JPH035306A - 超伝導薄膜作製方法および熱処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、層状ペロブスカイトの結晶構造の酸化物超伝
導薄膜の製造方法に関する。

（従来の技術） Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０ｘ、Ｂｉ２５ｒ２ＣａＣｕ
２０工等で示される銅及びビスマスを含む複合酸化物は
、酸素八面体の中心に銅原子が配置されたペロブスカイ
ト類似の層状ペロブスカイト結晶構造を示し、液体窒素
温度（７７Ｋ）以上で超伝導転移することが発見されて
以来、薄膜作製技術が研究されてきた。一般にこのよう
な複合酸化物を薄膜化する際には、種々の技術課題を解
決する必要がある。従来、これらの酸化物薄膜の作製に
は、蒸着法、気相合成法、スパッタ法、等が用いられて
きた。蒸着法はそれぞれの金属、合金ないしは金属酸化
物を電子ビームや抵抗加熱等の種々の適当な方式によっ
て蒸発させ、基板上に堆積させる手法である。気相合成
法は蒸気圧の高い化合物を同時ないしは別々にキャリヤ
ーガスによって基板上に輸送し、基板表面や表面近傍で
の化学反応によって目的とする化合物を合成する手法で
ある。これらの方法はいずれも熱平衡状態に近い条件で
薄膜を作製するのが普通である。従って基板上で目的と
する化合物を合成できるために各成分の濃度、蒸気圧、
基板への付着率、基板温度などの化学反応条件の厳密な
制御を要求される。従来これらの手法で超伝導膜を得る
には、比較的組成ずれのない低い基板温度で非晶質膜を
作製し、高）１例えば、８００ないし９００°Ｃで熱処
理する手法が用いられていた。

スパッタ法は、非平衡状態での成膜技術であり、プラズ
マ化し電界加速されたガスや電子ないしはイオンをター
ゲットに衝突させ原子状あるいは分子状ないしはイオン
状で蒸発させ再び基板上に堆積させる手法である。基板
上に飛来する原子や分子は周囲の温度と熱平衡状態の時
に持つ運動エネルギー以上のエネルギーを持っているの
で基板上での運動が激しく、低温での結晶化が可能で単
結晶膜も作製できる、成膜速度が向上できる、それぞれ
の成分の蒸気圧に比較的敏感でなくなるなどの特徴があ
り、種々の材料の薄膜作製に利用されている。スパッタ
法には種々の形式がある。

即ち、イオンビームスパッタ、四極スパッタ、直流スパ
ッタ、ＲＦスパッタ、ＲＦマグネトロンスパッタ等が代
表例である。このうち特にＲＦマグネトロンスパッタ法
は、ターゲット近傍に二次電子を磁場の作用によって収
束させ、プラズマの濃度をターゲット近傍で高くでき、
基板への二次電子やイオンによる衝突の効果を少なくで
きる他、ターゲットのスパッタ率が高く成膜速度が大き
く、成膜面積も比較的大きくでき、ターゲットと堆積膜
との組成ずれが、他の方法に比べて小さい等の特徴があ
り、きわめて広範に利用されている。

ところでペロブスカイト系酸化物超伝導材料は各成分の
厳密な制御がきわめて重要である。特に酸素欠陥の制御
は最も重要であることは良く知られており、酸素欠陥の
量は薄膜中の伝導を支配するキャリヤー濃度を制御する
ものと信じられている。酸素以外の成分についてはター
ゲット中の金属成分を調整することで制御できるが、酸
素の制御には、ターゲット中の酸素を調整するだけでは
不十分で、スパッタガス雰囲気の制御及び、成膜後の熱
処理が重要である。このためにスパッタガスや熱処理の
ための雰囲気ガスとして、酸素を含むガスを用いるのが
一般的である。スパッタガスは、通常はアルゴンとの酸
素の混合ガスをもちい、目的とする酸化物の種類に合わ
せてガスの混合比を調整することが行われる。膜の組成
は、また基板温度や高周波の投入電力にも関係するため
基板温度に合わせて投入電力、ターゲット組成及びガス
組成を調整することで、目的とする組成の薄膜を作製で
きることになる。成膜後の熱処理としては、酸素雰囲気
中での熱処理が一般的に行われている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は種々の実験から、酸化物超伝導体の薄膜作製
には先に述べたような一般的な手法のみでは組成制御は
完全でないという結論に到達した。即ちアルゴン酸素の
混合ガスを用い、ａＳ−ｇｒｏｗｎで結晶化させるため
に酸素分圧を高めると、ターゲット組成と比較し、ビス
マス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（
Ｃａ）やｊＭ（Ｃｕ）が膜中で遍在したり不足したりし
膜面内に組成むらが発生する。更にａｓ−ｇｒｏｗｎで
結晶化させた膜においては、酸素欠損した領域と酸素欠
損の少ない領域の混在することが判明した。酸素がプラ
ズマ中に存在すると、容易に負イオン（○−０２−）と
なり電界で加速され高速粒子となり膜面を衝撃する。こ
のことが上記の組成ずれ、組成むら、酸素欠損や過剰酸
素などを生じさせ、再現性良く良好な超伝導特性を示す
膜が得られにくい原因となっていた。また、この効果は
印加する電力を大きくすればするほど、また、ガスの全
圧力を低くすればするほど強くなるという問題があった
。また熱処理によって結晶化させる手法では多結晶膜し
か得られないという問題もある。多結晶酸化物超伝導体
の場合には結晶粒界の影響や、双晶粒界の影響、臨界電
流の異方性などのため実用に耐える薄膜は得られにくく
、単結晶膜を作製できる手法が望まれている。

（課題を解決するための手段） 本発明者は種々の実験結果から、特に酸素の制御には基
板上での酸素濃度を高くできる手法をとり、更に成膜後
の冷却を水蒸気を含有させる酸素−窒素混合ガス雰囲気
中で行なうか、または水蒸気を含有せる酸素−窒素混合
ガス雰囲気中で熱処理することにより、超伝導転移臨界
温度が制御できることを見いだし本発明に至った。即ち
、ターゲットの経時変化が少なくかつ、成膜の再現性を
向上でき、基板上にのみ酸素濃度を高くし、膜の結晶化
を促進できる手法として、たとえば酸素イオンや加速さ
れた中性粒子を少なくでき、ターゲットと膜の組成ずれ
や、膜内での組成分布を小さくして成膜できるＲＦマグ
ネトロンスパッタ装置を用いて成膜する工程と、成膜直
後に水分を含有させる酸素−窒素混合ガス雰囲気中で冷
却するかないしは、水分を含有せる酸素−窒素混合ガス
雰囲気中で熱処理することにより超伝導転移温度を制御
する工程とを経ることを特徴とする超伝導薄膜の作製方
法を完成するに至った。

本発明を図面にしたがって説明する。第１図（ａ）。

（ｂ）、第２図、第３図は本発明の成膜工程に用いたＲ
Ｆマグネトロンスパッタ装置のアルゴン及び酸素の吹き
付は方法の一例を示す。第１図において、基板４は基板
加熱装置５上に置かれた基板支持台６に設置される。基
板支持台６及び基板加熱装置５は図に示すように酸素吹
き付は機構７かつけられている。特に酸素ガス分圧が基
板表面近傍で高くなるように側面から酸素を吹き出せる
様にすることが有効である。

ターゲット１の部分にはマグネトロンスパッタの条件を
満たすためにマグネット２を設置し、この上にターゲッ
ト１を設置する。アルゴンガス吹き付は機構３は酸素ガ
スの吹き出し口と同様の構造にすればよい。

ターゲットへのアルゴンの吹き出し口の構造の例を第２
図に、酸素の吹き出し口の構造の例を第３図に示す。こ
のような構造とすることで、基板温度の均一性も確保で
き、膜厚、膜質の均一性も向上できる効果も加わる。

成膜後の冷却時の雰囲気及び熱処理後の雰囲気は、酸素
−窒素の混合ガスを純水中をバブリングさせることによ
って得ることができ、水分の含有量は純水の温度を制御
することによって制御する。

このような雰囲気中での熱処理工程を含むことによって
膜中の酸素は最適量に制御できるが、膜の酸素量はＸ−
線回折による格子定数の評価によって知ることができる
。即ち膜中の酸素量が減少するとＣ軸の格子定数は増加
することが知られており本発明者らもこの方法で膜中酸
素を評価した。

成膜後に熱処理する工程には、通常の電気炉を用いるこ
とができる。

（作用） さきに述べたような手法によって、膜中の酸素が最適量
に制御でき超伝導転移温度を制御することも可能になる
。

以下に実施例にしたがって説明する。

（実施例） アルゴンの吹き出し口の構造を第２図とし、酸素の吹き
出し口の構造を第３図の様にした高周波マグネトロンス
パッタ装置を用いた。基板は酸化マグネシウム単結晶を
用い、基板温度を６５０〜７００°Ｃとした。ターゲッ
トはＢ１３１Ｓｒ２７Ｃａ１１Ｃｕ３１０ｘの組成の焼
結体ターゲットを用いた。高周波は１３．５６ＭＨｚの
周波数を用い３０〜５０Ｗとした。アルゴンの流量はマ
スフローコントローラで制御し２〜３ｓｅｃｍとし、酸
素の流量は同じくマスフローコントローラで制御シ２〜
３ｓｅｃｍに設定した。スパッタ中の圧力は全圧で３Ｘ
１０−’Ｔｏｒｒに設定した。尚冷却時の真空度はｌａ
ｔｍとした。

結果を第４図から第８図に示す。

第４図及び第５図は抵抗温度特性の一例を示す。

第４図中（イ）は製膜直後にスパッタ装置内で水分を含
まない雰囲気中で成膜温度から冷却した例を、同図中の
（ロ）は冷却中の雰囲気に水分を含ませた例を示す。第
５図中（イ）は成膜後に一旦室温まで冷却し、その後電
気炉を用い水分を含まない雰囲気中で４００°Ｃの温度
で熱処理した例を示す。第５図中（ロ）は同じく水分を
含む雰囲気中での熱処理による例である。第４図及び第
５図かられかるように本発明になる水分を含有せる雰囲
気熱処理の効果は明瞭である。

また、薄膜の冷却時または熱処理時の雰囲気ガスの酸素
−窒素組成比に対してＣ−軸の格子定数及び超伝導転移
開始臨界温度の変化させることができる。膜の組成とし
てたとえばＢｉ２５ｒ２ＣａＣｕ２０ｘを用いた場合、
水蒸気を含まない場合に比べ、水蒸気を含む雰囲気の場
合は前記格子定数、臨界温度などを大きく変化させるこ
とができ、 第６図（Ｃ−軸格子定数に対する超伝導転移開始温度依
存性を示す図）に示すとおり、超伝導転移温度を制御す
ることが可能になる。

また本発明の実施例では、ＲＦマグネトロンスパッタ法
によって作製した薄膜のみを示しているが、他の手法、
例えば蒸着法などによって成膜した膜に対しても、本発
明の水分の効果は同様に有効であった。

（発明の効果） 以上述べてきたように、本発明の方法によれば、低温で
結晶化でき、しかも超伝導転移温度を制御でき、良質の
超伝導薄膜を低温で容易に形成できるため実用的価値は
きわめて太きい。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、　（ｂ）は本発明による方法の例を示す
図である。第２図はアルゴンガスの吹き付は機構の例を
示す図である。第３図は酸素吹き付は機構の例を示す図
である。第４図及び第５図は薄膜の抵抗温度特性を示す
図である。第６図は膜の組成としてＢｉ２５ｒ２ＣａＩ
Ｃｕ２０ｘを用いた時のＣ−軸格子定数に対する超伝導
転移開始温度依存性を示す図である。 図において１はターゲット、２はマグネット、３はアル
ゴン吹き付は機構、４は基板、５は基板加熱装置、６は
基板支持台、７は酸素吹き付は機構である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化物超伝導薄膜を作製する工程と、作製後基板温
   度を室温まで冷却する際に水蒸気を含有する酸素−窒素
   混合ガス雰囲気中で冷却する工程とを含むことを特徴と
   する酸化物超伝導薄膜の作製方法。 ２、酸化物超伝導薄膜を水蒸気を含有する酸素−窒素混
   合ガス雰囲気中で熱処理することにより、超伝導転移臨
   界温度を制御する工程を含むことを特徴とする酸化物超
   伝導薄膜の熱処理方法。