JPS6071659A - フィルム用ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は微細な粒子を含有するポリエステル組成物、特
にフィルムの透明性、平担性および滑性に優れたポリエ
ステル組成物に関する。

詳しくは微粒子の特定量と高級脂肪酸化合物の各特定量
を含有し、透明性、平担性および滑性に優れたフィルム
を作り得る線状ポリエステル組成物に関するものである
。

〔従来技術およびその問題点〕

近年ホＩＪエチレンテレフタレートフィルムは磁気テー
プ用、写真用、コンデンザ〜用、包装用、マイクロフィ
ルム用などの分野への進展が著しい。

従来透明性を向上させる目的で種々の触媒の検討がなさ
れ、多くの方法が提案されてきた。

しかし、これらの方法は、いずれも透明性に重点を置い
ているためにそれか゛ら得られる繊維あるいはフィルム
は著しく易滑性が劣る欠点があった。

特にポリエステルフィルムの場合、表面が易滑性でない
と、フィルムとフィルムの密着現象が起こり、製膜時あ
るいは後加工時に作業能率が低下するばかりでなく、捲
き姿を悪くするために製品価値を著しく低下させるなど
の問題を引き起こすことになる。さらにまた最近はポリ
エステルフィルム表面にアルミニウム、亜鉛などの金属
を蒸着したり、バラジュウム、白金などをスパッタリン
グさせた金属化フィルムの用途が拡大してきているが、
この用途においては、フィルム表面の凹凸度が粗大化す
れば、片面金属化フィルムの表裏の光沢度差が犬きぐな
る問題が発生している。

一方、磁気テープ用途などの磁気記録媒体として使用す
る場合、最も重要な特性の一つとして表面凹凸の少ない
、いわゆる平担性に優れ、かつ滑性に優れることが要求
される。

これらの問題点を解決する目的で従来から数多くの技術
が提案され実施されているが大別すると （１）　二酸化チタン、タルク、カオリナイト、炭酸カ
ルシウム、酸化ケイ素などのポリエステル合成反応系に
不活性な微粒子を添加する方法。（以下不活性粒子添加
方式という）（２）　ポリエステル合成時に使用する触
媒、着色防止剤などの一部または全部を反応の過程で析
出せしめ微粒子（内部粒子）として存在させる方法。

（以下内部粒子生成方式という） がある。

しかし、不活性粒子添加方式で十分な滑性および平担性
を付与しようとするときは次のような欠点がある。

すなわち、二酸化チタンおよび乾式ノリ力のように微細
な粒子の場合、多量に添加しなければ滑性が得られず、
また多量に添加すると透明性が損われたり、また粒子の
二次凝集により粗大突起が発現し平担性が得られなくな
る。

また、タルク、カオリンなどの場合これらが天然鉱物の
一破砕、分級によって得られる粒子であるが故に、滑性
を得るに必要な量を添加すると粗大粒子の混入割合、平
均粒度の粗さなどにより良好な平担性は得られないので
ある。

一方、内部粒子生成方式では不活性粒子添加方式の難点
は多少とも改善される。内部粒子生成方式としてカル／
ラムおよび／まだはリチウムを用いるなどの例は既に知
られており、得られる粒子の径は比較的小さく、またポ
ＩＪ　エステルへの親和性も十分である。

しかしながら、ここで生成する内部粒子の場合にはそれ
でも粒子間の凝集力が強いためか粗大な粒子がいまだに
多く混在しており、この粗大粒子はフィルムの平担性を
悪化させるだけでなく、溶融成形過程でフィルターの目
詰り、フィルム破れなどの原因となっていだのである。

１だ、特公昭３４−５１４４号では、６価のリン化合物
を併用するとテレフタル酸のアルカリ土類金属塩粒子は
むしろ減少してしまうことが述べられている。このこと
はリン化合物の添加によって生成する内部粒子が微細化
するにほかならない。このため得られたフィルムは透明
性、平担性において優れているが、滑り特性不足で捲き
工程においてブロック化してしまう問題があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、これら従来技術で達成し得なかった、
滑性、透明性および平担性を兼備したフィルムを作り得
る線状ポリエステル組成物の提供にある。

本発明者らは上記実情に鑑み、鋭意検討した結果特定の
有機化合物をポリエステル中に存在させることにより内
部粒子および不活性粒子を含有したポリエステルの欠点
を解消しうろことを見い出し本発明に到達したものであ
る。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、主たる繰り返し単位がエチレ
ンテレフタレートからなるポリエステル１００重量部に
対し、平？ｈ　５−３　／Ｊの微細粒子を０．００５〜
２．０重量部および主成分として炭素原子数１０＝３３
の高級脂肪族モノカルボン酸または、そのエステルから
なる化合物の少くとも一種を（］、００５〜２０重量部
含有してなるポリエステル組成物によって達成できる。

次に本発明の詳細な説明するが、本発明におけるポリエ
ステルとは、繊維、フィルム、その他の成型品に成形し
得るポリエチレンテレフタレートを主体とするものであ
って、従来の公知の様々の方法によって製造されるもの
である。

もちろんこれらのポリエステルは、ホモポリエステルで
あってもコポリエステルであってもよく、共重合する成
分としては、例えば、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペノチルクリコール、ポリアルキレ
ンクリコール、ｐ−キノリレンクリコール、１．４−シ
クロヘキサンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾ
ルノンなどのジオール成分、アジピン酸。

セパノン酸、フタル酸、イノフタル酸、２．６−ナフタ
リ／ジカルボン酸、　５−ナトリウムスルホイノフタル
酸などのジカルボン酸成分、トリノソノト酸、ピロメリ
ット酸などの多官能ジカルボン酸成分、Ｐ−オキシエト
キ／安息香酸などのオキ／カルボン酸成分などが挙げら
れる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコールと
のエステル化反応後、１だジヵルボ下にて重縮合せしめ
ポリエステルとする。またプレポリマー自身を出発物質
として用い、重縮合させることもできる。

本発明になる平均粒径６μ以下の微細粒子とは、前記内
部粒子、不活性粒子、ポリエチレンテレフタレートに不
溶性の有機系粒子等から選ばれる少くとも一種であり、
その含有量の合計は０．００５〜２０重量部であり、好
ましくは０００５〜ｉ、　０重量部であり、００１〜０
．５重量部がより好ましい。

粒子含有量が０．００５重量部未満ではフイルムトシタ
ときフィルム−フィルム間、フィルム−金属間の摩擦係
数が犬きくなり、一方粒子含有量が２．０重量部を越え
た場合には粗大粒子の発生が多くなり、フィルムにした
ときの平和性が阻害され、また溶融成形過程でのフィル
ターの目詰り、フィルム破れなどに悪影響を与える恐れ
があり好ましくない。

また、フィルム表面の平担性および透明性をバランスさ
せるだめのより好ましい粒子の平均粒径範囲は０１〜２
μである。

粒子の平均径が００５μ未満の場合はフィルムの滑性が
低下してくる。

才だ、平均径が５μを越えるとフィルムの平担性が低下
してくる。

本発明になるポリエステル組成物中に含１れる内部粒子
は後述する粒子分離法によって分離されるものをいうが
、内部粒子はポリエチレンびリチウム化合物等の少なく
とも一種の化合物リノ化合物等とポリエチレンテレフタ
レートを構成する成分とが結合して生成する粒子である
。

（粒子分離法） ポリエチレンテレフタレートをＯ−クロルフェノールに
溶解させた後遠心分離を行なうθ分離後、上澄液を傾斜
法で除去し分離粒子を得る。

分離粒子には分離が不十分なことに起因するポリエステ
ル分の混入があり得るので、この成分を除去するため採
取した該粒子に常温の〇−クロルフェノールを加えほぼ
均一けん濁後、再び超遠心分離機処理をくり返し行なう
。

このようにして得た分離粒子を１２０℃、１６時間真空
乾燥して秤量する。

なお前記操作で得られた分離粒子は内部粒子と不活性粒
子の両者を含んでいる場合がある。このため内部粒子量
と不活性粒子量を個別にめるためにまず前記分離粒子に
ついて金属分の定量分析を行・ない金属含有量をめてお
く。次いで該分離粒子をエチレングリコール中で解重合
すると内部粒子だけが溶解する。残った粒子を遠心分離
して得られた分離粒子を乾燥秤量し不活性粒子量とし、
最初の合計分離粒子量との差を内部粒子量とする。

一方、不活性粒子の種類としては合成または天然品とし
て得られる、炭酸カル／ラム、湿式酸化ケイ素、乾式酸
化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、リン酸
カルシウム、タルク、二酸化チタン、酸化アルミニウム
、水酸化アルミニウム、テレフタル酸カル／ウム、ケイ
酸カルシウム、含フツ素系微粒子ポリマ、架橋ポリマの
微粉末などが挙げられる。

これらの不活性粒子は粗大粒子の除去および粒度調整を
目的に通常用いられる種々の方法例えば風ヒ分級、エチ
レングリコールスラｌ）　−または水スラリーとして自
然沈降分離、遠心沈降分離、サンドミル粉砕などの粉砕
および／または分級処理を採用してもよい。

本発明のポリエステル組成物中に含捷れる主成分として
炭素原子数１ｏ〜６６の高級脂肪族モノカルボン酸化合
物の具体例としては、カプリ／酸、ラウリン酸、ステア
リン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘ７酸、リグノ
セリン酸。

セロチン酸、モンタン酸、メリ／ン酸、ヘントリアコフ
タノ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸。

エルカ酸、リノール酸およびこれらを含む酸混合物など
が挙げられる。これらのうちで、好ましくは炭素原子数
１８〜３６、更に好ましくけ２０〜６２を有する高級脂
肪族モノカルボッ酸は易滑性が大巾に向上する特徴を有
する。

高級脂肪族モノカルボン酸エステルは炭素原子数２〜６
３を有する１価まだは２価のアルコールで一部または全
部をエステル化することによって得られる。具体的には
モンタン酸エチレンクリコールエステル、モノタン酸エ
チルエステル、モノタン酸セリル、リグノセリン酸オク
タコ／ル、リグノセリン酸メリノル、リグノセリ／酸セ
リル、セロチン酸ミリ／ル、セロチン酸セリル等が挙げ
られ、天然に得られるモンタンワックス、カルナウバワ
ックス、ビーズワックス、カンテリラヮノクス。

ヌカロウ、イボタロウ等も好捷しく用いられる。

特に炭素原子数１８〜３６、さらに好１しぐは２０〜ろ
２を有する高級脂肪族酸およびアルコールで構成される
エステルは最も良好な滑性を付与できる点で特に好捷し
い。

これら高級脂肪酸化合物の効果はポリエステル中の粒子
を微分散せしめる効果と、ｍ　ｆ’１ｇ　＠向上せしめ
る効果を有する。

したがって、この組成物によって得られるフィルム、繊
維などの成形品の表面は平担で極めて滑性に優れている
のである。

ただし、高級脂肪酸化合物の炭素原子数が１０未満の場
合や添加量が２重量部を越える場合は、成形品表面への
ブリードアウトが激しく二次加工性に劣り、炭素原子数
が３６を越えるものは滑性の付与効果が小さい。

丑だ、添加量が０００５重量部未満では本発明の平担性
および滑性はほとんど得られなくなる。

特に好捷しい添加量範囲は０．０１〜１．０重量部、更
に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。

ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル
中の内部粒子は、■テレフタル酸とエチレングリコール
との直接エステル化を経て重縮合を行なう過程、あるい
は■テレフタル酸のシアルギルエステル、好１しくけジ
メチルテレフタレートとエチレングリコールとのエステ
ル交換反応を経て重縮合を行なう過程において、カル／
ラム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、リ
チウム化合物等のグリコール可溶性の金属化合物の少な
くとも一種と、好捷しくけリンの酸および／またはエス
テル化合物を適正な方法で添加することによって得られ
る。

内部粒子を生成させるだめの化合物の添加時期は特に限
定されないが、エステル化反応またはエステル交換反応
が実質的に終了した時点から重縮合反応のあ寸り進んで
いない初期の段階までの任意の時期に、グリコール可溶
性金属化合物の少なくとも一種を、グリコール溶液とし
て反応系に添加するのがよい。

また、リン化合物としてはリン酸、亜すノ酸。

ホスホン酸、およびこれらのエステル類２部分エステル
類の一種以上が用いられる。

不活性粒子および高級脂肪酸、そのエステルの添加時期
はポリエステル重合反応前、重合反応中、重合反応終了
後または溶融押出成形する際の何れでもよいが、不活性
粒子の場合は特に不活性粒子を水および／またはエチレ
ングリコールに分散させたスラリーを重合反応１３ｆＪ
　４たは反応中に添加するのが好ましい。

ポリエステルまたはポリエステル前駆体に高級脂肪酸、
そのエステルを添加溶融混練から冷却固化に至る段階で
少くとも１回の減圧二ロ程を設けた場合は、フィルムの
機械的特性および二軸延伸性が向上するだめ特に好まし
い。

減圧工程はポリエステル重縮合反応時の減圧を利用して
もよく、また押出成形時であればベント式押出機を用い
ることも好寸しい。

本発明においては粒子を含有するポリエステルを別に製
造し、高級脂肪酸、そのエステルと溶融工程で混練する
方法、あるいは粒子および／または高級脂肪酸、そのエ
ステルを多量に含有するポリエステルを稀釈混合する方
法も好ましく採用される。

〔発明の効果〕

そのエステル化合物の特定量とを含有せしめることによ
り、次のような優れた効果が発揮される。

（１１フィルムの溶融成形過程でフィルターの目詰りが
少なく、かつ粗大粒子によるフィルムの膜破れが少ない
。

（２）　フィルム表面の平担性に優れるため特に磁気テ
ープ用途では再生時のドロップアウト、音飛びなどの欠
点がなく極めて有用である。

（３）　良好な摩擦特性を有するため工程通過伯、取扱
い性に優れる。

（４）優れた透明性を有すると共に金絖蒸着後の外観が
優れる。

以上のように本発明のポリエステル組成物は繊維、未延
伸フィルム、延伸フィルムおよび成形用として好１しく
用いることができる。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。

なお、実施例中のポリエステルの各特性値の測定法は次
のような方法で行なった。

（アルミニウム金属蒸着強度） 金属蒸着面にポリエステル粘着テープを貼りつけ、これ
を剥離したときの状態を次の５段階法で示しだ。

１：抵抗なくＡｔ　が完全に粘着テープ側に剥離される
。

れる。

３＝１０〜５０％の部分が粘着テープ側にＩＩ離される
。

４：粘着テープ側に剥離される部分が１０％以下である
。

５：粘着テープ側に剥離されない。

上記ランクで示される６以上が実用上好ましいレベルで
ある。

（粒子の粒径） 平均粒子径は粒子の光学顕微鏡または電子顕微鏡写真に
よって測定した５０重量係の点にあたる粒子の等価球直
径によりめた。等価球直径とは粒子と同じ容積を有する
球の直径である。

（フィルムヘイズ） ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２　に従って測定した。

（摩擦係数） スリップテスターを用いＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法に
従って測定する。

（フィルム表面粗さ） フィルム表面を触針式粗さ計により Ｊ工５−ＢＯ６０１に定める方法に従い観測し、最大粗
さ、平均粗さくμ）をめた。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル６２重量部に酢酸カル／ウム０．０６重量部を触媒と
して常法によりエステル交換反応を行ない、その生成物
に三酸化アンチモ１０．０４重量部、酢酸リチウム００
７重量部ふ・よび酢酸カル／ラム０．０４重量部を添加
し、続いて亜すノ酸０．０２重量部、リン酸ｌ・ジメチ
ル０．１０重量部とを添加した後重縮合を行ない、固有
粘度０．６１Ｂ、内部粒子（平均粒子径１０μ）量０．
５５重量部（対ポリエステ１１１００重量部）を含むポ
リマーを得た。内部粒子中にはカル／ウム元素１２重量
係、リチウム元素１．９　、Ｑ　’４’ｉ　％、リン元
素４．９重量多含有されていた。（，１−’　ＩＪエス
テル：Ａ） テレフタル酸１００重量部とエチレングリコ−ル４ろ重
量部を混練し宋スラリーを調整した。

反応器に２４５℃　で貯留したテレフタル酸５０重量部
とエチレングリコール２１．５重量部の反応物中に該ス
ラリーを一定速度で連続的に添加し常圧下２４５℃でエ
ステル化反応を行ない生成する水を精留塔から連続的に
系外に留出させた。

該スラリーの供給時間は３時間３０分で終了しエステル
化反応は４時間で終了した。

得られ／こ反応物からテレフタル酸１００重量部に和尚
するエステル化反応物を重合装置に移しリン酸００４５
重量部、三酸化アンチモン０．０２３爪量部、および平
均粒径１．５μを有する炭酸カル／ラム２５重量部をエ
チレングリコールスラリーとして添加し、常法に従って
重縮合反応した。得られだポリマーは固有粘＊ｏ、６１
ｓを有し、本発明で規定する内部粒子は存在せず炭酸カ
ル７ウム２重量部を含有していた。（ポリエステル二Ｂ
） ポリエステル二Ｂと同様の方法で不活性粒子を（ポリエ
ステル：ｃ） ポリエステル二Ｂと同様の方法で不活性粒子を添加せず
重縮合反応を行ない、反応終了後カルナウバワックス２
６重量部を添加し約１θ分間の減圧混線を行ない固有粘
度（１６１Ｇのポリマーを得た。（ポリエステル：Ｄ） かくして得られたポリエステルＡ１ポリエステルＢ１ポ
リエステルｃ１ポリエステルＤをブレンド減圧乾燥後（
１７０℃、゛２時間）、大略ポリエステル１００重量部
、内部粒子０．１７重量部、炭酸カル／ラム０，１重量
部、カルナウバツム上にキャストし無延伸７−トとした
後常法により長手方向３３倍、幅方向に６．５倍延伸し
、やや弛緩しつつ２１５℃で熱処理し、厚み１５μのポ
リエチレンテレフタレート２軸延伸フイルムを得た。

得られたフィルムのヘイズは３，１％で静摩擦係数０．
３２．　フィルム表面の平均粗さ０．０１７μ、フィル
ム表面最大粗さ０２０μと透明性、平担性、滑性共極め
て優れていた。

まだ、フィルム表面にアルミニウム蒸着を施したところ
、蒸着膜の接着力も強固であった。

実施例２（実験例１〜１２） 実施例１のポリエステルＢと同様の方法で炭酸カル／ラ
ムの代りにポリエチレンテレフタレート１００重量部に
対し平均粒径０．３μの乾式ノリ力（Ｓｉ０２Ｘ日本ア
エロジル（株）製″アエロジル“Ｒ−９７２）を１．０
重量部含有するポリエステルを得た。（ポリエステル：
Ｅ） 一方、平均粒径０．９μを有するカオリナイトを６重量
部含有するポリエステルを得た。（ポリエステル二Ｆ） これらのポリマーおよび実施例１で得られたポリマ各種
高級脂肪酸類化合物を各々ブレンドし、実施例１と同様
の方法で実験例１〜１２に示す組成物とし、フィルムを
作成した。（表−１）実験例１は滑性、および平担性に
劣り、また実験例ｓ、　１２　（ワックスは１０重量妬
マスターケソプを使用）はカルナウ・くワックスの添力
［ｊ量が上限を越えるため、ブリードアウトによりアル
ミニウム蒸着強度が低下する。

実験例１．２．３は滑性、平担性の両方−４プをはいず
れかの特性が低下している。特に実にｍ　（＋ｌＩ　１
．２　ｔｒｉ高級脂肪酸化合物を含有していないだめ平
４旦１；Ｉ′。

（表面粗さ特性）が不良であった。

実験例４．６．７．８．９．１０．１１は本発明のａ’
ｉｌ　ｔノＨになるものであり滑性、平担性、蒸着強度
特慴に優れていた。

実施例ろ テレフタル酸ａ７貫ｆｔ部ｔ　エチレングリコール４２
＠−５４部をオートクレーブ中に仕込み徐々に昇温しな
がらエステル化反応を終了した。

この反応生成物にエチレングリコールスラリーとした平
均粒径０８μの湿式ンリカ（Ｓｉ０２）０、０６重量部
を添加した。

さらに酢酸マグネ／ラム０．０６重量部、酢酸リチウム
０．０５重量部、三酸化アンチモン０、０２５　爪１７
ｉ　部１　トリメチルフォスフェルト０．０８１Ｆ量部
、亜リン酸０．０１重量部を添加し常法によって重縮合
を行なった。

さらに重縮合終了後、常圧下でカルナウバワックス０４
６重量部を添加した後、１５分間減圧混練した。

得られたポリエチレンテレフタレート中にはマグネ／ウ
ム、リチウム、リン元素からなる内部粒子００７重量部
、湿式／リカ０．０６重量部、カルナウバワックス［１
，３重量部を含有していた。

該ポリマーを実施例１の方法でフィルム化し、特性をし
らべたところ静摩擦係数０．２９、フィルム最大粗さ０
．２０μ、平均イｉｌ　ａ　０．０１５μ、ヘイズ６．
０％でかつアルミニウム蒸着強度も強固であった。

特許出願人　東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ２０００５〜２
   ．０重量部、および主成分として炭素原子数１０〜３３
   の高級脂肪族モノカルボン酸またはそのエステルからな
   る化合物の少くとも一種を０．００５〜２．０重量部含
   有してなるポリエステル組成物。