JPH054974A - ピラジン誘導体及びその電子写真感光体としての利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】化１、化２（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一または相
異なって、置換又は無置換の芳香族基を示し、ｎ，ｍは
同一又は相異なって０〜３の整数を示す。）で表される
化合物、又は化１を含有することを特徴とする電子写真
感光体。 【化１】 【化２】 【効果】本発明化合物は、農医薬、染料、高分子化合物
等の中間原料、あるいは有機感光体等の機能材料として
の利用が期待され、特に電荷発生材に化１を使用するこ
とにより実用的な感度を有し、また置換基を適宜選択す
ることにより電子写真複写機；プリンターの光源の波長
域に合った分光感度を有する電子写真感光体を提供でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なピラジン誘導体及
びその電子写真感光体としての利用に関する。

【０００２】

【従来の技術】置換アミノ基とシアノ基を有するピラジ
ン誘導体は、今までに数多く報告されているが、そのほ
とんどは５，６−ジアミノ−２，３−ピラジンジカルボ
ニトリル [III]、３，５−ジアミノ−２，６−ピラジン
ジカルボニトリル [IV] 、あるいはアミノ基またはシア
ノ基でそれぞれ１−３箇置換されたピラジンの誘導体で
ある。しかし、本発明化合物のように３，６−ジアミノ
−２，５−ピラジンジカルボニトリル誘導体はこれまで
全く報告されていない。

【化４】

【０００３】一方電子写真感光体としては、これまでセ
レン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電体を感
光層として用いたものが広く知られている。しかし、こ
れらは感度、安定性、耐久性において必ずしも満足でき
るものではない。一方、近年において有機色素を電荷発
生材とした電子写真感光体が開発され用いられるように
なった。有機色素を用いる利点は作製が容易で安価な感
光体を提供できること、それに、電荷発生材を適当に選
択することによって感光波長を自由に設定できることで
ある。電荷発生材としては例えばフタロシアニン類、ア
ゾ類、キノン類、ペリレン類など多くが知られている。
しかしこれらの有機色素を用いた感光体についても、感
度、帯電性、耐久性は実用上必ずしも十分とは言えな
い。

【０００４】また、感光体の分光感度は電子写真複写機
・プリンタの光源の波長域に合っていることが必要で例
えばＬＤプリンタでは７８０〜８３０nm、ＬＥＤプリン
タでは６５０〜６７０nm、普通紙複写機（ＰＰＣ）では
４５０〜６００nmの波長域で、分光感度が高いことが望
まれる。ＬＤプリンタ用感光体としては、フタロシアニ
ン顔料が実用化される例が多いが、この顔料は結晶型を
制御し、安定な品質の感光体を作製することが容易でな
い上、８００nmより長波長領域で感度が急激に低下する
欠点を持っている。ＰＰＣ用感光体としてはアゾ顔料、
ペリレン顔料などが実用化されているがその分光感度が
６００nm以上の長波長側に伸びている場合、赤色原稿の
再現性は悪くなる。そのため、赤色画像を鮮明に複写す
るために光源フィルターをかけて６００nm以上の光をカ
ットして使用している。しかしこのような方法では、全
体的な感度を低下させてしまうことになり、好ましくな
い。以上のように高感度化、複写画像の再現性等におい
て今だ十分な改善がなされているとは言えない現状であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡単
に合成できる新規なピラジン誘導体を提供すること、第
２に新規なピラジン誘導体を含む電子写真感光体を提供
すること、第３に電子写真複写機・プリンターの光源の
波長域に合った分光感度を有する電子写真感光体を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】−化合物 本発明者等は３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカ
ルボニトリル [Ｖ] を先に見いだしている。（特願平１
−２２３２１５号、特願平２−５９９３５号）

【化５】 この化合物 [Ｖ] を出発原料として鋭意検討を重ねた結
果、容易に本発明化合物を合成できることを見いだし
た。

【０００７】即ち、本発明は （１） 一般式 [Ｉ]

【化６】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一または相異なって、置換又は
無置換の芳香族基を示し、ｎ，ｍは同一又は相異なって
０〜３の整数を示す。）で表される化合物。

【０００８】（２） 一般式 [II]

【化７】 （式中、Ｒ¹ 及びｎは前記と同じ意味を示す。）で表さ
れる化合物。

【０００９】（３） 導電性支持体に一般式 [Ｉ]

【化８】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｎ及びｍは前記と同じ意味を示
す。）で示されるピラジン誘導体を含有することを特徴
とする電子写真感光体である。

【００１０】一般式 [Ｉ] 又は [II] で示されるピラジ
ン誘導体において、Ｒ¹ 、Ｒ² の芳香族基としては、フ
ェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの多環
芳香族あるいはカルバゾール、インドール、フェノチア
ジン、フラン、チオフェン、ピリジンなどの複素環を、
芳香族基の置換基としては、置換アミノ基、ヒドロキシ
ル基、置換又は無置換のアルコキシル基、置換又は無置
換のフェノキシ基、置換又は無置換のアルキル基、置換
又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアルキルチ
オ基、置換又は無置換のフェニルチオ基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換のアシル基、
置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無
置換のカルバモイル基、アリールアゾ基（アリールとし
ては、フェニル基、ナフタレン、アントラセン、ピレン
等の多環芳香族基あるいは、カルバゾール、インドー
ル、フェノチアジン、フラン、チオフェン、ピリジンな
どの複素環基を示し、これらは置換基を有していてもよ
い。置換基としては、前記の芳香族基の置換基として示
したものなどが挙げられる。）などを挙げることができ
る。

【００１１】本発明の化合物は、一般によく知られてい
る合成法を応用することにより合成できる。例えば、一
般式 [Ｉ] の化合物は化合物 [Ｖ] と適当なアルデヒド
を化合物 [Ｖ] に対し、２倍モル以上を用い、適当な溶
媒中または無溶媒で、触媒あるいは脱水剤の存在下もし
くは非存在下に室温〜１８０℃で縮合させることにより
得ることができる。また、一般式 [II] の化合物は、使
用するアルデヒドのモル数を化合物 [Ｖ]に対し、２倍
モルより少ない量で反応させるか或いは反応を短時間で
行うことにより同様に得ることができる。

【００１２】さらに一般式 [Ｉ] においてＲ¹ とＲ² あ
るいはｎとｍが異なる化合物を製造する場合には、一般
式 [II] の化合物を製造した後、さらに対応するアルデ
ヒドを縮合させることにより製造することができる。使
用される溶媒としては、例えば酢酸等の有機酸、酢酸エ
チル等のエステル類、エタノール等のアルコール類、ト
ルエン、トリクロロベンゼン等のＢＴＸ系溶剤、ＤＭＦ
等が挙げられる。触媒としては、ｐ−トルエンスルホン
酸等の有機酸、三弗化ホウ素等のルイス酸、アルキルチ
タナート等が、また脱水剤としては、五酸化燐、モレキ
ュラシーブス等が、挙げられる。反応終了後は、通常の
後処理を行うことにより目的物を得ることができる。合
成した化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳ等により同定
した。本発明化合物は、農医薬、染料、香料、高分子等
の中間原料、あるいは有機感光体等の機能材料として有
用である。

【００１３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが本発明の範囲はこれらの実施例によって限定
されるものではない。 実施例１（化合物番号１） 一般式 [Ｉ] において、

【化９】 化合物 [Ｖ] ０．６４ｇ（４mmol）とｐ−（Ｎ，Ｎジメ
チルアミノ）ベンツアルデヒド２．４ｇ（１６mmol）を
混合し、１４０〜１６０℃にて５時間反応した。反応混
合物を冷却し、アセトンを加えて沈澱物を濾取した。こ
の沈澱物を更にＤＭＦ、アセトンにて洗浄して目的物
１．４ｇを得た。収率８３％ ｍ．ｐ． ３４６℃（発熱ピーク）^* ＊ ＤＳＣにより測定（以下実施例、表−１、表−２に
おいても同じ）。

【００１４】実施例２（化合物番号６） 一般式 [Ｉ] において、

【化１０】 化合物 [Ｖ] とＮ−エチル−３−カルバゾールカルバル
デヒドを実施例１と同様に反応、後処理をして目的物
１．３ｇを得た。収率７３％ ｍ．ｐ． ３８０℃（発熱ピーク）

【００１５】実施例３（化合物番号７） 一般式 [Ｉ] において、

【化１１】 化合物 [Ｖ] と４−メチルチオベンツアルデヒドとを実
施例１と同様に反応させた後、ベンゼンを加え沈澱物を
濾取した。この沈澱物をＤＭＦより再結晶して目的物
１．１ｇを得た。収率８２％ｍ．ｐ．２９６℃（吸熱ピ
ーク）、３３８℃（発熱ピーク）

【００１６】実施例４（化合物番号１７） 一般式 [Ｉ] において、

【化１２】 化合物 [Ｖ] ０．５ｇと４−ジメチルアミノ−１−ナフ
トアルデヒド３．１ｇを実施例１と同様に反応、後処理
して目的物を１．１ｇ得た。 収率６８％ ｍ．ｐ．３１５℃（発熱ピーク）

【００１７】実施例５（化合物番号２５） 化合物 [Ｖ] ０．２ｇと１−ピレンカルボキシアルデヒ
ド１．２ｇおよびＤＭＦ２mlの混合物を１４０〜１６０
℃にて５時間反応させた。実施例１と同様に後処理して
目的物０．５６ｇｒを得た。 収率７７％ ｍ．ｐ．３７６℃（発熱ピーク） 実施例６（化合物番号３３） 化合物 [Ｖ] ０．２ｇと４−｛４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）−２−（アセトアミド）｝フェニルアゾベンツ
アルデヒド１．９ｇｒおよびＤＭＦ３mlの混合物を１４
０〜１６０℃にて３時間反応した。実施例１と同様に後
処理して目的物を０．６１ｇｒを得た。 収率６６％ ｍ．ｐ．３１９℃（発熱ピーク）

【００１８】実施例７（化合物番号４５） 一般式 [II] において、

【化１３】 化合物 [Ｖ] ０．５ｇ（３．１２mmol）と４−（ｔ−ブ
チル）ベンツアルデヒド１．５ｇ（９．２mmol）を酢酸
５mlに加え、３日間加熱還流した。反応混合物を水にあ
け、酢酸エチルで抽出後、酢酸エチル層を水洗した。溶
媒を減圧留去し得られた残渣をカラムクロマトグラフで
精製して目的物０．３ｇを得た。 収率３２％ ｍ．ｐ．１３２〜１３４℃

【００１９】実施例８（化合物番号４９） 一般式 [II] において、

【化１４】 化合物[V] ０．５ｇと４−ニトロベンツアルデヒド１．
８９ｇを混合し、１５０〜１６０℃で１時間反応した。
冷却後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製して目的物０．４３ｇを得た。 収率４７％ ｍ．ｐ．２６１℃（吸熱）、２７０℃
（発熱） 実施例１〜８と同様にして得られた化合物の代表例を上
記実施例化合物も含めて表−１、表−２に示した。

【００２０】

【表１０１】

【００２１】

【表１０２】

【００２２】

【表１０３】

【００２３】

【表１０４】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【課題を解決するための手段】−電子写真感光体 一般式 [Ｉ] の本発明化合物を電荷発生材として用いる
ことにより電子写真感光体を得ることができる。また一
般式 [Ｉ] の置換基Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｎ、ｍを適当に選択す
ることにより分光感度をコントロールすることができ
る。本発明の化合物は単独あるいは、二種以上を組み合
わせて使用したり、また、他の電荷発生材、例えば、フ
タロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、ピリリウ
ム染料、ピラントロン顔料等と組合わせてもよい。

【００２６】本発明の電子写真感光体は、電荷発生と電
荷輸送の両方の機能を１つの層にもつ単層型のものであ
ってもよいが、電荷発生と電荷輸送を機能分離した積層
型感光体とすることがより好ましい。電荷発生層は電荷
発生材と、必要に応じて用いるバインダー樹脂及び添加
剤を良く溶解する有機溶剤、例えばメタノール、テトラ
ヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレ
ン、シクロヘキサノン等とを混合し、これをバーコート
法、スプレー法、ドクターブレード法、浸漬法、スピン
コート法などの方法で、導電性支持体上に塗布したのち
乾燥させて形成させる。好ましいバインダー樹脂として
は、電気絶縁性の樹脂、例えば、ポリビニルブチラー
ル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、
塩化ビニル、フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂、エポ
キシ樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂など
の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらを単独又は適宜組合
わせて用いることができる。電荷発生材とバインダー樹
脂の割合はバインダー樹脂１００重量部に対し、電荷発
生材１０〜３００重量部、特に２０〜２００重量部が好
ましい。また電荷発生層の膜厚は０．１〜１μm 、特に
０．２〜０．６μm が好ましい。

【００２７】電荷輸送層は電荷輸送材とバインダー樹脂
を溶解した塗液を上記と同様の方法で製膜して得ること
ができる。電荷輸送材は従来公知のスチリル化合物類、
オキサジアゾール類、オキサゾール類、ピラゾリン類、
トリフェニルメタン類、アリルアミン類、ヒドラゾン
類、トリアゾール類、キノン類、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール類、ポリビニルアントラセンなどを、また、バ
インダー樹脂は従来公知のポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリウ
レタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などをそれぞれ単
独、又は適宜組合わせて用いることができる。電荷輸送
材とバインダー樹脂の割合はバインダー樹脂１００重量
部に対して電荷輸送材１０〜３００重量部特に３０〜２
００重量部が好ましい。電荷輸送層の膜厚は２〜５０μ
m 特に５〜３０μm が好ましい。又、導電性支持体と電
荷発生層の間に更に下引層を設けてもよい。この下引層
は、感光体の帯電時における導電性支持体から電荷発生
層への電荷の注入を阻止する機能及び、電荷発生層と導
電性支持体との接着性を向上させる機能をもつ。下引層
には、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポ
リウレタン、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース等の公知の樹脂を用いることができ、厚さは
０．０３〜６μm 、特に０．０５〜３μmが好ましい。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
するが、これにより本発明は限定されるものではない。 実施例９ 前記例示化合物番号１の電荷発生材３重量部、バインダ
ー樹脂としてポリビニルブチラール（積水化学工業
（株）エスレックＢＭ−２）３重量部をテトラヒドロフ
ラン７０重量部とシクロヘキサノン５０重量部の混合有
機溶剤に加えボールミルで４８時間分散した。この分散
液を乾燥時の膜厚が０．５μm になるようにバーコータ
ーで導電性支持体上に塗布し、電荷発生層とした。次に
電荷輸送材として下記構造式で示すヒドラゾン化合物

【化１５】 １０重量部、バインダー樹脂としてポリカーボネート
（帝人（株）パンライトＬ１２２５）１０重量部をクロ
ロホルム１２０重量部に溶解させ、この液を電荷発生層
の上に乾燥膜厚が８μm になるように塗布して電荷輸送
層を形成し、本発明の感光体を作製した。

【００２９】実施例１０〜１５ 電荷発生層の形成において、電荷発生材として前記例示
化合物番号２、３、６、７、１７、２１を夫々用いた以
外は実施例９と同様にして６種類の本発明の感光体を作
製した。 実施例１６〜２２ 電荷発生層の形成において電荷発生材として前記例示化
合物番号２５、２７、３０、３３、３４、３６、３８を
夫々用い、そして電荷輸送層の乾燥後の膜厚を２０μm
にした以外は実施例９と同様にして７種類の感光体を作
製した。

【００３０】実施例２３ 前記例示化合物番号４１の電荷発生材３重量部、バイン
ダー樹脂としてポリエステル（東洋紡（株）バイロン２
００）３重量部をテトラヒドロフラン７０重量部とシク
ロヘキサノン５０重量部の混合有機溶剤に加えボールミ
ルで４８時間分散した。この分散液を乾燥時の膜厚が
０．５μm になるようにバーコーターで導電性支持体上
に塗布し電荷発生層とした。次に電荷輸送材として前記
実施例９で示したヒドラゾン化合物１０重量部、バイン
ダー樹脂としてポリカーボネート（帝人（株）パンライ
トＬ１２２５）１０重量部をクロロホルム１２０重量部
に溶解させ、この液を電荷発生層の上に乾燥膜厚が２０
μm になるように塗布して電荷輸送層を形成し本発明の
感光体を作製した。

【００３１】試験例 実施例９〜２３で得られた電子写真感光体の各々につい
て静電複写紙試験装置「ＥＰＡ−８１００」（川口電機
製作所製）を用い測定を行った。測定方法は、スタティ
ック方式で−６．０kvのコロナ放電により帯電させ、暗
所で５秒間放置した後照度１０ luxで露光し帯電特性を
求めた。帯電特性としては表面初期電位Ｖｏと５秒間暗
減衰させた時の電位を 1/2に減衰させるのに必要な露光
量Ｅ1/2、それに露光１０秒後の表面電位Ｖｒも測定し
た。これらの結果を表−３に示す。また、分光感度特性
を図１，２，３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明化合物は、農医薬、染料、高分子
化合物等の中間原料、あるいは有機感光体等の機能材料
としての利用が期待される。本発明化合物（一般式
[Ｉ] ）は、電荷発生材にピラジン誘導体を使用するこ
とにより実用的な感度を有し、また置換基を適宜選択す
ることにより電子写真複写機；プリンターの光源の波長
域に合った分光感度を有する電子写真感光体を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物番号１、２を用いた感光体の分光感度
〔１／Ｅ1/2 （cm² ／μＪ）〕特性。

【図２】化合物番号６、７を用いた感光体の分光感度特
性。

【図３】化合物番号４１を用いた感光体の分光感度特
性。

フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−84529 (32)優先日 平３(1991)３月26日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 佐藤 敏明 神奈川県小田原市高田字柳町345 日本曹 達株式会社小田原研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 [Ｉ] 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一または相異なって、置換又は
   無置換の芳香族基を示し、ｎ，ｍは同一又は相異なって
   ０〜３の整数を示す。）で表される化合物。
2. 【請求項２】 一般式 [II] 【化２】 （式中、Ｒ¹ 及びｎは前記と同じ意味を示す。）で表さ
   れる化合物。
3. 【請求項３】 導電性支持体に一般式 [Ｉ] 【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｎ及びｍは前記と同じ意味を示
   す。）で示されるピラジン誘導体を含有することを特徴
   とする電子写真感光体。