JPH054993A - ケイ素含有化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なメチルスチレン誘導体、特にメチル基
の置換基中に複数のケイ素を含有し、重合して機能性高
分子を生成し得る新規なケイ素含有化合物を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 下記化学式（Ｉ）で表されることを特徴とす
るケイ素含有化合物。 【化１】 ただし、上記化学式（Ｉ）において、ｍは、２〜５の整
数、ｎおよびｚは、各々、１または２であって、ｎとｚ
との和が常に３となるような整数、さらにＲは、同一ま
たは異なるものからなり、水素、炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン
化アリール基、アラルキル基またはハロゲン化アラルキ
ル基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なケイ素含有化合
物に関する。さらに詳しくは、本発明は、メチルスチレ
ンの誘導体からなる化合物であって、重合して新たな機
能性高分子を合成することができる新規なケイ素含有化
合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、スチレンの誘導体としては、たとえばメチルスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロ
スチレンなどが知られており、これらは重合され機能性
高分子として使用されている。

【０００３】また、ケイ素を含有するスチレン誘導体と
しては、たとえばｐ−（トリメチルシリル）−スチレ
ン、ｐ−（ペンタメチルジシラニル）−スチレン、ｐ−
（トリメチルシリル）−メチルスチレン、ｐ−［ビス
（トリメチルシリル）］メチルスチレンおよびこれらの
重合体が知られている。たとえば上記ケイ素含有誘導体
の内、ｐ−（ペンタメチルジシラニル）−スチレンにつ
いては日本化学会第５３秋季年会予稿集（Ｐ４１１（１
９８７））に開示されており、さらにｐ−（トリメチル
シリル）−メチルスチレンおよびｐ−［ビス（トリメチ
ルシリル）］メチルスチレンについては特開昭６２−２
０９０８４号に開示されている。しかしながら、ケイ素
含有メチルスチレン誘導体において、メチル基の置換基
中に複数のケイ素、特にケイ素のカートネーションを有
するケイ素含有スチレン誘導体は、従来知られてはいな
い。

【０００４】本発明は、新規なメチルスチレン誘導体を
提供することを目的とするものであり、特にメチル基の
置換基中に複数のケイ素を含有し、重合して機能性高分
子を生成し得る新規なケイ素含有化合物を提供すること
を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によるケイ素含有
化合物は、下記の化学式（Ｉ）で表されることを特徴と
するものである。

【０００６】

【化２】 ただし、上記化学式（Ｉ）において、ｍは、２〜５の整
数、ｎおよびｚは、各々、１または２であって、ｎとｚ
との和が常に３となるような整数、さらにＲは、同一ま
たは異なるものからなり、水素、炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン
化アリール基、アラルキル基またはハロゲン化アラルキ
ル基であり、たとえばメチル基、エチル基、フェニル
基、クロロメチル基などであり得る。

【０００７】さらに、基−ＣＨ_ｎ［Ｓｉ_ｍＲ
_{（２ｍ＋１）}］_ｚは、ビニル基に対してオルト位、メタ
位またはパラ位のいずれの位置であってもよいが、パラ
位の位置にあることが好ましい。

【０００８】上記のように、本発明においては化合物中
にケイ素のカートネーション（鎖状結合）を有するポリ
シランが導入されているので、紫外線もしくは電子線に
よって開裂して架橋性のラジカル部位を形成する点で特
有の効果を有する。また、ｎが１でｚが２の場合であっ
てｍの値が大きい場合においては、炭素に対してケイ素
含有量の高い化合物を得ることができるが、このような
高ケイ素含有化合物は、たとえば酸素反応イオンエッチ
ングに対する抵抗性をすぐれたものにすることができ
る。

【０００９】本発明による上記化学式（Ｉ）の化合物
は、たとえばハロポリシランとメチルスチレンのリチウ
ム誘導体とのカップリング反応によって製造することが
できる。さらに詳しくは、メチルスチレンをまずリチウ
ム（ジイソプロピル）アミドで処理してメチルスチレン
のリチウム塩を得る。次いで、このようにして得られた
メチルスチレンのリチウム塩と所定のハロポリシランと
をカップリング反応させることによって上記化学式
（Ｉ）のケイ素含有化合物を得ることができる。この場
合のメチルスチレンのリチウム塩は、ハロポリシランに
対してオルト位、メタ位またはパラ位のいずれの位置で
反応させてもよい。

【００１０】上記のメチルスチレンのリチウム塩は、上
述したように、メチルスチレンとリチウム（ジイソプロ
ピル）アミドとの反応によって調製することができる
が、この場合のリチウム化合物としては、リチウム（ジ
イソプロピル）アミドに代えて、たとえばｎ−ブチルリ
チウム、ジフェニルメチルリチウム、フェニルリチウム
なども同様に用いることができる。

【００１１】本発明においては、リチウム（ジイソプロ
ピル）アミドは、ジイソプロピルアミンとブチルリチウ
ム（ｎ−ヘキサン溶液）とを１：１のモル比でテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）中で反応させることによって調製
することができる。この反応は水分のない不活性雰囲気
中において行わなければならない。さらにまた、上記反
応のための媒体（溶媒）も水分が除去されていることが
重要である。溶媒としては、たとえば上記ＴＦＨの他
に、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等のリチウム（ジイソプロピル）アミドに対して不活
性な溶媒を用いることができる。分離を容易にするため
には、沸点の低い溶媒を使用することが好ましい。リチ
ウム（ジイソプロピル）アミドに代えてｎ−ブチルリチ
ウム等を用いる場合、それらの製造においても上記溶媒
が使用できる。

【００１２】本発明の化合物は、上記化学式（Ｉ）で表
されるものであるが、具体的には、たとえばｐ−［ビス
（ペンタメチルジシラニル）］メチルスチレン、ｐ−
（ペンタメチルジシラニル）メチルスチレン、ｐ−（ペ
ンタフェニルジシラニル）メチルスチレンなどのケイ素
含有化合物を包含するものである。

【００１３】上記化学式（Ｉ）で表される本発明による
化合物の重合体であるホモポリマーあるいは共重合体
は、たとえば、（イ）機能性高分子、（ロ）紫外線照射
による鎖状結合ポリシラン開裂性を有するネガ型フォト
レジスト、（ハ）電子線およびＸ線レジスト、（ニ）酸
素反応イオンエッチングに対する抵抗性を有するレジス
ト組成物のためのマトリックス材料、あるいは（ホ）印
刷用材料のためのフィルムまたは分離膜などの用途に用
いることができる。

【００１４】

【実施例】実施例１ 滴下漏斗、アルゴンガス入口および出口を具備する乾燥
された１０００ｍｌ三つ口フラスコ中に、１５．１８ｇ
（０．１５ｍｏｌ）のジイソプロピルアミンおよび１０
０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、アルゴンを
緩やかに流通させながら添加した。さらにこれに９４ｍ
ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６ｍｏｌ／ｌ
溶液）を３０分にわたって定常的に攪拌しながら滴下に
より添加した。ｐ−メチルスチレン１７．７３ｇ（０．
１５ｍｏｌ）をジイソプロピルアミンのリチウム塩に添
加し内容物を約１０分間攪拌した。次いで、１００ｍｌ
の乾燥ＴＨＦ中のクロロペンタメチルジシラン２５．０
２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下漏斗から２時間にわたっ
て添加し、その後、この溶液をさらに室温において２時
間以上攪拌した。

【００１５】次いで、減圧下（２０Ｔｏｒｒ）において
この反応混合物を蒸留することによって、ＴＨＦ、ヘキ
サンおよびジイソプロピルアミンを分離した。この残留
物にジエチルエーテルを添加し沈殿物ＬｉＣｌをデカン
テーションにより分離し、そしてジエチルエーテルを液
体窒素トラップを用いて減圧下で蒸留除去した。このよ
うにして得られた未精製モノマーを、真空下（０．００
４Ｔｏｒｒ）、６５〜６７℃において蒸留した。

【００１６】このようにして得られた化合物を、液体ク
ロマトグラフィー（純度９８％以上）、ＮＭＲ、ＩＲお
よび元素分析を用いて分析した結果、ｐ−（ペンタメチ
ルジシラニル）メチルスチレンであることがわかった。
分析結果をまとめると以下の通りである。 元素分析：Ｃ₁₄Ｈ₂₄Ｓｉ₂ として計算された。

【００１７】 ＩＲ分析データ： ３０５０、２９９２、２９５２、２８３０、１６２８、
１５１２、１４１０、１４００、１２５０、１２１０、
１１９２、１１０５、１０３０、９８８、９１２、７７
２、６９０、４４０cm^-1 １Ｈ−ＮＭＲデータ： （９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３溶液、ＴＭＳ基準） ０．１０（一重線、１５Ｈ） １．５０（一重線、 ２Ｈ） ５．１０（二重線、 １Ｈ） ５．６５（二重線、 １Ｈ） ６．６０（四重線、 １Ｈ） ７．１０（多重線、 ４Ｈ）

【００１８】実施例２ 滴下漏斗、窒素ガス入口および出口を具備する乾燥され
た三つ口フラスコに、３００ｍｌの乾燥ＴＨＦと、２
０．２４ｇ（０，２ｍｏｌ）のジイソプロピルアミンと
を、乾燥窒素を緩やかに流通させながら添加した。この
混合物を氷水浴を用いて約１０℃にまで冷却し、そして
０．２ｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６
ｍｏｌ／ｌ溶液のもの１２５ｍｌ）を３０分にわたって
滴下により添加した。このブチルリチウムを完全に添加
したのち、氷水浴を取り外し、その内容物を３０分攪拌
した。０．１ｍｏｌ（１１．８２ｇ）のｐ−メチルスチ
レンを添加し、そして内容物をさらに３０分間攪拌し
た。

【００１９】このようにして得られたｐ−メチルスチレ
ンのリチウム塩に対して、滴下漏斗からクロロペンタメ
チルジシランの２０容量％ＴＨＦ溶液を６０分間にわた
ってゆっくり添加し、その後、この溶液をさらに室温
（２４℃）において約２時間攪拌することによって、得
られたｐ−メチルスチレンのリチウム塩と０．２ｍｏｌ
（３３．４ｇ）のクロロペンタメチルジシランとを反応
させた。次に、この溶液を８０℃で蒸留し、次いで８０
℃でアスピレーター（２０Ｔｏｒｒ）を用いて減圧ろ過
することにより、ヘキサン、ＴＨＦおよびジイソプロピ
ルアミンを除去した。残留物を７７〜７８℃／０．００
１Ｔｏｒｒの条件で減圧蒸留した。このようにして得ら
れた生成物の重量は１．８６ｇ（４．９％）であった。

【００２０】得られた化合物を、液体クロマトグラフィ
ー、ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析を用いて分析したと
ころ、ｐ−［ビス（ペンタメチルジシラニル）］メチル
スチレンであることがわかった。

【００２１】分析結果をまとめると以下の通りである。 元素分析：Ｃ₁₉Ｈ₃₈Ｓｉ₄ として計算された。 ＩＲ分析データ： ３０５０、２９９０、２９５０、２８３０、１６２８、
１５１２、１４１０、１４００、１２５０、１２１０、
１１９０、１１１０、１０３０、９８０、９１０、７７
２、６９５cm^-1 １Ｈ−ＮＭＲデータ： （９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３溶液、ＴＭＳ基準） ０．１０（一重線、３０Ｈ） １．５５（一重線、 １Ｈ） ５．１０（二重線、 １Ｈ） ５．６５（二重線、 １Ｈ） ６．６０（四重線、 １Ｈ） ７．００（多重線、 ４Ｈ）

【００２２】実施例３ 実施例１で得られたｐ−［ビス（ペンタメチルジシラニ
ル）］メチルスチレン１ｇを、０．００８ｇのアゾイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）とともに４ｍｌのトルエン
中に添加し、内容物を乾燥窒素でバブリングさせたの
ち、１０ｍｌのガラス管中に封入した。この混合物を水
浴中に８５〜９０℃で１５時間浸漬し、次いでこの内容
物を５００ｍｌのメタノール中に注いだ。白色の沈殿物
が得られ、これをろ過し、水ならびにこれに続いてメタ
ノールで洗浄し、乾燥して重量を測定した（０．８５
ｇ）。この化合物は、ＴＨＦ溶離剤を用いるＧＰＣでの
測定で、重量平均分子量２０，０００を有していた。

【００２３】上記重合体の５％ＴＨＦ溶液を石英セルに
とり、高圧水銀ランプによって照射を行った。この石英
セルを冷却することにより、上記溶液を室温に保持し
た。ＵＶ（紫外線）照射の開始から１０分後に、ＵＶ照
射によるジシラニル単位の架橋反応に起因する不溶化が
始まった。同様の実験で、ポリ（ｐ−メチルスチレン）
を用いたものにおいては、ポリｐ−［ビス（ペンタメチ
ルジシラニル）］メチルスチレンのＵＶ感受性における
ような不溶化は示されなかった。

【００２４】実施例４ 実施例２において報告されているｐ−［ビス（ペンタメ
チルジシラニル）］メチルスチレンを、出発物質として
ｐ−メチルスチレンに代えて実施例１において得られた
ｐ−（ペンタメチルジシラニル）メチルスチレンを用い
て、実施例２と同様の方法を用いて合成した。ただし、
この場合において反応温度は実験をとおして１０℃以下
に保持した状態で合成を行った。収率は４５％であっ
た。

【００２５】実施例１における未精製のｐ−（ペンタメ
チルジシラニル）メチルスチレンを出発物質として用い
た場合においても上記と同様の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】下記化学式（Ｉ）で表されることを特徴と
   するケイ素含有化合物。 【化１】 ただし、上記化学式（Ｉ）において、ｍは、２〜５の整
   数、ｎおよびｚは、各々、１または２であって、ｎとｚ
   との和が常に３となるような整数、さらにＲは、同一ま
   たは異なるものからなり、水素、炭素数１〜１０のアル
   キル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン
   化アリール基、アラルキル基またはハロゲン化アラルキ
   ル基である。