JPH0549490A - γ−ピロン誘導体の新規製造方法 - Google Patents
γ−ピロン誘導体の新規製造方法Info
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- JPH0549490A JPH0549490A JP3206785A JP20678591A JPH0549490A JP H0549490 A JPH0549490 A JP H0549490A JP 3206785 A JP3206785 A JP 3206785A JP 20678591 A JP20678591 A JP 20678591A JP H0549490 A JPH0549490 A JP H0549490A
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- gluconobacter
- pyrocomenic
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- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P17/00—Preparation of heterocyclic carbon compounds with only O, N, S, Se or Te as ring hetero atoms
- C12P17/02—Oxygen as only ring hetero atoms
- C12P17/06—Oxygen as only ring hetero atoms containing a six-membered hetero ring, e.g. fluorescein
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 食品賦香料として有用なマルトール類の合成
原料ならびに化粧品原料ピロコメン類［３−ヒドロキシ
−４（１Ｈ）−ピラン−４オン］ならびにルビギノール
［３，５−ジ ヒドロキシ−４（１Ｈ）−ピラン−４オ
ン］の新規製造方法の提供。 【構成】１−アルキル置換−アルドペントース類を酸化
発酵して後、得られた発酵生産物を酸性下に加熱する。
この発酵ならびに加熱後処理において起こると考えられ
る化学反応を以下に示す。 酸化発酵において使用される微生物はグルコノバクター
・ルビギノサスIFO 3244、グルコノバクター・スボキシ
ダンス、グルコノバクター・メラノゲナス、シュードモ
ナス・フルオレセンス、エルフィニア・カロトボラなど
である。 【化１】
原料ならびに化粧品原料ピロコメン類［３−ヒドロキシ
−４（１Ｈ）−ピラン−４オン］ならびにルビギノール
［３，５−ジ ヒドロキシ−４（１Ｈ）−ピラン−４オ
ン］の新規製造方法の提供。 【構成】１−アルキル置換−アルドペントース類を酸化
発酵して後、得られた発酵生産物を酸性下に加熱する。
この発酵ならびに加熱後処理において起こると考えられ
る化学反応を以下に示す。 酸化発酵において使用される微生物はグルコノバクター
・ルビギノサスIFO 3244、グルコノバクター・スボキシ
ダンス、グルコノバクター・メラノゲナス、シュードモ
ナス・フルオレセンス、エルフィニア・カロトボラなど
である。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、食品賦香料として有用
なマルトール類の合成原料ならびに化粧品原料ピロコメ
ン酸［３−ヒドロキシ−４（１Ｈ）−ピラン−４オン］
ならびにルビギノール［３，５−ジ ヒドロキシ−４
（１Ｈ）−ピラン−４オン］の新規な製造方法に関す
る。
なマルトール類の合成原料ならびに化粧品原料ピロコメ
ン酸［３−ヒドロキシ−４（１Ｈ）−ピラン−４オン］
ならびにルビギノール［３，５−ジ ヒドロキシ−４
（１Ｈ）−ピラン−４オン］の新規な製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】マルトール類は、従来発酵法によって得
られたコウジ酸の水酸基を保護してのち、１級アルコー
ル基を酸化、次に保護基をほずし、脱カルボキシル反応
してピロコメン酸とし、ヒドロキシメチル化後、還元し
て製造する方法1)、ブドウ糖の発酵によってえられた
２，５−ジケトグルコン酸を酸性下加熱して生成するコ
メン酸を脱カルボキシル反応してピロコメン酸とし、以
下同様にして製造する方法 2)、フルフラール類を電解反
応によって２，５−ジメトキシフラン誘導体へ誘導し、
これを酸性条件下におくことにより増環反応が起こりβ
−ピロン誘導体が得られ、さらにアルキル化、エポキシ
化、酸性条件下におくことによって製造する方法3)など
が知られている。
られたコウジ酸の水酸基を保護してのち、１級アルコー
ル基を酸化、次に保護基をほずし、脱カルボキシル反応
してピロコメン酸とし、ヒドロキシメチル化後、還元し
て製造する方法1)、ブドウ糖の発酵によってえられた
２，５−ジケトグルコン酸を酸性下加熱して生成するコ
メン酸を脱カルボキシル反応してピロコメン酸とし、以
下同様にして製造する方法 2)、フルフラール類を電解反
応によって２，５−ジメトキシフラン誘導体へ誘導し、
これを酸性条件下におくことにより増環反応が起こりβ
−ピロン誘導体が得られ、さらにアルキル化、エポキシ
化、酸性条件下におくことによって製造する方法3)など
が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】以上のようにマルトー
ル類は比較的長い工程数によって製造されている。そし
て収量もかならずしも満足できるものでもない。また、
比較的効果な薬品を使用するケースもある。本発明者ら
は、このような現状に鑑みマルトール類の製造に関して
key compoundともいうべきピロコメン酸を経済的かつ簡
易に製造する方法の開発に鋭意研究を積み重ねてきた。
ル類は比較的長い工程数によって製造されている。そし
て収量もかならずしも満足できるものでもない。また、
比較的効果な薬品を使用するケースもある。本発明者ら
は、このような現状に鑑みマルトール類の製造に関して
key compoundともいうべきピロコメン酸を経済的かつ簡
易に製造する方法の開発に鋭意研究を積み重ねてきた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ピロコメ
ン酸はが炭素数が５個であることからアルド５炭糖類に
注目し、その１つＤ−キシロースの一位のＣをメトキシ
化して、α−メチルキシロサイドとなし、これを炭素源
として使用し、Gluconobacter rubiginosusIFO 3244
によって酸化発酵を行い、次にこの発酵終了液をpH
１．０に調節後、加熱することにより目的のピロコメン
酸が生成することを見いだし本発明を完成させたのであ
る。また、この際、ルビギノールの副生することも併せ
て発見したのである。Ｄ−キシロース自体を同様の微生
物で発酵させた例としては、相田らの報告4)があり、キ
シロン酸を含む各種代謝産物のほか、ルビキシ酸も得ら
れているが、α−メチルキシロサイドを炭素源とした発
酵例はいままで知られておらず、またピロコメン酸のこ
のような生成についても全く知られていない。
ン酸はが炭素数が５個であることからアルド５炭糖類に
注目し、その１つＤ−キシロースの一位のＣをメトキシ
化して、α−メチルキシロサイドとなし、これを炭素源
として使用し、Gluconobacter rubiginosusIFO 3244
によって酸化発酵を行い、次にこの発酵終了液をpH
１．０に調節後、加熱することにより目的のピロコメン
酸が生成することを見いだし本発明を完成させたのであ
る。また、この際、ルビギノールの副生することも併せ
て発見したのである。Ｄ−キシロース自体を同様の微生
物で発酵させた例としては、相田らの報告4)があり、キ
シロン酸を含む各種代謝産物のほか、ルビキシ酸も得ら
れているが、α−メチルキシロサイドを炭素源とした発
酵例はいままで知られておらず、またピロコメン酸のこ
のような生成についても全く知られていない。
【０００５】本発明者らは、次にＤ−キシロース以外の
アルドペントース類すなわちＬ−キシロース、Ｄ−およ
びＬ−型のアラビノース、リキソース、リポースについ
てもα−メチル化を行って後、同様発酵ならびに処理を
行った結果、やはりピロコメン酸およびルビギノールが
生成することを見いだしたのである。
アルドペントース類すなわちＬ−キシロース、Ｄ−およ
びＬ−型のアラビノース、リキソース、リポースについ
てもα−メチル化を行って後、同様発酵ならびに処理を
行った結果、やはりピロコメン酸およびルビギノールが
生成することを見いだしたのである。
【０００６】さらに、上記微生物以外にGluconobacter
suboxidans,G. melanogenus 、Pseudomonas 、fluoresc
ens 、Erwinia carotovoraなどのいわゆる酸化発酵微生
物についても検討を行い、ほぼ同様な結果が得られるこ
とを知見し本発明を完成させた。
suboxidans,G. melanogenus 、Pseudomonas 、fluoresc
ens 、Erwinia carotovoraなどのいわゆる酸化発酵微生
物についても検討を行い、ほぼ同様な結果が得られるこ
とを知見し本発明を完成させた。
【０００７】これらに関する化学反応式を以下に示す。
【化１】
【０００８】又次の第１表にこれらの実験結果を示す。
【表１】
【０００９】（使用菌株） Ａ：Gluconobactor rubiginosus IFO 3244 Ｂ：Gluconobacter melanogenus IFO 3293 Ｃ：Gluconobacter suboxydans IFO 3254 Ｄ：Erwinia carotovora IFO 3380 Ｅ：Pseudomonas fluorescens IFO 3081
【００１０】（γ−ピロン類生産能）±：５０mg以下、
＋：５０〜１００mg、＋＋：１００〜３００mg、＋＋
＋：３００mg以上
＋：５０〜１００mg、＋＋：１００〜３００mg、＋＋
＋：３００mg以上
【００１１】発酵濾液２０ml採取し、硫酸にてpHを１．
０となし、１２０℃、３０分間加熱処理後、減圧下２．
０mlに濃縮し、分収用薄膜クロマトグラフィー（溶媒
系：クロロホルム−エタノール＝１０−１）にてピロコ
メン酸、ルビギノールの発色位置に相当する区分をかき
とり、クロロホルムにて抽出後、減圧下濃縮乾固後、蒸
留水を一定量加え、石家らの定量法（日本農芸化学誌、
第４０巻、第１０号、３５３〜３５８頁、１９６６年）
に準じ、即ち１０％硫酸１．０ml、５％Ｆｅ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 ・ｘＨ2 Ｏ ０．５ml試料０．１mlおよび蒸留
水３．４mlを順次加え、生じた赤紫色を５００nmの吸光
度を測定することによってピロコメン酸およびルビギノ
ール量を求めた。なお、ピロコメン酸、ルビギノールの
定量分析の標準線は実施例１の方法によって得られたサ
ンプルを使用した。
０となし、１２０℃、３０分間加熱処理後、減圧下２．
０mlに濃縮し、分収用薄膜クロマトグラフィー（溶媒
系：クロロホルム−エタノール＝１０−１）にてピロコ
メン酸、ルビギノールの発色位置に相当する区分をかき
とり、クロロホルムにて抽出後、減圧下濃縮乾固後、蒸
留水を一定量加え、石家らの定量法（日本農芸化学誌、
第４０巻、第１０号、３５３〜３５８頁、１９６６年）
に準じ、即ち１０％硫酸１．０ml、５％Ｆｅ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 ・ｘＨ2 Ｏ ０．５ml試料０．１mlおよび蒸留
水３．４mlを順次加え、生じた赤紫色を５００nmの吸光
度を測定することによってピロコメン酸およびルビギノ
ール量を求めた。なお、ピロコメン酸、ルビギノールの
定量分析の標準線は実施例１の方法によって得られたサ
ンプルを使用した。
【００１２】（培養液組成） アルドペントース類：
２．０〜３．０％（アルキル化アルドペントース類：
２．７３〜３．６１％），酵母エキス：１．５％、ポリ
ペプトン１．５％，グリセロール １．５％，ＣａＣＯ
3 ０．７５％（別殺菌）。
２．０〜３．０％（アルキル化アルドペントース類：
２．７３〜３．６１％），酵母エキス：１．５％、ポリ
ペプトン１．５％，グリセロール １．５％，ＣａＣＯ
3 ０．７５％（別殺菌）。
【００１３】D-xylose 3.0, L-xylose 2.3, D-arabinos
e 3.0, L-arabinose 3.0, D-lyxose2.3, L-lyxose 2.0,
D-ribose 3.0, Me-D-xylose 3.64, Et-D-xylose 3.28,
Me-L-xylose 2.73, Me-D-arabinose 3.28, Me-L-arabi
nose 3.28,Me-D-lyxose 2.73, Me-D-lyxose 2.73, Me-D
-ribose 3.28% 。
e 3.0, L-arabinose 3.0, D-lyxose2.3, L-lyxose 2.0,
D-ribose 3.0, Me-D-xylose 3.64, Et-D-xylose 3.28,
Me-L-xylose 2.73, Me-D-arabinose 3.28, Me-L-arabi
nose 3.28,Me-D-lyxose 2.73, Me-D-lyxose 2.73, Me-D
-ribose 3.28% 。
【００１４】第１表に見られるように、α−メチル化し
たＤ型のアルド５炭糖類すべてからγ−ピロン類の生成
が認められたのである。また、α−メチル化した場合も
ほぼ同様の結果が得られている。一方、α−メチル化し
ないアルド５炭糖類からはγ−ピロン類の生成は認めら
れなかった。
たＤ型のアルド５炭糖類すべてからγ−ピロン類の生成
が認められたのである。また、α−メチル化した場合も
ほぼ同様の結果が得られている。一方、α−メチル化し
ないアルド５炭糖類からはγ−ピロン類の生成は認めら
れなかった。
【００１５】α−メチル化アルドペントース類を酸化発
酵した場合、前記微生物を使って６炭糖類を発酵させた
多くの研究例から推察すれば、第１図（ ）内の中間体
IIａおよび／またはIIｂが生成し、この中間体のβ−Ｏ
Ｈ脱離などにより目的のγ−ピロン類が生成するものと
考えられる。本中間体IIａおよびIIｂの存在は次の第２
表に見られるように、フェーリング溶液の還元力が原料
のα−メチル−Ｄ−キシロースでは無いにもかかわら
ず、発酵経過と共に認められることから推察されよう。
酵した場合、前記微生物を使って６炭糖類を発酵させた
多くの研究例から推察すれば、第１図（ ）内の中間体
IIａおよび／またはIIｂが生成し、この中間体のβ−Ｏ
Ｈ脱離などにより目的のγ−ピロン類が生成するものと
考えられる。本中間体IIａおよびIIｂの存在は次の第２
表に見られるように、フェーリング溶液の還元力が原料
のα−メチル−Ｄ−キシロースでは無いにもかかわら
ず、発酵経過と共に認められることから推察されよう。
【００１６】本発明を行うにあたり、原料のペントース
類は微生物の攻撃しやすい１位は必ずアルキル基で保護
する必要がある。通常メチル化によって保護を行うが、
エチル化などのアルキル化でもよい。その方法として
は、６炭糖のグルコースのメチル化（農芸化学実験書
第２巻 ７０４〜７０７ページ、産業図書株式会社発
行、昭和３２年）の方法に準じて調製すれば良い。メチ
ルペントサイドはα−およびβ−の２種類存在するが、
上述のごとく、発酵後の後処理によりこのメチル基は離
脱するのでα−、β−、いずれでも良い。ペントース類
のＤ−，Ｌ−型についても特に制限はないが、微生物の
増殖には概してＤ−型が良い。発酵の際、されらの濃度
については１〜２０％、とくに５〜１５％が良い。
類は微生物の攻撃しやすい１位は必ずアルキル基で保護
する必要がある。通常メチル化によって保護を行うが、
エチル化などのアルキル化でもよい。その方法として
は、６炭糖のグルコースのメチル化（農芸化学実験書
第２巻 ７０４〜７０７ページ、産業図書株式会社発
行、昭和３２年）の方法に準じて調製すれば良い。メチ
ルペントサイドはα−およびβ−の２種類存在するが、
上述のごとく、発酵後の後処理によりこのメチル基は離
脱するのでα−、β−、いずれでも良い。ペントース類
のＤ−，Ｌ−型についても特に制限はないが、微生物の
増殖には概してＤ−型が良い。発酵の際、されらの濃度
については１〜２０％、とくに５〜１５％が良い。
【００１７】使用微生物については、酸化細菌例えばGl
uconobacter 属、Pseudomonas 属、Erwinia 属、Seracc
ia属細菌などぶどう糖からケト酸を生成する微生物が挙
げられる。
uconobacter 属、Pseudomonas 属、Erwinia 属、Seracc
ia属細菌などぶどう糖からケト酸を生成する微生物が挙
げられる。
【００１８】培養液に使用するＮ源については、肉エキ
ス、ポリペプトン、酵母エキス、麦根エキス、大豆粕エ
キス、コーンスチープリカー、綿実粕エキスなどの有機
Ｎ源、アンモニューム塩、硝酸などの無機Ｎ源を単独も
しくは混合して用いる。
ス、ポリペプトン、酵母エキス、麦根エキス、大豆粕エ
キス、コーンスチープリカー、綿実粕エキスなどの有機
Ｎ源、アンモニューム塩、硝酸などの無機Ｎ源を単独も
しくは混合して用いる。
【００１９】微生物の増殖補助因子として、少量濃度ぶ
どう糖、グリセリン、酢酸塩などを添加しても良い。
どう糖、グリセリン、酢酸塩などを添加しても良い。
【００２０】発酵は２５〜３７℃で行うが、３０℃前後
が概して良く通常２〜７日間で培養が終了する。
が概して良く通常２〜７日間で培養が終了する。
【００２１】発酵終了液は酸性下加熱を行うと、γ−ピ
ロン類が生成するが、液性を酸性にするためには、鉱酸
（硫酸、硝酸、ハロゲン化水素酸など）、有機酸（酢酸
など）を使用する。その場合のpHは０．５〜５．０特に
０．５〜４．０が良い。加熱は８０〜１２０℃、５〜１
２０分間行う。
ロン類が生成するが、液性を酸性にするためには、鉱酸
（硫酸、硝酸、ハロゲン化水素酸など）、有機酸（酢酸
など）を使用する。その場合のpHは０．５〜５．０特に
０．５〜４．０が良い。加熱は８０〜１２０℃、５〜１
２０分間行う。
【００２２】発酵液からのγ−ピロン類の採取方法とし
ては、発酵液を濃縮乾固して後、これらγ−ピロン類を
溶解する有機溶剤例えばクロロホルム、ベンゼン、トル
エン、キシレン、アルコール類（メタノール、エタノー
ルなど）で加温・加熱抽出を行い、濃縮乾固後分別再結
晶を行えば良い。
ては、発酵液を濃縮乾固して後、これらγ−ピロン類を
溶解する有機溶剤例えばクロロホルム、ベンゼン、トル
エン、キシレン、アルコール類（メタノール、エタノー
ルなど）で加温・加熱抽出を行い、濃縮乾固後分別再結
晶を行えば良い。
【００２３】以下に実施例を挙げて本発明を説明する
が、微生物の種類や５炭糖類の組み合わせを考えると無
数の実施例を示す必要があるが、ここに挙げるのはごく
一部に過ぎず本発明を制限するものでない。
が、微生物の種類や５炭糖類の組み合わせを考えると無
数の実施例を示す必要があるが、ここに挙げるのはごく
一部に過ぎず本発明を制限するものでない。
【００２４】実施例１ α−メチルキシロサイド（農芸化学実験書 第２巻 ７
０４ページ 産業図書株式会社発行の方法に準じて調
製）３．６４ｇ，グリセロール１．５ｇ，酵母エキス
（オリエンタル酵母社製）１．５ｇ，ポリペプトン（日
本製薬社製）１．５ｇ、ＣａＣＯ3 ０．７５ｇ（１６
０℃、３時間別殺菌して添加）よりなる培地１００mlを
５００ml容坂口フラスコに入れ、１２０℃、１５分殺菌
後、Gluconobacter rubiginosus IFO 3244を接種し
３０℃、６日間振とう培養する。培養液を除菌して後、
得られた培養濾液を硫酸にてpH１．０に調整後、１２０
℃、３０分加熱し、９０〜９６℃にて濾過する。得られ
た濾液を減圧濃縮乾固し、次にクロロホルム１００mlに
て２回加温抽出を行い、その抽出液を濃縮すると粗結晶
が析出する。この結晶を５０％メタノールより再結晶す
ると白色針状晶０．１ｇを得た。本品はＩＲスペクトル
によりピロコメン酸であることが同定された。
０４ページ 産業図書株式会社発行の方法に準じて調
製）３．６４ｇ，グリセロール１．５ｇ，酵母エキス
（オリエンタル酵母社製）１．５ｇ，ポリペプトン（日
本製薬社製）１．５ｇ、ＣａＣＯ3 ０．７５ｇ（１６
０℃、３時間別殺菌して添加）よりなる培地１００mlを
５００ml容坂口フラスコに入れ、１２０℃、１５分殺菌
後、Gluconobacter rubiginosus IFO 3244を接種し
３０℃、６日間振とう培養する。培養液を除菌して後、
得られた培養濾液を硫酸にてpH１．０に調整後、１２０
℃、３０分加熱し、９０〜９６℃にて濾過する。得られ
た濾液を減圧濃縮乾固し、次にクロロホルム１００mlに
て２回加温抽出を行い、その抽出液を濃縮すると粗結晶
が析出する。この結晶を５０％メタノールより再結晶す
ると白色針状晶０．１ｇを得た。本品はＩＲスペクトル
によりピロコメン酸であることが同定された。
【００２５】先の粗結晶を採取した母液を濃縮後、分取
薄層クロマトグラフィー（メルク社、シリカゲル６０、
クロロホルム：エタノール＝１０：１の溶液系にて展
開）を行い、ピロコメン酸よりＲｆの下の区分をＦｅ3+
発色にてチェックしながら集め、クロロホルムにて抽出
後、減圧濃縮乾固する。これを５０％メタノールにて再
結晶すると白色の結晶０．０３ｇが得られた。本品はＩ
Ｒスペトクトルによりルビギノールであることが固定さ
れた。
薄層クロマトグラフィー（メルク社、シリカゲル６０、
クロロホルム：エタノール＝１０：１の溶液系にて展
開）を行い、ピロコメン酸よりＲｆの下の区分をＦｅ3+
発色にてチェックしながら集め、クロロホルムにて抽出
後、減圧濃縮乾固する。これを５０％メタノールにて再
結晶すると白色の結晶０．０３ｇが得られた。本品はＩ
Ｒスペトクトルによりルビギノールであることが固定さ
れた。
【００２６】
【表２】第２表にこれらの結果を示す。 第２表 実施例１の発酵経過とピロコメン酸生成量 発酵日数 ０ ２ 4 6（日数、mg％） 発酵液のpH 5.0 4.9 4.9 フェーリング液還元力＊1 ０ 788 863 900 ピロコメン酸生成量＊2 ０ 250 550 670 ＊１ ベルトラン法によりグルコース相当量として求めた。 ＊２ 表１下段に示す方法により求めた。
【００２７】実施例２ α−メチルキシロサイド３．６４ｇを含む培地を実施例
１と同様に調製し、その１００mlを５００ml容坂口フラ
スコに入れ、殺菌後Gluconobacter melanogenus IFO
3293 を接種して３０℃、５日間振とう培養を行う。以
下、実施例１に準じて後処理すれば、ピロコメン酸０．
１ｇおよびルビギノール０．０５ｇが得られた。
１と同様に調製し、その１００mlを５００ml容坂口フラ
スコに入れ、殺菌後Gluconobacter melanogenus IFO
3293 を接種して３０℃、５日間振とう培養を行う。以
下、実施例１に準じて後処理すれば、ピロコメン酸０．
１ｇおよびルビギノール０．０５ｇが得られた。
【００２８】実施例３ α−メチル−Ｄ−リキソサイド２．７３ｇを含む培地を
実施例１と同様に調製し、その１００mlを５００ml容坂
口フラスコに入れ、殺菌後Gluconobacter rubiginosu
s IFO 3244を接種し、３０℃、６日間振とう培養す
る。培養液を除菌して後、得られた培養濾液を硫酸にて
pH ４．０に調整後、１００℃、６０分加熱する。以下
実施例１に準じて後処理すれば、ピロコメン酸０．２ｇ
およびルビギノール０．０２ｇが得られた。
実施例１と同様に調製し、その１００mlを５００ml容坂
口フラスコに入れ、殺菌後Gluconobacter rubiginosu
s IFO 3244を接種し、３０℃、６日間振とう培養す
る。培養液を除菌して後、得られた培養濾液を硫酸にて
pH ４．０に調整後、１００℃、６０分加熱する。以下
実施例１に準じて後処理すれば、ピロコメン酸０．２ｇ
およびルビギノール０．０２ｇが得られた。
【００２９】実施例４ α−メチル−Ｄ−リボサイド２．７３ｇを含む培地を実
施例１と同様に調整し、その１００mlを坂口フラスコに
入れ、殺菌後Gluconobacter rubiginosusIFO 3244を
接種し、３０℃、１０日間振とう培養する。以下実施例
３に準じて後処理すれば、ピロコメン酸０．０１ｇとご
く少量のルビギノールが得られた。
施例１と同様に調整し、その１００mlを坂口フラスコに
入れ、殺菌後Gluconobacter rubiginosusIFO 3244を
接種し、３０℃、１０日間振とう培養する。以下実施例
３に準じて後処理すれば、ピロコメン酸０．０１ｇとご
く少量のルビギノールが得られた。
【００３０】実施例５ α−メチル−Ｄ−アラビノサイド３．２８ｇを含む培地
を実施例１と同様に調整し、その１００ml坂口フラスコ
に入れ、殺菌後Gluconobacter rubiginosusIFO 3244
を接種し、３０℃、６日間振とう培養する。以下実施例
３に準じて後処理すれば、ピロコメン酸０．２ｇとルビ
ギノール０．０５ｇが得られた。
を実施例１と同様に調整し、その１００ml坂口フラスコ
に入れ、殺菌後Gluconobacter rubiginosusIFO 3244
を接種し、３０℃、６日間振とう培養する。以下実施例
３に準じて後処理すれば、ピロコメン酸０．２ｇとルビ
ギノール０．０５ｇが得られた。
【００３１】実施例６ グルコース０．５ｇ，グリセロール０．５ｇ、酵母エキ
ス０．５ｇ、硫酸マグネシウム０．１ｇ、pH６．７〜
７．０なる培養液１００mlを試験管２０本に分注し、１
２０℃、１５分殺菌後、Gluconobacter suboxydans
１白金耳接種して、３０℃、２０時間振とう培養する
（前培養液）。α−メチル−Ｄ−キシロサイド７２．８
ｇ，グリセロール３０ｇ，酵母エキス３０ｇ，ポリペプ
トン３０ｇ，ＣａＣＯ3 １５ｇ（１６０℃，３時間別殺
菌して添加）なる培養液９００mlを坂口フラスコ（５０
０ml容）１０本に９０mlづつ分注し、１２０℃、１５分
間殺菌後、前培養液をフラスコ１本あたり各々１０mlづ
つ加え、３０℃にて２日間振とう培養する。培養終了液
に活性炭１ｇを加え、セライト上で吸引濾過後、得られ
た培養濾液にヨウ化水素酸２０mlを加え、更に硫酸にて
pHを１．０とし、９６℃、６０分間加熱後、さらに１２
０℃、３０分加熱し、９０〜９６℃にて濾過する。濾液
を減圧濃縮してシラップ状とし、メタノール１００mlを
加え放置すると粗製のピロコメン酸３０ｇが得られる。
これを５０％メタノールより再結晶するとピロコメン酸
２０ｇが得られた。一方、ピロコメン酸を採取した母液
を集め、減圧濃縮し、メタノール１００mlを加え冷蔵庫
に放置すると、粗製のルビギノール３ｇが得られた。こ
れを５０％メタノールより再結晶すると、ルビギノール
２ｇが得られた。
ス０．５ｇ、硫酸マグネシウム０．１ｇ、pH６．７〜
７．０なる培養液１００mlを試験管２０本に分注し、１
２０℃、１５分殺菌後、Gluconobacter suboxydans
１白金耳接種して、３０℃、２０時間振とう培養する
（前培養液）。α−メチル−Ｄ−キシロサイド７２．８
ｇ，グリセロール３０ｇ，酵母エキス３０ｇ，ポリペプ
トン３０ｇ，ＣａＣＯ3 １５ｇ（１６０℃，３時間別殺
菌して添加）なる培養液９００mlを坂口フラスコ（５０
０ml容）１０本に９０mlづつ分注し、１２０℃、１５分
間殺菌後、前培養液をフラスコ１本あたり各々１０mlづ
つ加え、３０℃にて２日間振とう培養する。培養終了液
に活性炭１ｇを加え、セライト上で吸引濾過後、得られ
た培養濾液にヨウ化水素酸２０mlを加え、更に硫酸にて
pHを１．０とし、９６℃、６０分間加熱後、さらに１２
０℃、３０分加熱し、９０〜９６℃にて濾過する。濾液
を減圧濃縮してシラップ状とし、メタノール１００mlを
加え放置すると粗製のピロコメン酸３０ｇが得られる。
これを５０％メタノールより再結晶するとピロコメン酸
２０ｇが得られた。一方、ピロコメン酸を採取した母液
を集め、減圧濃縮し、メタノール１００mlを加え冷蔵庫
に放置すると、粗製のルビギノール３ｇが得られた。こ
れを５０％メタノールより再結晶すると、ルビギノール
２ｇが得られた。
【００３２】参考資料1) U.S. Patent 3 、130 、204(1947). Spielman M.A. et al, J.Am.Chem.Soc.,1947,69 29082) 特公昭４５−１６２０４。3) 庄野ほか、Tetrahedron Lett., 1976, 1363.4) 相田ほか、日本農芸化学会誌 ２８巻 517 (196
4)。
4)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１２Ｒ 1:38）
Claims (1)
- 【請求項１】 １−アルキル置換−アルドペントース類
を酸化発酵して後、得られた発酵生産物を酸性下に加熱
することを特徴とする３−ヒドロキシ−４（１Ｈ）−ピ
ラン−４オンならびに３，５−ジ ヒドロキシ−４（１
Ｈ）−ピラン−４オンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3206785A JPH0549490A (ja) | 1991-08-19 | 1991-08-19 | γ−ピロン誘導体の新規製造方法 |
| CA002081689A CA2081689C (en) | 1991-08-19 | 1992-10-29 | Process for preparation of --pyrone derivatives |
| US07/970,859 US5334518A (en) | 1991-08-19 | 1992-11-03 | Process for preparation of gamma-pyrone derivatives |
| EP92119052A EP0596154A1 (en) | 1991-08-19 | 1992-11-06 | Novel process for preparation of gamma-pyrone derivatives |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3206785A JPH0549490A (ja) | 1991-08-19 | 1991-08-19 | γ−ピロン誘導体の新規製造方法 |
| CA002081689A CA2081689C (en) | 1991-08-19 | 1992-10-29 | Process for preparation of --pyrone derivatives |
| US07/970,859 US5334518A (en) | 1991-08-19 | 1992-11-03 | Process for preparation of gamma-pyrone derivatives |
| EP92119052A EP0596154A1 (en) | 1991-08-19 | 1992-11-06 | Novel process for preparation of gamma-pyrone derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0549490A true JPH0549490A (ja) | 1993-03-02 |
Family
ID=27426973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3206785A Pending JPH0549490A (ja) | 1991-08-19 | 1991-08-19 | γ−ピロン誘導体の新規製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334518A (ja) |
| EP (1) | EP0596154A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0549490A (ja) |
| CA (1) | CA2081689C (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030198682A1 (en) * | 2002-02-12 | 2003-10-23 | Gruber James V. | Composition and method for protecting labile active components during high temperature drying |
| CN112553003B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-03-21 | 河南中烟工业有限责任公司 | 一种彰显中式卷烟甜味特性的香原料的制备方法及应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3130204A (en) * | 1962-02-07 | 1964-04-21 | Pfizer & Co C | Preparation of gamma-pyrones |
| IT1057851B (it) * | 1961-11-21 | 1982-03-30 | Pfizer & Co C | Procedimento per la preparazione di gamma piponi e prodotti cosi ottenuti |
| DE1814341C3 (de) * | 1967-12-15 | 1974-02-28 | Daiichi Seiyaku Co., Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von Komensäure |
| US4221723A (en) * | 1976-07-19 | 1980-09-09 | Daiichi Seiyaku Company, Ltd. | Method of preparing comenic acid |
-
1991
- 1991-08-19 JP JP3206785A patent/JPH0549490A/ja active Pending
-
1992
- 1992-10-29 CA CA002081689A patent/CA2081689C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-03 US US07/970,859 patent/US5334518A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-06 EP EP92119052A patent/EP0596154A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5334518A (en) | 1994-08-02 |
| CA2081689A1 (en) | 1994-04-30 |
| CA2081689C (en) | 1995-10-17 |
| EP0596154A1 (en) | 1994-05-11 |
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