JPH0549703B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐炎性に優れ、フオームと接触する金
属の腐触性が無く、独立気泡率が高く、優れた断
熱性能を有するフエノールフオームの製造方法に
関する。 従来、フエノールフオームはポリスチレン系の
熱可塑性樹脂フオーム、あるいは、ポリウレタン
系の硬質フオーム等に比較して耐炎性に優れてい
る事から不燃性に優れている事から不燃性の断熱
材として注目されて来た。しかしながら、従来の
フエノールフオームの不燃性は十分なものでな
く、例えば、JISA1321法による不燃性評価を行
なうと、フオームにき裂が生じ、変形が大きい等
の欠点を有し準不燃材料としての性能を有してい
ない。 又、フエノールフオームの製造において樹脂の
硬化に酸触媒を使用する為、フオーム中にこれら
酸触媒を使用する為、フオーム中にこれら酸触媒
が残存し断熱施工した時に、フオームと接触する
金属類を腐蝕させる欠点も有し、従来のフエノー
ルフオームはその独立気泡率が零ないしは高々50
％程度で断熱性能も劣るものであつた。 一方、これらフエノールフオームの欠点を改良
する為、研究がなされ、たとえば、米国特許
3298973号にはホウ酸と有機ハイドロキシ酸化合
物との混合物を触媒とする方法、特開昭54−
52168号には非揮発性のアミン化合物を添加する
方法、特開昭55−82133号には無機充填材を添加
する方法等が開示されている。しかしながら、こ
れらの方法によつて耐炎性を改良しても、断熱材
として重要な特性である断熱性能は改善されず、
又、金属への腐蝕性も従来品と変わらず実用化さ
れるには到つていない。 本発明は、これらフエノールフオームの欠点を
改良し、耐炎性に優れ独立気泡率が80％以上で断
熱性能に優れ、金属の腐蝕性が無い優れたフエノ
ールフオームを製造する方法に関する。 即ち本発明は、レゾール型フエノール樹脂にエ
ポキシ化合物酸触媒及び発泡剤を混合して発泡体
を製造する方法において、 エポキシ化合物が一般式〔〕で現わされる化
合物であつて、 （ただしｎは１以上の整数） エポキシ化合物の添加量により定義されるＸ軸
と、酸触媒の添加量により定義されるＹ軸より成
る直交座標において、座標点Ａ（0.060，0.0475），
Ｂ（0.079，0.0550），Ｃ（0.150，0.070），Ｄ（0.060
，
0.0355）で囲まれる範囲にある組成物を発泡させ
る事を特徴とする耐炎性に優れたフエノールフオ
ームの製造方法 〔ただしＸ軸はエポキシ化合物の添加量で、モ
ル／100ｇフエノール樹脂、Ｙ軸は式〔〕で現
わされる酸触媒量(Y)で、モル／100ｇフエノール
樹脂である。〕 Ｙ＝酸触媒添加量＋0.047（１−Ｒ） ……式 （式中、Ｒはレゾール型フエノール樹脂の反応活 性指数） エポキシ化合物をフエノール樹脂に添加して物
性を改良する事は米国特許3298973号、特開昭55
−82133号にも記載されているが、本発明で使用
するエポキシ化合物の例示は無く、たとえエポキ
シ化合物のみを変えて上記公知技術を適用しても
本発明の目的は達せられない。 本発明で使用されるエポキシ化合物は、一般式
〔〕で示されるものであつて、たとえば、グリ
セリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンジグ
リシジルエーテル、トリグリセリンジグリシジル
エーテル等及びこれらの混合物が使用出来る。そ
の添加量は、レゾール型フエノール樹脂100グラ
ムに対し0.060〜0.150モルであつて0.060モルより
少ない量では耐炎性、独立気泡率、断熱性能が改
善されず好ましくない。又、0.150モルより多い
量を添加すると得られるフオームの気泡が著しく
大きくなり、独立気泡率も低下するので好ましく
ない。 さらに、エポキシ化合物の添加量は、使用する
レゾール型フエノール樹脂の反応活性、及び触媒
の添加量によつて変わり、エポキシ化合物の添加
量をＸ軸、式で現わされる酸触媒の量(Y)をＹ軸
とする直交座標（第１図）において座標点Ａ
（0.060，0.0475），Ｂ（0.079，0.0550），Ｃ（0.150
，
0.070），Ｄ（0.060，0.0355）で囲まれる範囲にす
る事が重要である。 酸触媒量(Y)＝酸触媒添加量＋0.047（１−Ｒ） ……〔〕式 〔式中 酸触媒添加量；モル／100ｇフエノール樹脂 Ｒ：レゾール型フエノール樹脂の反応活性指100
ｇのレゾール型フエノール樹脂に発泡剤（ト
リクロルトリフルオルエタン）20ｇ、ｐ−ト
ルエンスルホン酸９ｇを混合し60℃の雰囲気
で発泡硬化させ発泡体が固化(指触)するまで
の時間(t分)を求め次元で示される値。〕 Ｒ＝20／ｔ 添加量が0.060〜0.150モルの範囲内であつても
第１図の線分CDによつて決められる量より多く
のエポキシ化合物を添加すると、レゾール型フエ
ノール樹脂の硬化が著しく遅くなりフオームが発
泡後収縮したり、まつたく発泡しなくなつたりす
るので好ましくない。又、第１図の線分AB及び
BCより少ない量の添加では独立気泡率が著しく
低下し実質的に連続気泡の発泡体となり、断熱性
能が改善されず、フオームの金属に対する腐蝕性
が著しく好ましくない。 本発明で使用する酸触媒の量を式で規定され
る値を用いる理由は、使用するフエノール樹脂の
反応性とエポキシ化合物の反応性とをバランスさ
せないと本発明で目的とする優れた発泡体が得ら
れない為である。従来、フエノール樹脂の反応性
が高くなれば（Ｒが大きくなる）、その硬化反応
に必要な酸触媒は少なくて済む為、発泡体の製造
においても、もつぱらこの化学量論に基いた組成
で行なわれていたが、本発明はこれとは逆の関係
にある酸触媒量の範囲でフエノール樹脂組成物の
粘弾性が発泡に適性となる事を見い出し、本発明
を完成するに到つた。 本発明で使用するエポキシ化合物の特異的効果
の理由は現在の所明確でないが、その特異的化学
構造によるレゾール型フエノール樹脂との相溶
性、樹脂混合物の発泡過程における反応硬化特
性、その時の樹脂粘性、弾性の特性、樹脂モルホ
ロジー特性等が発泡現象に適した範囲にあり、発
泡時の気泡膜の破損を抑制し独立気泡率80％以上
にし、フオーム中の残存酸触媒量を極度に少なく
する事に加えて、フオームが燃焼炭化する時の寸
法収縮を小さくし、生成する炭化物の機械的強度
を高め、炭化物の残炎性を小さくする化学構造を
硬化フエノール樹脂構造の内に形成している為と
考えられる。 本発明で使用するレゾール型フエノール樹脂
は、フエノールとホルムアルデヒドとの重縮合反
応によつて得られる液状のフエノール樹脂であつ
て公知の製造方法で製造される。液状のレゾール
型樹脂であれば、適宜使用出来るが、フオームを
製造する操作性上から、25℃における粘度が200
〜300000センチポイズで含水率が10重量％以下で
あるものが好ましい。 本発明で使用する酸触媒は有機カルボン酸、有
機スルホン酸、無機酸等、従来公知の酸が使用さ
れる。たとえば、シユウ酸、ギ酸、パラートルエ
ンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フエノール
酸、燐酸、ホウ酸等が使用され、特にパラトルエ
ンスルホン酸、キシレンスルホン酸が発泡速度及
びフオーム硬化速度が速く有用である。 これら酸触媒は単独、又は混合して使用する事
が出来るが、混合する場合は、その各成分の酸に
ついて求めた式〔〕の酸触媒添加量(Y)の和が本
発明の範囲内になる様な混合比で使用する。 本発明で使用する発泡剤は低沸点の揮発性有機
化合物が使用される。好ましくは沸点が−40℃〜
95℃のポリハロゲン化飽和フルオロカーボン、ハ
ロゲン化炭化水素、炭化水素またはそれらの混合
物であつて、特に、ハロゲン化フルオロ炭化水素
が断熱性能を改善する点から好ましい。 使用される発泡剤の例としては、クロロホル
ム、塩化メチル、トリクロロフルオロメタン、塩
化メチル、トリクロロフルオロエタン、テトラフ
ルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン、モノクロロジフル
オロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１
−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエ
タン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テト
ラフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−
２，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジフ
ルオロエタン、１，１，１，２−テトラクロロ−
２，２−ジフルオロエタンあるいはこれらの混合
物がある。 本発明のフエノールフオームの製造方法は、従
来公知の方法、たとえば、樹脂組成物と発泡剤及
び硬化触媒を均一に混練し型内に注入し発泡硬化
させる方法、連続混練機を通し、ベルトコンベア
ー上に連続的に吐出させ発泡硬化させる方法、こ
れら発泡時に、フオーム表面にガラス繊維織布、
クラフト紙、メタル積層クラフト紙等補強材面材
を供給し、複合パネルを製造する方法等が適用出
来る。 本発明において使用するフオームの評価方法を
以下に記す。 １ 密度 JIS Ａ 9514に準じて測定した。 ２ 独立気泡率 ASTM D2856に記載のエアーピクノメーター
法で測定した。 ３ 不燃性試験 JIS Ａ 1321法に記載の難燃２級に相当する試
験条件で評価した。 評 価 良好……難燃２級材料として合格する 不良……試験サンプルに許容値以上のき裂、変
形が発生した。 ４ 水抽出液の酸量 フオームのサンプルを70℃で恒量になるまで乾
燥し、粉砕し、1.0グラムを精秤し、蒸留水20ml
を加え25℃で30分間振とう抽出し、whatman
1PS紙で過し、液５mlをフエノールフタレ
イン指示薬を使用して0.01規定の水酸化ナトリウ
ム水溶液で滴定しフオーム１グラム当りの残存す
る酸量（モル）を求めた。 ５ 腐蝕性試験 ブラスト処理した冷間圧延鋼板をフオームサン
プル（長さ100×巾100×厚み20mm）ではさみ、25
℃、65％RHの雰囲気中に１ケ月放置した後、試
験鋼板を取り出しその表面の腐蝕状態を観察し評
価した。 評 価 良好……端部に発錆が認められるが鋼板面は変
化なし。 腐蝕大……鋼板両面に発錆が認められる。 実施例 １ 液状レゾール型フエノール樹脂（25℃における
粘度５ポイズ、反応性指数Ｒ＝0.50）100グラム
にトリクロロモノフルオロメタン15グラム、グリ
セリンジグリシジルエーテル0.06モルを加え、均
一に混合し、パラトルエンスルホン酸の75％水溶
液2.75グラムを加え高速撹拌機で均一に混合し、
一辺200mmの正方形の型わくに流し込み発泡させ
た。 次いで、発泡体を70℃の乾燥機内に20分放置し
硬化を終了させた。（実験No.１） 得られたフオームの物性は密度40Kg／m²、独立
気泡率82％、熱伝導率0.0160（０℃）Kcal／ｍ・
hr℃で、残炎時間20（秒）、発煙係数15、温度時間
面積３（℃分）、き裂、変形のない優れた耐炎性を
示した。 又、フオーム中の残存酸量は４×10^-5モル／グ
ラムで、フオームに接触させた鋼板による腐蝕性
評価も良好な結果を示した。 実施例 ２ 実施例１においてグリセリンジグリシジルエー
テルの添加量と、パラトルエン酸水溶液の添加量
を第１表に示す量に変えた他は同様の方法で発泡
させた。得られたフオームの物性を第１表に示し
た。（実験No.２，３及び４） 比較例１及び２ 実施例１において、グリセリンジグリシジルエ
ーテルの量を0.05モルにした他は同様の方法で発
泡させた。（実験No.５） 又、実施例２、実験No.２及びNo.４においてグリ
セリンジグリシジルエーテルの量をそれぞれ0.05
モル、0.16モルに変えた他はそれぞれ同様の方法
で発泡させた。（実験No.６，７） 得られたフオームの物性を第１表に示した。 なお、実験No.７の発泡体は、中心部に大きな空
洞があり、又、気泡の大きさも大きく（５mm以
上）不ぞろいで外観の悪いものであつた。

【表】 実施例 ３ 実施例１において、グリセリンジグリシジルエ
ーテルとパラトルエン水溶液の添加量を、それぞ
れ 0.06モル、5.5グラム；0.079モル、7.2グラム に変えた他は同様の方法で発泡させた。 結果を第２表、実験No.８，９に示した。 実施例 ４ 液状レゾール型フエノール樹脂（25℃における
粘度300ポイズ、反応性指数Ｒ＝1.0）100グラム
に１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタン20グラムグリセリンジグリシジルエ
ーテル0.06モルを加え均一に混合し、パラトルエ
ンスルホン酸の75％水溶液9.76グラムを加え、高
速撹拌機で均一に混合し、一辺200mmの正方形の
型わくに流し込み発泡させた。 次いで、発泡体を70℃の乾燥機内に20分放置し
硬化を終了させた。（実験No.10） 得られたフオームの物性は、第２表No.８に示し
た通りであつた。（残炎時間20秒、発煙係数12温
度時間面積３℃分、き裂、変形認められず） 又、グリセリンジグリシジルエーテルの添加量
と、パラトルエンスルホン酸水溶液の添加量をそ
れぞれ 0.0795モル、11.5グラム；0.10モル、13.5グラ
ム に変えた他は同様の方法で発泡させた。得られた
フオームの物性を第２表実験No.11，12に示した。 比較例 ３ 実施例１においてグリセリンジグリシジルエー
テルとパラトルエンスルホン酸水溶液の添加量を
第２表実験No.13，14，15，16に示した量に変更し
た他は同様の方法で発泡させた。 実験No.13及び15はフオームの硬化が遅く、70℃
の恒温室で２時間加熱して硬化が完了した。 比較例 ４ 実施例４においてグリセリンジグリシジルエー
テルとパラトルエンスルホン酸水溶液の添加量を
第２表実験No.17，18に示した量に変更した他は、
同様の方法で発泡させた。 実験No.17は、フオームの硬化が遅く、70℃の恒
温室で１時間加熱して硬化を完了した。

【表】 第２表の実験No.９（実施例３、フエノール樹脂
の反応活性Ｒ＝0.5）と、実験No.11（実施例４フエ
ノール樹脂の反応活性Ｒ＝1.0） 及び、実験No.17（比較例４、フエノール樹脂の
反応活性Ｒ＝1.0）の比較から 反応活性の異なる樹脂を使用する場合は、同じ
量の酸触媒あるいは反応活性の増加に応じ減じた
量の触媒のを添加しても、独立気泡率の高い発泡
体は得られず、式で現わされるＹが同じレベル
範囲である添加量にする事が重要である事が明ら
かである。 第１表、及び第２表の結果を総合的に評価して
低密度の発泡体で、独立気泡率が80％以上で、不
燃性試験が良好で（発煙係数が小さく、温度時間
面積が小さく、残炎時間が短く、き裂・変形がな
い）、残酸量が少なく、中性に近く、金属への腐
蝕性が無いものを〇印、いずれか１つの性能が劣
るものを×印としてエポキシ化合物の添加量をＸ
軸、酸触媒の添加量(Y)をＹ軸とする直交座標にプ
ロツトした結果を第２図に示した。 第２図から座標点Ａ（0.060，0.0475）、Ｂ
（0.079，0.0550）、Ｃ（0.150，0.070）、Ｄ（0.060，
0.0355）で囲まれる範囲にある組成で発泡させた
発泡体が優れた性能を有し、反応性の異なるフエ
ノール樹脂を使用した場合も上記範囲内の組成で
発泡させる事により優れた発泡体が製造される事
が明らかである。 実施例 ５ 液状レゾール型フエノール樹脂（25℃における
粘度300ポイズ、反応性指数Ｒ＝1.0）100グラム
に１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタン20グラムジグリセリンジグリシジル
エーテル0.08モルを加え、均一に混合し、正リン
酸4.9グラム（0.05モル）を加え高速撹拌機で均
一に混合し発泡させた。次いで、発泡体を70℃の
乾燥機内で20分放置し、硬化を終了させた。 得られたフオームは密度35Kg／m²、独立気泡率
81％、残炎時間22（秒）、発煙係数10、温度時間面
積２（℃分）、き裂・変形認のない優れた耐炎性を
有するものであつた。又、 フオーム中の残存酸量は、1.5×10^-4モル／グ
ラムで腐蝕性評価も良好な結果であつた。 比較例 ５ 液状レゾール型フエノール樹脂（25℃における
粘度300ポイズ、反応性指数Ｒ＝1.0）100グラム
にトリクロロモノフルオロメタン15グラム、を加
え、パラトルエンスルホン酸の75％水溶液12グラ
ムを加え高速撹拌機で均一に混合し発泡させた。 次いで、70℃の乾燥機内に20分放置し硬化を終
了させた。 得られたフオームの物性は、密度40Kg／m³、独
立気泡率０％、熱伝導率0.035（０℃）Kcal／ｍ・
hr℃で、残炎時間35（秒）、発煙係数10、温度時間
面積２（℃、分）、き裂、変形が大きく、試験後、
フオームサンプルは非常にもろく粉化した。又、
フオーム中の残存酸量は5.0×10^-4モル／グラム
でフオームに接触した鋼板による腐蝕試験でも全
面に腐蝕が発生し、鋼板の内部に腐蝕が進行して
もろくなつていた。 比較例 ６ 実施例４においてグリセリンジグリシジルエー
テル0.06モルを、ビスフエノールＡジグリシジル
エーテル0.06モルに替えた他は同様の方法で発泡
させ、密度33Kg／m³、独立気泡率74％の発泡体を
得た。 このものの不燃性を試験した結果、残炎時間33
秒、発煙係数35、温度時間面積20℃分で試験片の
表面に試験片の厚みの1/5の巾を有するき裂が入
り、試験後変形が著しく、又、残査はもろく、粉
化しやすいものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は特許請求の範囲に記載の直交座標の座
標点を示す図。第２図は第１図の基となつた、実
施例・比較例の解析図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ レゾール型フエノール樹脂にエポキシ化合
   物、酸触媒及び発泡剤を混合して発泡体を製造す
   る方法において エポキシ化合物が一般式〔〕で現わされる化
   合物であつて、 〔〕式 （ただしｎは１以上の整数） エポキシ化合物の添加量により定義されるＸ軸
   と、酸触媒の添加量により定義されるＹ軸より成
   る直交座標において、座標点Ａ（0.060，0.0475），
   Ｂ（0.079，0.0550），Ｃ（0.150，0.070），Ｄ（0.060
   ，
   0.0355）で囲まれる範囲にある組成物を発泡させ
   る事を特徴とする耐炎性に優れたフエノールフオ
   ームの製造方法 〔ただしＸ軸はエポキシ化合物の添加量で、モ
   ル／100ｇフエノール樹脂、Ｙ軸は式〔〕で現
   わされる酸触媒量(Y)で、モル／100ｇフエノール
   樹脂である。〕 Ｙ＝酸触媒添加量＋0.047（１−Ｒ） ……式 （式中、Ｒはレゾール型フエノール樹脂の反応活
   性指数） ２ 発泡剤が低沸点の揮発性有機化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ エポキシ化合物〔〕がグリセリンジグリシ
   ジルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ４ 酸触媒がＰ−トルエンスルホン酸及び／又は
   キシレンスルホン酸である特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。