行わなくても容易に高Tc相単相からなるBi系酸化物
超伝導膜を得ることができる。
【0035】
【発明の効果】Bi系酸化物超伝導膜の製造に際し、この
酸化物の構成元素であるIIa族元素を含むPb酸化物を蒸
着源として用いる本発明方法を適用することにより、容
易に高Tc相単相からなる超伝導膜とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】蒸着源としてIIa族元素を含むPb酸化物を用い
た場合の蒸着速度の時間的変化を示す図である。
【図2】蒸着源として種々の組成を有するCa−Pb系酸化
物を用いた場合の電子ビーム加熱出力と蒸着膜中のCa/
Pb(重量比)の関係を示す図である。
【図3】蒸着源として種々の組成を有するSr−Pb系酸化
物を用いた場合の電子ビーム加熱出力と蒸着膜中のSr/
Pb(重量比)の関係を示す図である。
【図4】実施例で得られたBi系酸化物超伝導膜のX線回
折パターンを示す図である。
【図5】実施例で得られたBi系酸化物超伝導膜の超伝導
特性を示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 蒸着源として、製造しようとする酸化物
    超伝導体の構成元素であるIIa族元素のうち1種以上の
    元素を含むPb酸化物を用い、基板としてIIa、III aお
    よびIVa族元素のうち1種以上の元素からなる酸化物単
    結晶あるいは多結晶を用い、基板温度 500〜800 ℃、基
    板面上での真空度 100〜10-3Torrの条件下で、電子ビー
    ム多元蒸着法により成膜を行うことを特徴とするBi系酸
    化物超伝導膜の製造方法。
JP3019929A 1991-02-13 1991-02-13 Bi系酸化物超伝導膜の製造方法 Pending JPH054898A (ja)

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