JPH0549694B2 - - Google Patents
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- JPH0549694B2 JPH0549694B2 JP60188643A JP18864385A JPH0549694B2 JP H0549694 B2 JPH0549694 B2 JP H0549694B2 JP 60188643 A JP60188643 A JP 60188643A JP 18864385 A JP18864385 A JP 18864385A JP H0549694 B2 JPH0549694 B2 JP H0549694B2
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- Japan
- Prior art keywords
- formula
- inorganic compound
- sodium
- polymer
- polymerization
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は無機化合物と有機重合体とが強固に合
一化された新規な重合体組成物の製造法に関す
る。 ［従来の技術］ 従来、２種以上の素材の複合化により構成素材
の特性を相互に補つて新しい有効な機能を生み出
す複合材料の開発が盛んに行なわれている。特に
近年、単に無機化合物粉体の充填材として複合材
料への利用に留まらずに、セラミツクス素材、磁
性材料及び歯科材料等の様に無機化合物自体に高
度な機能が付与された粉体と有機重合体との複合
材料が注目を集めている。しかしながら、この場
合に、複合化素材相互の諸特性を著しく異にする
ことから、相溶性及び接着性等の界面親和性に乏
しく、充分な複合効率を高めるに到つていない。
その結果、無機化合物粉体自体の機能も充分には
発現されにくいという本質的欠点が残つている。 この点を改良して有機高分子物質と無機化合物
との界面親和性を向上させ、高充填化、均一分
散、高強度化を図る為に種々の粉体表面改質法が
提案されている。 例えば、反応性単量体の存在下で無機化合物を
粉砕して有機重合体をグラフト化させる機械化学
的方法、無機化合物に高エネルギー放射線を照射
して有機重合体をグラフト化させる放射線法等が
挙げられる。しかし、粉砕工程又は放射線発生装
置などを必要とすることから、工程の煩雑化及び
製造コストの大巾な増大を招く等、実用性の面で
大きな問題を有している。 また、マイクロカプセル化法のin situ重合を
利用した粉体表面改質法の例として、本発明者ら
は先に、特定のスルホン酸系単量体又はスルホン
酸塩系単量体の存在下に、ラジカル重合し得るビ
ニル単量体と第３成分として無機化合物を接触せ
しめ無機化合物と有機重合体を強固に合一化する
方法を提案した（特開昭57−115412号公報）。 しかしながら、かかる方法は特定のスルホン酸
系単量体又はスルホン酸塩系単量体と無機化合物
の接触によるビニル単量体の無触媒重合であるこ
とから、該単量体の重合率が期待した程に高くな
らない。しかも、強固に合一化される有機重合体
の生成重合体に対する割合、即ちグラフト効率が
該公報では79〜88％程度の範囲ものとして開示さ
れている。この値はベンゼンによる24時間抽出試
験という比較的緩和な抽出条件で求められたポリ
マー抽出率から計算されたものである。処が、よ
り厳しい条件で抽出するとグラフト効率が低いと
いう結果が得られる。 このような重合体組成物を各種複合材料に用い
た場合には、有機マトリツクスとの高次の界面親
和性が発現せず、結果的には外観、強度物性の向
上が不充分留まるという問題が残つた。又、有機
重合体を形成するビニル単量体がメタクリル酸メ
チル又はアクリル酸メチルを主成分とするものに
限定される点でも、この方式は単量体の汎用性に
乏しいという課題を残していた。 本発明の目的は極めて高い重合率及びグラフト
効率で無機化合物表面に、有機重合体で均一にし
かも強固に合一化させた重合体組成物の製造法を
提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 即ち本発明の要旨は以下の各要件の結合からな
ることを特徴とする無機化合物と有機重合体が強
固に合一化された重合体組成物の製法にある： (a) 分散剤や界面活性剤を用いずに無機化合物を
水性媒体中に懸濁分散させ、しかる後、 (b) この懸濁分散液に少なくとも１種のラジカル
重合し得るビニル単量体を混合し、 (c) 得られた混合液に下記一般式［］で表され
るスルホン酸又はその塩と、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル及びアゾビスイソブチロ
ニトリルからなる群より選ばれるラジカル重合
開始剤とを添加して、 (d) 重合させる。 一般式 ［式中、R1はＨ、C1〜C20のアルキル基、フエ
ニル基及びその誘導体又はハロゲン原子を示し、 Ｘは−CONH−、
一化された新規な重合体組成物の製造法に関す
る。 ［従来の技術］ 従来、２種以上の素材の複合化により構成素材
の特性を相互に補つて新しい有効な機能を生み出
す複合材料の開発が盛んに行なわれている。特に
近年、単に無機化合物粉体の充填材として複合材
料への利用に留まらずに、セラミツクス素材、磁
性材料及び歯科材料等の様に無機化合物自体に高
度な機能が付与された粉体と有機重合体との複合
材料が注目を集めている。しかしながら、この場
合に、複合化素材相互の諸特性を著しく異にする
ことから、相溶性及び接着性等の界面親和性に乏
しく、充分な複合効率を高めるに到つていない。
その結果、無機化合物粉体自体の機能も充分には
発現されにくいという本質的欠点が残つている。 この点を改良して有機高分子物質と無機化合物
との界面親和性を向上させ、高充填化、均一分
散、高強度化を図る為に種々の粉体表面改質法が
提案されている。 例えば、反応性単量体の存在下で無機化合物を
粉砕して有機重合体をグラフト化させる機械化学
的方法、無機化合物に高エネルギー放射線を照射
して有機重合体をグラフト化させる放射線法等が
挙げられる。しかし、粉砕工程又は放射線発生装
置などを必要とすることから、工程の煩雑化及び
製造コストの大巾な増大を招く等、実用性の面で
大きな問題を有している。 また、マイクロカプセル化法のin situ重合を
利用した粉体表面改質法の例として、本発明者ら
は先に、特定のスルホン酸系単量体又はスルホン
酸塩系単量体の存在下に、ラジカル重合し得るビ
ニル単量体と第３成分として無機化合物を接触せ
しめ無機化合物と有機重合体を強固に合一化する
方法を提案した（特開昭57−115412号公報）。 しかしながら、かかる方法は特定のスルホン酸
系単量体又はスルホン酸塩系単量体と無機化合物
の接触によるビニル単量体の無触媒重合であるこ
とから、該単量体の重合率が期待した程に高くな
らない。しかも、強固に合一化される有機重合体
の生成重合体に対する割合、即ちグラフト効率が
該公報では79〜88％程度の範囲ものとして開示さ
れている。この値はベンゼンによる24時間抽出試
験という比較的緩和な抽出条件で求められたポリ
マー抽出率から計算されたものである。処が、よ
り厳しい条件で抽出するとグラフト効率が低いと
いう結果が得られる。 このような重合体組成物を各種複合材料に用い
た場合には、有機マトリツクスとの高次の界面親
和性が発現せず、結果的には外観、強度物性の向
上が不充分留まるという問題が残つた。又、有機
重合体を形成するビニル単量体がメタクリル酸メ
チル又はアクリル酸メチルを主成分とするものに
限定される点でも、この方式は単量体の汎用性に
乏しいという課題を残していた。 本発明の目的は極めて高い重合率及びグラフト
効率で無機化合物表面に、有機重合体で均一にし
かも強固に合一化させた重合体組成物の製造法を
提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 即ち本発明の要旨は以下の各要件の結合からな
ることを特徴とする無機化合物と有機重合体が強
固に合一化された重合体組成物の製法にある： (a) 分散剤や界面活性剤を用いずに無機化合物を
水性媒体中に懸濁分散させ、しかる後、 (b) この懸濁分散液に少なくとも１種のラジカル
重合し得るビニル単量体を混合し、 (c) 得られた混合液に下記一般式［］で表され
るスルホン酸又はその塩と、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル及びアゾビスイソブチロ
ニトリルからなる群より選ばれるラジカル重合
開始剤とを添加して、 (d) 重合させる。 一般式 ［式中、R1はＨ、C1〜C20のアルキル基、フエ
ニル基及びその誘導体又はハロゲン原子を示し、 Ｘは−CONH−、
【式】
（式中R2とR3とはそれぞれＨ又はC1〜C15のア
ルキル基を示し、R4はC1〜C15のアルキレン基を
示す）。−COO（CH2）ｍ（式中、ｍは１〜20の数）
又は（CH2）ｎ（式中、ｎは０又は１〜20の数）
を示し、ＹはＨ、NH4又はアルカリ金属原子を
示す）。R4及びR5はそれぞれＨ、C1〜C15のアル
キル基、ハロゲン原子、フエニル基又はその誘導
体を表わす］ 本発明の特色は無機化合物の表面と本発明の方
法によつて施される重合体との間の相互作用が簡
単な吸着乃至はフアンデルワールス力等による物
理的な意味における接着を超えた強固に合一化さ
れた化学結合に由来しているという点にある。 本発明の方法は分散剤又は界面活性剤を用いず
に重合を行うものである。まず、無機化合物を水
性媒体中に懸濁分散させ、しかる後に、こ懸濁分
散液に少なくともも１種のラジカル重合し得るビ
ニル単量体を添加混合し、この混合液をこの後で
用いるラジカル重合開始剤が分解する温度に昇温
し、次いで、この混合液に上述の一般式［］で
表されるスルホン酸又はその塩（以下スルホン酸
系単量体という）と上記の特定の群から選ばれる
ラジカル重合開始剤とを添加し、撹拌することに
よつて水系不均一重合反応を生じさせ、所定の重
合時間内に従来技術に比べて極めて高い重合率と
グラフト効率とで該無機物表面に、該ビニル単量
体と該スルホン酸系単量体との共重合体で均一に
しかも強固に合一化した表層を形成させることが
できる。 即ち、本発明方法は下記の各工程の結合からな
るものであつて、特定の重合工程順を採用する重
合方法を採用することによつて、初めて極めて高
い重合率と高いグラフト効率とを同時に達成する
ことができる： 分散剤又は界面活性剤を用いずに無機化合物を
水性媒体中に懸濁分散させた重合場に、ビニル単
量体を添加し、特定のスルホン酸系単量体とラジ
カル重合開始剤を添加し、重合反応を行なう。 上記の特定の重合工程順を採用せずに、例えば
無機化合物、、上記スルホン酸系単量体、ビニル
単量体及びラジカル重合開始剤を一括で仕込んで
重合反応を行つたり、又はビニル単量体中に予め
無機化合物を分散させ、ビニル単量体でその表面
を湿潤させてから重合を行なつたりする場合に
は、高い重合率は実現できても、高いグラフト効
率は達成できない。 又、一般的には幹ポリマーへの枝ポリマーのグ
ラフト重合において、ラジカル重合開始剤を用い
てグラフト重合を行つた場合には高い重合率が実
現されるが、ホモポリマーが生成する結果、グラ
フト効率は高くならないとされている。 例えば「高分子」29巻３月号229頁（1980）の
第１図には、ラジカル重合開始剤の使用量の増加
と共にグラフト効率が低下して行く関係が示され
ている。 このような状況があるに拘らず、本発明の方法
を採用すると高い重合率と共に高いグラフト効率
を共に達成し得ることは驚くべきことである。 前記一般式［］で示されるスルホン酸系単量
体としては、ラジカル重合開始剤によつて重合活
性がもたらされる活性サイトとして二重結合の存
在と共に、生成ポリマーと無機化合物表面に存在
するOH基との相互作用による強固な合一化を発
現させる活性サイトとしてのスルホン酸基又はそ
の塩の存在が必須である。 本発明方法には、これらの官能基を含む構造式
を有する化合物が全て適用できる。 例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸（以後、「AMPS」と略す）、２−
メタアクリルエタンスルホン酸ナトリウム（以
後、「SEM：Na」と略す）、３−メタアクリルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム（以後、「SPS」と
略す）、２−プロペンスルホン酸ナトリウム（以
後「NaAS」と略す）、２−メチル−２−プロペ
ンスルホン酸ナトリウム（以後、「NaMS」と略
す）等が挙げられるが、特にアミド結合を含む
AMPS、エステル結合を含むSEM・Na及びSPS
等が極めて高い重合活性及びグラフト効率（生成
ポリマーの強固な合一化率）を発揮する点で特に
好ましい。 本発明に用いられる無機化合物としては、水に
難溶性の化合物が全て適用できるが、中でも周期
律表第，，，，族、遷移族の金属及び
それらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜
硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩並びにこれ
らの混合物及び複合塩の１以上が有効である。 特に、以下の１以上がビニル単量体の活性化及
び重合体との強固な合一化にとりわけ顕著な効果
を発揮する点で好ましい： 酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、
酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、硼化ジル
コニウム、炭化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、亜硫酸カルシウム、硫
酸カルシウム、二酸化ケイ素、三酸化アンチモ
ン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、カーボン
ブラツク、ニツケル粉、鉄粉、亜鉛粉、銅粉、酸
化鉄、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アパタイト等。 本発明に用いられるビニル単量体としては、通
常のラジカル重合しうるビニル単量体はいずれも
使用することができる。 本発明に用いられるラジカル重合開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及びア
ゾビスイソブチロニトリルからなる群から選ばれ
る１以上のラジカル重合開始剤を挙げることがで
きる。これらはグラフト効率の面から特に有効で
ある。 本発明におけるグラフト効率は次のようにして
求めた値である。 ・ 先ず、重合終了後の反応液約5gをサンプリ
ングし、ジオキサンを内部標準試薬としてガス
クロマトグラフイーにより、残存未反応単量体
量を定量して重合率を求め、これから生成重合
体量を求める。 ・ 次に、得られた乾燥重合体組成物をベンゼン
で50時間、更にジメチルホルムアミドで200時
間ソツクスレーによる連続抽出を行ない、抽出
後の重合体含有量を求める。 ・ この重合体の量を真に重合体が無機化合物表
面に化学結合を介して強固に合一化した重合体
とし、グラフト効果を次式により求める。 グラフト効率(%)＝抽出後の重合体含有量／生成重合体
量×100 ［実施例］ 次に、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。 なお、下記の実施例及び比較例中で「部」は別
に規定しない限り、「重量部」を意味する。 実施例１及び比較例１〜６ 冷却管、窒素導入管、撹拌棒及び内温検知用熱
電対をセツトした1000mlの四つ口フラスコに無機
化合物として酸化アルミニウム270.0gを脱イオン
水700ml中に懸濁及び分散状態で30分間窒素置換
を行なつた。次いで、ビニル単量体としてメタク
リル酸メチル28.0gを窒素の流通下に激しく撹拌
しながら加えた。次に、、温水浴中で上記反応液
を70℃まで昇温させ、該添加単量体が均一に分散
している状態を確認した後に、スルホン酸系単量
体としてSEM・Na10.0grをイオン水20mlに溶解
した溶液とラジカル重合開始剤として過酸化ベン
ゾイル1.0grをメタクリル酸メチル2.0grに溶解し
た溶液とを徐々に加えて、同温において重合反応
を８時間行なつた。 重合終了後に、反応液から約5grをサンプリン
グし、ジオキサンを内部標準試薬としてガスクロ
ストグラフイーを用いて残存未反応単量体量を定
量し、重合率を求めた。 また、反応後の重合体組成物を105℃で一昼夜
充分に乾燥の後、その約5gを650℃で３時間完全
に焼成して、その重量減少から無機化合物に複合
化された重合体量を求めた。以上の知見をもとに
して複合化率（％）を計算した。 〔＝無機化合物に複合化された重合体量／生成重合体量
×100〕 比較の為に以下の各実験を行ない、同様の評価
を行なつた。その結果を第１表に示す。 ・ ラジカル重合開始剤を添加しない従来の無触
媒重合系の場合（比較例１）、 ・ スルホン酸系単量体を添加しない場合（比較
例２）、 ・ 重合系の組成は実施例１と同一であるが本発
明で規定する重合方法の代わりに全成分を一括
してフラスコに仕込んで重合を行つた場合（比
較例３）及び ・ 無機化合物を脱イオン水に懸濁分散させた後
ビニル単量体を添加する代わりにあらかじめ酸
化アルミニウム270.0gにメタクリル酸メチル
30.0gを擂漬機で混合含浸させたものを無機化
合物及びビニル単量体として用いた以外は実施
例１と同様にした場合（比較例４）。
ルキル基を示し、R4はC1〜C15のアルキレン基を
示す）。−COO（CH2）ｍ（式中、ｍは１〜20の数）
又は（CH2）ｎ（式中、ｎは０又は１〜20の数）
を示し、ＹはＨ、NH4又はアルカリ金属原子を
示す）。R4及びR5はそれぞれＨ、C1〜C15のアル
キル基、ハロゲン原子、フエニル基又はその誘導
体を表わす］ 本発明の特色は無機化合物の表面と本発明の方
法によつて施される重合体との間の相互作用が簡
単な吸着乃至はフアンデルワールス力等による物
理的な意味における接着を超えた強固に合一化さ
れた化学結合に由来しているという点にある。 本発明の方法は分散剤又は界面活性剤を用いず
に重合を行うものである。まず、無機化合物を水
性媒体中に懸濁分散させ、しかる後に、こ懸濁分
散液に少なくともも１種のラジカル重合し得るビ
ニル単量体を添加混合し、この混合液をこの後で
用いるラジカル重合開始剤が分解する温度に昇温
し、次いで、この混合液に上述の一般式［］で
表されるスルホン酸又はその塩（以下スルホン酸
系単量体という）と上記の特定の群から選ばれる
ラジカル重合開始剤とを添加し、撹拌することに
よつて水系不均一重合反応を生じさせ、所定の重
合時間内に従来技術に比べて極めて高い重合率と
グラフト効率とで該無機物表面に、該ビニル単量
体と該スルホン酸系単量体との共重合体で均一に
しかも強固に合一化した表層を形成させることが
できる。 即ち、本発明方法は下記の各工程の結合からな
るものであつて、特定の重合工程順を採用する重
合方法を採用することによつて、初めて極めて高
い重合率と高いグラフト効率とを同時に達成する
ことができる： 分散剤又は界面活性剤を用いずに無機化合物を
水性媒体中に懸濁分散させた重合場に、ビニル単
量体を添加し、特定のスルホン酸系単量体とラジ
カル重合開始剤を添加し、重合反応を行なう。 上記の特定の重合工程順を採用せずに、例えば
無機化合物、、上記スルホン酸系単量体、ビニル
単量体及びラジカル重合開始剤を一括で仕込んで
重合反応を行つたり、又はビニル単量体中に予め
無機化合物を分散させ、ビニル単量体でその表面
を湿潤させてから重合を行なつたりする場合に
は、高い重合率は実現できても、高いグラフト効
率は達成できない。 又、一般的には幹ポリマーへの枝ポリマーのグ
ラフト重合において、ラジカル重合開始剤を用い
てグラフト重合を行つた場合には高い重合率が実
現されるが、ホモポリマーが生成する結果、グラ
フト効率は高くならないとされている。 例えば「高分子」29巻３月号229頁（1980）の
第１図には、ラジカル重合開始剤の使用量の増加
と共にグラフト効率が低下して行く関係が示され
ている。 このような状況があるに拘らず、本発明の方法
を採用すると高い重合率と共に高いグラフト効率
を共に達成し得ることは驚くべきことである。 前記一般式［］で示されるスルホン酸系単量
体としては、ラジカル重合開始剤によつて重合活
性がもたらされる活性サイトとして二重結合の存
在と共に、生成ポリマーと無機化合物表面に存在
するOH基との相互作用による強固な合一化を発
現させる活性サイトとしてのスルホン酸基又はそ
の塩の存在が必須である。 本発明方法には、これらの官能基を含む構造式
を有する化合物が全て適用できる。 例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸（以後、「AMPS」と略す）、２−
メタアクリルエタンスルホン酸ナトリウム（以
後、「SEM：Na」と略す）、３−メタアクリルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム（以後、「SPS」と
略す）、２−プロペンスルホン酸ナトリウム（以
後「NaAS」と略す）、２−メチル−２−プロペ
ンスルホン酸ナトリウム（以後、「NaMS」と略
す）等が挙げられるが、特にアミド結合を含む
AMPS、エステル結合を含むSEM・Na及びSPS
等が極めて高い重合活性及びグラフト効率（生成
ポリマーの強固な合一化率）を発揮する点で特に
好ましい。 本発明に用いられる無機化合物としては、水に
難溶性の化合物が全て適用できるが、中でも周期
律表第，，，，族、遷移族の金属及び
それらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜
硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩並びにこれ
らの混合物及び複合塩の１以上が有効である。 特に、以下の１以上がビニル単量体の活性化及
び重合体との強固な合一化にとりわけ顕著な効果
を発揮する点で好ましい： 酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、
酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、硼化ジル
コニウム、炭化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、亜硫酸カルシウム、硫
酸カルシウム、二酸化ケイ素、三酸化アンチモ
ン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、カーボン
ブラツク、ニツケル粉、鉄粉、亜鉛粉、銅粉、酸
化鉄、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アパタイト等。 本発明に用いられるビニル単量体としては、通
常のラジカル重合しうるビニル単量体はいずれも
使用することができる。 本発明に用いられるラジカル重合開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及びア
ゾビスイソブチロニトリルからなる群から選ばれ
る１以上のラジカル重合開始剤を挙げることがで
きる。これらはグラフト効率の面から特に有効で
ある。 本発明におけるグラフト効率は次のようにして
求めた値である。 ・ 先ず、重合終了後の反応液約5gをサンプリ
ングし、ジオキサンを内部標準試薬としてガス
クロマトグラフイーにより、残存未反応単量体
量を定量して重合率を求め、これから生成重合
体量を求める。 ・ 次に、得られた乾燥重合体組成物をベンゼン
で50時間、更にジメチルホルムアミドで200時
間ソツクスレーによる連続抽出を行ない、抽出
後の重合体含有量を求める。 ・ この重合体の量を真に重合体が無機化合物表
面に化学結合を介して強固に合一化した重合体
とし、グラフト効果を次式により求める。 グラフト効率(%)＝抽出後の重合体含有量／生成重合体
量×100 ［実施例］ 次に、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。 なお、下記の実施例及び比較例中で「部」は別
に規定しない限り、「重量部」を意味する。 実施例１及び比較例１〜６ 冷却管、窒素導入管、撹拌棒及び内温検知用熱
電対をセツトした1000mlの四つ口フラスコに無機
化合物として酸化アルミニウム270.0gを脱イオン
水700ml中に懸濁及び分散状態で30分間窒素置換
を行なつた。次いで、ビニル単量体としてメタク
リル酸メチル28.0gを窒素の流通下に激しく撹拌
しながら加えた。次に、、温水浴中で上記反応液
を70℃まで昇温させ、該添加単量体が均一に分散
している状態を確認した後に、スルホン酸系単量
体としてSEM・Na10.0grをイオン水20mlに溶解
した溶液とラジカル重合開始剤として過酸化ベン
ゾイル1.0grをメタクリル酸メチル2.0grに溶解し
た溶液とを徐々に加えて、同温において重合反応
を８時間行なつた。 重合終了後に、反応液から約5grをサンプリン
グし、ジオキサンを内部標準試薬としてガスクロ
ストグラフイーを用いて残存未反応単量体量を定
量し、重合率を求めた。 また、反応後の重合体組成物を105℃で一昼夜
充分に乾燥の後、その約5gを650℃で３時間完全
に焼成して、その重量減少から無機化合物に複合
化された重合体量を求めた。以上の知見をもとに
して複合化率（％）を計算した。 〔＝無機化合物に複合化された重合体量／生成重合体量
×100〕 比較の為に以下の各実験を行ない、同様の評価
を行なつた。その結果を第１表に示す。 ・ ラジカル重合開始剤を添加しない従来の無触
媒重合系の場合（比較例１）、 ・ スルホン酸系単量体を添加しない場合（比較
例２）、 ・ 重合系の組成は実施例１と同一であるが本発
明で規定する重合方法の代わりに全成分を一括
してフラスコに仕込んで重合を行つた場合（比
較例３）及び ・ 無機化合物を脱イオン水に懸濁分散させた後
ビニル単量体を添加する代わりにあらかじめ酸
化アルミニウム270.0gにメタクリル酸メチル
30.0gを擂漬機で混合含浸させたものを無機化
合物及びビニル単量体として用いた以外は実施
例１と同様にした場合（比較例４）。
【表】
第１表から明らかに以下のことが判かる。
・ 比較例２に示すスルホン酸系単量体を添加し
ない系では高重合率を示すものの複合化率は極
めて低く、無機化合物とホモポリマーが分離す
る傾向が見られる。 ・ 本発明方法（実施例１：比較例１と異なり、
ラジカル重合開始剤を添加する）においては、
単量体重合率及び複合化率共に顕著に高度化さ
れる。 ・ 規定の重合方法を変更した比較例３及び４に
おいては、いずれも低複合化率である。 第１表に示した実施例１及び比較例１〜４の各
重合体組成物に対して、メタクリル酸メチル−
SEM・Na共重合体の良溶媒であるベンゼンで50
時間、続いてアセトンで50時間、更にジメチルホ
ルムアミドで200時間、ソツクスレー抽出器を用
いて連続抽出を行なつて、重合体含有率の減少を
検討した結果を第２表に示す。 ここで、ジメチルホルムアミドにより200時間
充分に抽出した後の重合体含有率を真に重合体が
無機化合物表面に化学結合を介して強固に合一化
されているという意味でグラフト率と判定した。 また、比較の為に、ポリメタクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル−SEM・Na共重合体をそれ
ぞれ無機粉体（酸化アルミニウム）に溶媒ブレン
ドして製造した各重合体により被覆された各組成
物（比較例５及び６）についても同様の抽出操作
を行なつて、重合体含有率の減少を比較検討し
た。その結果を第２表に併せて示す。
ない系では高重合率を示すものの複合化率は極
めて低く、無機化合物とホモポリマーが分離す
る傾向が見られる。 ・ 本発明方法（実施例１：比較例１と異なり、
ラジカル重合開始剤を添加する）においては、
単量体重合率及び複合化率共に顕著に高度化さ
れる。 ・ 規定の重合方法を変更した比較例３及び４に
おいては、いずれも低複合化率である。 第１表に示した実施例１及び比較例１〜４の各
重合体組成物に対して、メタクリル酸メチル−
SEM・Na共重合体の良溶媒であるベンゼンで50
時間、続いてアセトンで50時間、更にジメチルホ
ルムアミドで200時間、ソツクスレー抽出器を用
いて連続抽出を行なつて、重合体含有率の減少を
検討した結果を第２表に示す。 ここで、ジメチルホルムアミドにより200時間
充分に抽出した後の重合体含有率を真に重合体が
無機化合物表面に化学結合を介して強固に合一化
されているという意味でグラフト率と判定した。 また、比較の為に、ポリメタクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル−SEM・Na共重合体をそれ
ぞれ無機粉体（酸化アルミニウム）に溶媒ブレン
ドして製造した各重合体により被覆された各組成
物（比較例５及び６）についても同様の抽出操作
を行なつて、重合体含有率の減少を比較検討し
た。その結果を第２表に併せて示す。
【表】
【表】
第２表から次のことが判かる：
・ 比較例２〜６に示される各組成物中の各重合
体成分は重合系かブレンド系かを問わず、上記
連続抽出操作によつて、完全に抽出される。 これは重合系においてもスルホン酸系単量体非
存在下の場合、あるいは存在下であつても本発明
で規定する重合方法を用いない場合には、生成す
る重合体が唯単に無機化合物表面に化学的又は物
理的に吸着しているに過ぎないことを示してい
る。 ・ 比較例１は生成ポリマーの一部が強固に合一
化しているものの、グラフト率の水準が極めて
低いことを示す。 ・ 本発明方法による実施例１においては、これ
に対して、スルホン酸単量体又はスルホン酸塩
単量体存在下に、ラジカル重合開始剤を添加し
た。 ・ この生成ポリマーは一連の厳しい抽出操作の
に供された際にも、その抽出率が極く小さく高
グラフト率を維持している、 ・ 重合体組成物をNaOH水溶液で洗浄処理し
ても、抽出操作後とほぼ同等の高グラフト率を
示す、 これらの結果から、この強固な重合体と無機化
合物表面との合一化には、その界面に水素結合、
イオン結合以上の強い化学結合種、即ち共有結合
性のグラフト結合が存在していることが確認され
た。 実施例 ２〜５ 実施例１において、スルホン酸系単量体として
SEM・Naの代りに、SPS、MPS、NaAS及び
NaMS使用した以外には実施例１と同様にして
重合を行なつて、グラフト効率を測定評価した結
果を第３表に示す。 第３表から明らかな様に、SEM・Na・SPS及
びAMPSが極めて高いグラフト効率を示した。
体成分は重合系かブレンド系かを問わず、上記
連続抽出操作によつて、完全に抽出される。 これは重合系においてもスルホン酸系単量体非
存在下の場合、あるいは存在下であつても本発明
で規定する重合方法を用いない場合には、生成す
る重合体が唯単に無機化合物表面に化学的又は物
理的に吸着しているに過ぎないことを示してい
る。 ・ 比較例１は生成ポリマーの一部が強固に合一
化しているものの、グラフト率の水準が極めて
低いことを示す。 ・ 本発明方法による実施例１においては、これ
に対して、スルホン酸単量体又はスルホン酸塩
単量体存在下に、ラジカル重合開始剤を添加し
た。 ・ この生成ポリマーは一連の厳しい抽出操作の
に供された際にも、その抽出率が極く小さく高
グラフト率を維持している、 ・ 重合体組成物をNaOH水溶液で洗浄処理し
ても、抽出操作後とほぼ同等の高グラフト率を
示す、 これらの結果から、この強固な重合体と無機化
合物表面との合一化には、その界面に水素結合、
イオン結合以上の強い化学結合種、即ち共有結合
性のグラフト結合が存在していることが確認され
た。 実施例 ２〜５ 実施例１において、スルホン酸系単量体として
SEM・Naの代りに、SPS、MPS、NaAS及び
NaMS使用した以外には実施例１と同様にして
重合を行なつて、グラフト効率を測定評価した結
果を第３表に示す。 第３表から明らかな様に、SEM・Na・SPS及
びAMPSが極めて高いグラフト効率を示した。
【表】
実施例７並びに比較例７及び８
ラジカル重合開始剤の種類を変えた以外には、
実施例１と同様にして反応を実施し、得られた重
合体組成物を評価した結果を第４表に示す。 第４表から明らかな様に、グラフト効率におい
ては、水溶性であるAIBA又はKPSを用いた場合
に比べて、親油性ラジカル開始剤であるBPO、
LPO又はAIBNを用いた場合の方が高いことが判
る。
実施例１と同様にして反応を実施し、得られた重
合体組成物を評価した結果を第４表に示す。 第４表から明らかな様に、グラフト効率におい
ては、水溶性であるAIBA又はKPSを用いた場合
に比べて、親油性ラジカル開始剤であるBPO、
LPO又はAIBNを用いた場合の方が高いことが判
る。
【表】
実施例 ８及び９
ビニル単量体として、メタクリル酸メチルの代
わりに第５表に示すビニル単量体を使用した以外
には、実施例１と同様に反応を行なつて、得られ
た組成物を評価した結果を第５表に示す。 第５表から明らかな様に、本発明方法によれ
ば、いずれのビニル単量体においても高グラフト
効率を達成できる（実施例８及び９）。
わりに第５表に示すビニル単量体を使用した以外
には、実施例１と同様に反応を行なつて、得られ
た組成物を評価した結果を第５表に示す。 第５表から明らかな様に、本発明方法によれ
ば、いずれのビニル単量体においても高グラフト
効率を達成できる（実施例８及び９）。
【表】
実施例 10
無機化合物の種類を変えた以外には、実施例１
と同様にして反応を実施して、得られた組成物を
評価した結果を第６表に示す。 第６表から明らかな様に、本発明方法は殆ど全
ての無機化合物に適用可能であり、重合率及びグ
ラフト効率の何れの点でも従来の無触媒重合系に
比べて著しく高く、より高度の重合体組成物を生
成させ得ることを示している。
と同様にして反応を実施して、得られた組成物を
評価した結果を第６表に示す。 第６表から明らかな様に、本発明方法は殆ど全
ての無機化合物に適用可能であり、重合率及びグ
ラフト効率の何れの点でも従来の無触媒重合系に
比べて著しく高く、より高度の重合体組成物を生
成させ得ることを示している。
【表】
【表】
実施例11〜13及び比較例９〜13
本発明方法によつて得られた重合体組成物の複
合材料への適用性を評価する一尺度として、マト
リツクスとしてのポリメタクリル酸メチルと該重
合体組成物との複合体（無機化合物含有率80wt
％）を200℃、20Kgｆ／cm2の条件でプレス成形し
て得られた成形品の外観及び曲げ強度を検討した
結果を第７表に示す。 第７表から明らかな様に、本発明方法（実施例
11〜13）を用いて得られた各重合体組成物を用い
た場合には、従来の重合体組成物を用いた場合に
比べて、成形品の外観及び強度の何れにおいても
著しい複合効果の向上が見られる。
合材料への適用性を評価する一尺度として、マト
リツクスとしてのポリメタクリル酸メチルと該重
合体組成物との複合体（無機化合物含有率80wt
％）を200℃、20Kgｆ／cm2の条件でプレス成形し
て得られた成形品の外観及び曲げ強度を検討した
結果を第７表に示す。 第７表から明らかな様に、本発明方法（実施例
11〜13）を用いて得られた各重合体組成物を用い
た場合には、従来の重合体組成物を用いた場合に
比べて、成形品の外観及び強度の何れにおいても
著しい複合効果の向上が見られる。
【表】
［発明の効果］
本発明の方法によれば、特に分散剤又は界面活
性剤を必要とせずに、しかも極めて高い重合率及
びグラフト効率で無機化合物表面に有機重合体が
均一にかつ強固に合一化された高次凝集複合体で
ある重合体組成物が得られるという優れた効果が
発揮される。 更に、本発明の方法によつて得られる重合体組
成物を各種複合材料に用いた場合には、有機マト
リツクスとの間に高次の界面親和性が発現される
ことの寄与によつて、成形品の外観向上及び強度
等の物性の向上という優れた効果も発現する。
性剤を必要とせずに、しかも極めて高い重合率及
びグラフト効率で無機化合物表面に有機重合体が
均一にかつ強固に合一化された高次凝集複合体で
ある重合体組成物が得られるという優れた効果が
発揮される。 更に、本発明の方法によつて得られる重合体組
成物を各種複合材料に用いた場合には、有機マト
リツクスとの間に高次の界面親和性が発現される
ことの寄与によつて、成形品の外観向上及び強度
等の物性の向上という優れた効果も発現する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)分散剤又は界面活性剤を用いずに無機化合
物を水性媒体中に懸濁分散させ、しかる後、(b)こ
の懸濁分散液に少なくとも１種のラジカル重合し
うるビニル単量体を混合し、(c)得られた混合液に
下記一般式［］で表されるスルホン酸又はその
塩と、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及び
アゾビスイソブチロニトリルからなる群より選ば
れるラジカル重合開始剤とを添加して、(d)重合さ
せることを特徴とする無機化合物と有機重合体が
強固に合一化された重合体組成物の製法。 一般式 ［式中、R1はＨ、C1〜C20のアルキル基、フエ
ニル基及びその誘導体又はハロゲン原子を示し、 Ｘは−CONH−、【式】 （式中R2とR3とはそれぞれＨ又はC1〜C15のア
ルキル基を示し、R4はC1〜C15のアルキレン基を
示す）、−COO（CH2）ｍ（式中、ｍは１〜20の数）
又は（CH2）ｎ（式中、ｎは１〜20の数）を示し、
ＹはＨ、NH4又はアルカリ金属原子を示す）］。 ２ 上記スルホン酸単量体又はその塩が２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２
−メタクリルエタンスルホン酸ナトリウム、３−
メタクリルエタンスルホン酸ナトリウム、２−プ
ロペンスルホン酸ナトリウム又は２−メチル−２
−プロペンスルホン酸ナトリウムであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方
法。 ３ 上記無機化合物が周期律表第〜族金属及
び遷移金属から選ばれる金属、それらの酸化物、
水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、
燐酸塩及び珪酸塩並びに該金属化合物の混合物及
び複合塩から選ばれたものであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18864385A JPS6250314A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | 重合体組成物の製造法 |
| DE86111459T DE3689160T2 (de) | 1985-08-29 | 1986-08-19 | Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung. |
| EP86111459A EP0212621B1 (en) | 1985-08-29 | 1986-08-19 | Method for preparing a polymeric composition |
| US06/898,496 US4783501A (en) | 1985-08-29 | 1986-08-21 | Method for preparing a polymeric composition |
| US07/246,737 US4910251A (en) | 1985-08-29 | 1988-09-20 | Method for preparing a polymeric composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18864385A JPS6250314A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | 重合体組成物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6250314A JPS6250314A (ja) | 1987-03-05 |
| JPH0549694B2 true JPH0549694B2 (ja) | 1993-07-27 |
Family
ID=16227303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18864385A Granted JPS6250314A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | 重合体組成物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6250314A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4421660A (en) * | 1980-12-15 | 1983-12-20 | The Dow Chemical Company | Colloidal size hydrophobic polymers particulate having discrete particles of an inorganic material dispersed therein |
| JPS57115412A (en) * | 1981-01-06 | 1982-07-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of novel polymer composition |
| JPS5876412A (ja) * | 1981-11-02 | 1983-05-09 | San Aroo Kagaku Kk | ビニル系重合体の製造方法 |
-
1985
- 1985-08-29 JP JP18864385A patent/JPS6250314A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6250314A (ja) | 1987-03-05 |
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