JPH054994B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は所定温度を境として可逆的に変色する
熱変色性材料に関する。 本出願人は先に(イ)電子供与性呈色性有機化合
物、(ロ)前記化合物と反応して前記化合物を可逆的
に呈色させる電子受容性化合物及び(ハ)前記反応の
生起する温度（変色温度）を決め、変色の感度を
コントロールする化合物の３成分を含有する組成
物からなる可逆・熱変色性材料（特公昭51−
44706，44707，44709，44908，特開昭50−
105554，51−31682，54−58727号等）を提案した
が、本発明の熱変色性材料は前記成分(ハ)の選択の
自由度を更に増大させるものである。 本発明の熱変色性材料は(イ)電子供与性呈色性有
機化合物、(ロ)フエノール性水酸基を有する化合物
及びその金属塩、芳香族カルボン酸及び炭素数２
乃至５の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、
酸性リン酸エステル及びその金属塩、１，２，３
−トリアゾール及びその誘導体、炭素数２乃至５
のハロヒドリン及びその誘導体から選ばれる１種
または２種以上の化合物、(ハ)脂肪族カルボン酸無
水物の１種または２種以上かまたは脂肪族カルボ
ン酸無水物の１種または２種以上とアルコール
類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミ
ド類、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸、チオー
ル類、スルフイド類、ジスルフイド類及びニトリ
ル化合物から選ばれる１種または２種以上の化合
物を必須成分として含有する組成物からなる。 成分(イ)の電子供与性呈色性有機化合物はジアリ
ールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、
ロイコオーラミン類、アシルオーラミン類、アリ
ールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、イ
ンドリン類、スピロピラン類、フルオラン類等の
いわゆるロイコ染料である。 これらの化合物を次に例示する。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、ミヒラーヒドロール、クリス
タルバイオレツトカービノール、マラカイトグリ
ーンカービノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフエ
ニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラ
ミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオー
ラミン、Ｎ−フエニルオーラミン、２−（フエニ
ルイミノエチリデン）−３，３−ジメチルインド
リン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾ
スピロピラン、８−メトキシ−Ｎ−３，３−トリ
メチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフ
ルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、３，６−ジ−Ｐ−トルイジノ−４，
５−ジメチルフルオラン−フエニルヒドラジド−
γ−ラクタム，３−アミノ−５−メチルフルオラ
ン、２−メチル−３−アミノ−６−メチル−７−
メチルフルオラン、２，３−ブチレン−６−ジ−
ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（パラトルイジノ）−フルオラン、７−ア
セトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、２
−ブロム−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２，７−ジクロロ−３−メチル−６−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン等がある。 フエノール性水酸基を有する化合物としては、
モノフエノール類からポリフエノール類があり、
更にその置換基としてアルキル基、アリール基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン等
がある。これらの化合物を次に例示する。 ターシヤリーブチルフエノール、ノニルフエノ
ール、ドデシルフエノール、スチレネーテイツド
フエノール、２，２−メチレンビス−（４−メチ
ル−６−ターシヤリーブチルフエノール）、α−
ナフトール、β−ナフトール、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、グアヤコール、オイゲノー
ル、Ｐ−クロルフエノール、Ｐ−ブロモフエノー
ル、Ｏ−クロルフエノール、Ｏ−ブロモフエノー
ル、Ｏ−フエニルフエノール、Ｐ−フエニルフエ
ノール、Ｐ−（Ｐ−クロロフエニル）−フエノー
ル、Ｏ−（Ｏ−クロロフエニル）−フエノール、Ｐ
−オキシ安息香酸メチル、Ｐ−オキシ安息香酸エ
チル、Ｐ−オキシ安息香酸プロピル、Ｐ−オキシ
安息香酸ブチル、Ｐ−オキシ安息香酸オクチル、
Ｐ−オキシ安息香酸ドデシル、３−イソプロピル
カテコール、Ｐ−ターシヤリーブチルカテコー
ル、４，４−メチレレジフエノール、４，４−チ
オービス−（６−ターシヤリーブチル−３−メチ
ルフエノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−シクロヘキサン、４，４−ブチリデ
ン−ビス−（６−ターシヤリーブチル−３−メチ
ルフエノール）、ビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＳ、１，２−ジオキシナフタレン、２，３−
ジオキシナフタレン、クロルカテコール、ブロモ
カテコール、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、フエノールフタレイン、Ｏ−クレゾールフタ
レイン、プロトカテキユー酸メチル、プロトカテ
キユー酸エチル、プロトカテキユー酸プロピル、
プロトカテキユー酸オクチル、プロトカテキユー
酸ドデシル、２，４，６−トリオキシメチルベン
ゼン、２，３，４−トリオキシエチルベンゼン、
没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロ
ピル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没食
子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸セチ
ル、没食子酸ステアリル、２，３，５−トリオキ
シナフタレン、タンニン酸、フエノール樹脂等が
ある。 フエノール性水酸基を有する化合物の金属塩と
しては、前記フエノール性水酸基を有する化合物
のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネ
シウム、ニツケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バ
ナジウム、チタン、鉛、モリブデン、等金属の金
属塩がある。 芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族カル
ボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、安息
香酸、トルイル酸、Ｐ−ターシヤリーブチル安息
香酸、クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エトキ
シ安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸等がある。 カルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸か
らポリカルボン酸の金属塩がある。これらの化合
物を次に例示する。 酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリ
ン酸、ベヘニン酸、クロトン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクロ
ル酢酸、モノブロム酢酸、モノフロル酢酸、グリ
コール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ
酪酸、リシノール酸、12−ヒドロキシステアリン
酸、乳酸、ピルビン酸、シユウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバチン酸、リンゴ酸、酒
石酸、キツコウ酸、マレイン酸、フマール酸、ナ
フテン酸、安息香酸、トルイル酸、フエニル酢
酸、Ｐ−ターシヤリーブチル安息香酸、桂皮酸、
クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息
香酸、マンデル酸、プロトカテキユー酸、バニリ
ン酸、レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、ジオキ
シクロル安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチ
ルエステル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレ
ンジカルボン酸モノメチルエステル、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸等のナトリウム、カリウ
ム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウ
ム、アルミニウム、マグネシウム、ニツケル、コ
バルト、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、
鉛、モリブデン等金属の金属塩がある。 酸性りん酸エステル化合物としては、エステル
基としてアルキル基、分枝アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基等およびそれらの誘導体があげられる。酸性
リン酸エステル化合物にはモノエステル、ジエス
テルがあり、またそれらの混合物でもよい。以下
の化合物においてモノエステルとジエステルの混
合物をアシツドホスフエートと呼ぶ。酸性りん酸
エステル化合物を次に例示する。 メチルアシツドホスフエート、エチルアシツド
ホスフエート、ｎ−プロピルアシツドホスフエー
ト、ｎ−ブチルアシツドホスフエート、２−エチ
ルヘキシルアシツドホスフエート、ｎ−オクチル
アシツドホスフエート、イソデシルアシツドホス
フエート、ｎ−デシルアシツドホスフエート、ラ
ウリルアシツドホスフエート、ミリスチルアシツ
ドホスフエート、セチルアシツドホスフエート、
ステアリルアシツドホスフエート、ドコシルアシ
ツドホスフエート、オレイルアシツドホスフエー
ト、２−クロロエチルアシツドホスフエート、
２，３−ジプロモ−２，３−ジクロロプロピルア
シツドホスフエート、ジクロロプロピルアシツド
ホスフエート、シクロヘキシルアシツドホスフエ
ート、フエニルアシツドホスフエート、Ｏ−トリ
ルアシツドホスフエート、２，３−キシリルアシ
ツドホスフエート、Ｐ−クメニルアシツドホスフ
エート、メシチルアシツドホスフエート、１−ナ
フチルアシツドホスフエート、２−ナフチルアシ
ツドホスフエート、１−アントリルアシツドホス
フエート、ベンジルアシツドホスフエート、フエ
ネチルアシツドホスフエート、スチリルアシツド
ホスフエート、シンナミルアシツドホスフエー
ト、トリチルアシツドホスフエート、フエニルメ
チルホスフエート、フエニルエチルホスフエー
ト、フエニルｎ−プロピルホスフエート、フエニ
ルｎ−ブチルホスフエート、フエニルｎ−オクチ
ルホスフエート、フエニルラウリルホスフエー
ト、フエニルシクロヘキシルホスフエート、フエ
ニル（２，３−キシリル）ホスフエート、シクロ
ヘキシルステアリルホスフエート、シクロヘキシ
ルセチルホスフエート、ジメチルホスフエート、
ジエチルホスフエート、ジｎ−プロピルホスフエ
ート、ジｎ−ブチルホスフエート、ジｎ−ヘキシ
ルホスフエート、ジ（２−エチルヘキシル）ホス
フエート、ジｎ−デシルホスフエート、ジラウリ
ルホスフエート、ジミリスチルホスフエート、ジ
セチルホスフエート、ジステアリルホスフエー
ト、ジベヘニルホスフエート、ジフエニルホスフ
エート、ジシクロヘキシルホスフエート、ジＯ−
トリルホスフエート、ビス（ジフエニルメチル）
ホスフエート、ビス（トリフエニルメチル）ホス
フエート、ジ（２，３−キシリル）ホスフエー
ト、ジベンジルホスフエート、ジ（１−ナフチ
ル）ホスフエート等がある。 酸性りん酸エステル化合物の金属塩としては、
前記化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、
カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウ
ム、マグネシウム、ニツケル、コバルト、スズ、
銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン等
の金属の金属塩がある。 トリアゾール化合物としては、１，２，３−ト
リアゾール、４(5)−ヒドロキシ−１，２，３−ト
リアゾール、５(6)−メチル−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール，７−ニトロ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール，４−ベンゾイルアミノ−１，２，
３−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、ナフト−１，２，
３−トリアゾール、５，5′−ビス（１，２，３−
ベンゾトリアゾール）、１，２，３−ベンゾトリ
アゾール−４−スルフオオクチルアミド等があ
る。 ハロヒドリン及びその誘導体の具体例を示す。 ２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，
２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、１，１，１−トリクロロ−２
−メチル−２−プロパノール、１，１，１−トリ
ブロモ−２−メチル−２−プロパノール、４，
４，４−トリブロモブタノール、１，３−ジプロ
モ−２−プロパノール、２，３−ジプロモ−１−
プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノ
ール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、
２，２−ビス（ブロモメチル）−３−ブロモ−１
−プロパノール、２，２−ビス（クロロメチル）
−３−クロロ−１−プロパノール、２，２−ビス
（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、
２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロン
ジオール、２，２−ビス（フルオロメチル）−１，
３−プロパンジオール、Ｎ−フエニル−N′−（１
−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロエチル）
チオ尿素、Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２，２−
トリクロロエチル）−チオベンズアミド、Ｎ−（１
−ヒドロキシ−２，２，２−トリブロモエチル）
−チオアセトアミド、３−（Ｎ−１−ヒドロキシ
−２，２，２−トリクロロエチル）アミノピリジ
ン、４−（2′−ヒドロキシ−3′，3′，3′−トリクロ
ロプロピル）ピリジン、２−（1′−ヒドロキシ−
2′，2′，2′−トリクロロエチル）フラン、Ｎ−３
−ピリジル−N′−（１−ヒドロキシ、２，２，２
−トリクロロエチル）尿素等がある。 次に成分(ハ)について述べる。 脂肪族カルボン酸無水物は同種の酸同志の無水
物は勿論のこと、異種の酸の間の無水物でもよ
い。以下に具体例をあげる。 無水カプロン酸、無水エナント酸、無水カプリ
ル酸、無水ペラルゴン酸、無水カプリン酸、無水
ウンデカン酸、無水ラウリン酸、無水トリデカン
酸、無水ミリスチン酸、無水ペンタデカン酸、無
水パルミチン酸、無水ヘキサデカン酸、無水ステ
アリン酸、無水アラキン酸、無水ベヘン酸、無水
セロチン酸、無水オクタコサン酸、無水メリシン
酸、無水オレイン酸、無水エライジン酸、無水リ
ノール酸、無水エルカ酸、無水ブラシジン酸、ギ
酸−酢酸無水物、プロピオン酸−酢酸無水物、イ
ソ吉草酸−酢酸無水物、カプロン酸−酢酸無水
物、エナント酸−酢酸無水物、カプリル酸−酢酸
無水物、ペラルゴン酸−酢酸無水物、カプリン酸
−酢酸無水物、ラウリン酸−酢酸無水物、ミリス
チン酸−酢酸無水物、パルミチン酸−酢酸無水
物、ステアリン酸−酢酸無水物、カプロン酸−ラ
ウリン酸無水物、カプロン酸−ミリスチン酸無水
物、カプロン酸−パルミチン酸無水物、カプロン
酸−ステアリン酸無水物、カプロン酸−ベヘン酸
無水物、オレイン酸−カプリル酸無水物、オレイ
ン酸−ラウリン酸無水物、オレイン酸−ミリスチ
ン酸無水物、オレイン酸−パルミチン酸無水物、
オレイン酸−ステアリン酸無水物、オレイン酸ベ
ヘン酸無水物、ステアリン酸−カプリル酸無水
物、ステアリン酸−カプリン酸無水物、ステアリ
ン酸−ラウリン酸無水物、ステアリン酸−ミリス
チン酸無水物、ステアリン酸−パルミチン酸無水
物等がある。 また成分(ハ)として下記化合物が前記脂肪族カル
ボン酸無水物と組合わされて用いられ、成分(ハ)が
酸無水物単独の場合の熱変色性材料が示す変色温
度を小幅にずらす微調節が行われる。前記脂肪族
カルボン酸無水物と組合わされて用いられる化合
物はアルコール類、エステル類、ケトン類、エー
テル類、酸アミド類、炭素数６以上の脂肪族カル
ボン酸、チオール類、スルフイド類、ジスルフイ
ド類及びニトリル化合物から選ばれる。 アルコール類としては、１価アルコールから多
価アルコール及びその誘導体がある。これらの化
合物を次に例示する。 ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル，ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコ
ール、ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セチルア
ルコール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−アイ
コシルアルコール、ｎ−ドコシルアルコール、ｎ
−メリシルアルコール、イソセチルアルコール、
イソステアリルアルコール、イソドコシルアルコ
ール、オレイルアルコール、シクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、
シンナミルアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール、トリメ
チロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリツト、ソルビツト、マンニ
ツト等がある。 エステル類として、化合物を次に例示する。 酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸ブチ
ル、プロピオン酸オクチル、プロピオン酸フエニ
ル、カプロン酸エチル、カプロン酸アミル、カプ
リル酸エチル、カプリル酸アミル、カプリン酸エ
チル、カプリン酸アミル、カプリン酸オクチル、
ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン
酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オク
チル、ラウリン酸ドデシル、ラウリン酸ミリスチ
ル、ラウリン酸セチル、ラウリン酸ステアリル、
ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリ
スチン酸ブチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリス
チン酸オクチル、ミリスチン酸ラウリル、ミリス
チン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリス
チン酸ステアリル、パルミチン酸メチル、パルミ
チン酸エチル、パルミチン酸ブチル、パルミチン
酸ヘキシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン
酸ラウリル、パルミチン酸ミリスチル、パルミチ
ン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリ
ン酸メチル、ステアリン酸エチルは、ステアリン
酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸
オクチル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸
ミリスチル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸
ステアリル、ベヘニン酸メチル、ベヘニン酸エチ
ル、ベヘニン酸プロピル、ベヘニン酸ブチル、安
息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸アミ
ル、安息香酸フエニル、アセト酢酸エチル、オレ
イン酸メチル、オレイン酸ブチル、アクリル酸ブ
チル、シユウ酸ジエチル、シユウ酸ジブチル、マ
ロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、酒石酸ジブ
チル、セバチン酸ジブチル、セバチン酸ジメチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル，フマール酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、クエン酸トリ
エチル、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセ
ライド、ヒマシ油、ジオキシステアリン酸メチル
エステル、12−ヒドロキシステアリン酸メチルエ
ステル等がある。 ケトン類として、化合物を次に例示する。 ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチル
ヘキシルケトン、メシチルオキシド、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフエノ
ン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセ
トンアルコール、ケトンワツクス等がある。 エーテル類として、化合物を次に例示する。 ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ジイソプ
ロピルベンジルエーテル、ジフエニルエーテル、
ジオキサン、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジフエニルエーテル、エチレングリコールモノ
フエニルエーテル等がある。 酸アミド化合物を次に例示する。 アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミ
ド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプ
リン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エル
カ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリ
ド、カプリル酸アリニド、カプリン酸アリニド、
ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パ
ルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベ
ヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ
酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプ
リル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチル
アミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチ
ン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチル
アミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニ
ン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルア
ミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ
−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミ
ド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン
酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミ
ド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸
Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミ
ド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸
Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミ
ド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチ
ン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オク
チルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラ
ウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−
ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミ
ド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン
酸Ｎ−ドデシルアミド、ジステアリン酸アミド、
ジパルミチン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、
ジラウリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリ
ステアリン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、
トリミリスチン酸アミド、トリラウリン酸アミ
ド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、ア
ジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸ア
ミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、
コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチ
ルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン
酸Ｎ−チチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルア
ミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ
−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、
マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エ
チルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピ
ン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルア
ミド、マロン酸Ｎーブチルアミド、アジピン酸Ｎ
−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミ
ド等がある。 炭素数６以上の脂肪族カルボン酸としては、カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セ
ロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、イソミリス
チン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、
オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、２−
オキシラウリン酸、２−オキシミリスチン酸、２
−オキシパルミチン酸、２−オキシステアリン
酸、３−オキシステアリン酸、12−ヒドロキシス
テアリン酸、リシノール酸、２−ブロムラウリン
酸、２−ブロムミリスチン酸、２−ブロムパルミ
チン酸，２−ブロムステアリン酸、18−ブロムス
テアリン酸、２−クロルステアリン酸、18−クロ
ルステアリン酸、ジオキシパルミチン酸、ジオキ
システアリン酸、３−エチル−３−ラウリル−３
オキシプロピオン酸、２−メチル−３−オキシス
テアリング酸、２−ケトステアリン酸、２−ケト
パルミチン酸、アゼライン酸モノエチルエステ
ル、アゼライン酸モノブチルエステル、アゼライ
ン酸モノオクチルエステル、セバチン酸モミノエ
チルエステル、セバチン酸モノブチルエステル、
セバチン酸モノオクチルエステル、セバチン酸モ
ノラウリルエステル、１，12−ドデカメチレンジ
カルボン酸、１，14−テトラデカメチレンジカル
ボン酸、１，16−ヘキサデカメチレンジカルボン
酸、ダイマー酸等がある。 チオール類の化合物を次に例示する。 ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−ミリスチルメルカプタン、ｎ−セチ
ルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン、
iso−ドデシルメルカプタン、iso−ミリスチルメ
ルカプタン、iso−セチルメルカプタン、ドデシ
ルベンジルメルカプタン等がある。 スルフイド類の化合物を次に例示する。 ジ−ｎ−オクチルスルフイド、ジ−ｎ−ノニル
スルフイド、ジ−ｎ−デシルスルフイド、ジ−ｎ
−ドデシルスルフイド、ジ−ｎ−ミリスチルスル
フイド、ジ−ｎ−セチルスルフイド、ジ−ｎ−ス
テアリルスルフイド、ジ−ｔ−ドデシルスルフイ
ド、オクチルドデシルスルフイド、ジフエニルス
ルフイド、ジベンジルスルフイド、ジトリルスル
フイド、ジエチルフエニルスルフイド、４，４−
ジクロロジフエニルスルフイド、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオ
ネート、テトラ（ラウリルチオプロピオン酸）ペ
ンタエリスリトールエステル、テトラ（ステアリ
ルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトール等が
ある。 ジスルフイド類の化合物を次に例示する。 ジ−ｎ−デシルジスルフイド、ジ−ｎ−ドデシ
ルジスルフイド、ジ−ｎ−ミリスチルジスルフイ
ド、ジ−ｎ−セチルジスルフイド、ジ−ｎ−ステ
アリルジスルフイド、ジフエニルジスルフイド、
ジベンジルジスルフイド、ジトリルジスフイド、
ジナフチルジスルフイド、４，４−ジクロロジフ
エニルジスルフイド等がある。 以上成分(イ)、(ロ)及び(ハ)の３成分を重量比１：
0.1〜10：１〜100の範囲で混合、融解して均質な
組成物とすることにより本発明の熱変色性材料が
えられる。 本発明の熱変色性材料はその変色温度より若干
高温のところでは液状乃至ペースト状となり、成
分(イ)の電子供与性呈色性有機化合物を不可逆に呈
色させる強酸性物質や成分(イ)及び(ロ)の反応を妨害
する物質のような他の物質と接触するとその特性
が損われることがある。周知の微小カプセル化法
により前記熱変色性材料を内包する粒径数μm乃
至約30μmの微小カプセルの形態にすることによ
り前記問題が解消される上に、同一系中に２種以
上の異なる変色温度を示す熱変色性材料を共存さ
せることもでき、その用途を拡大できる。 以下具体例について説明する。各例の熱変色性
材料は成分(イ)、(ロ)及び(ハ)を約100℃で混合、融解
して均質な組成物とすることにより得られた。実
施例11及び12は微小カプセルに内包させた熱変色
性材料の例である。表１に実施例１乃至10の熱変
色性材料の組成、変色温度及び色の変化を示し
た。表中の（）内の数値は重量部で表わした組成
比であり、変色温度は変色の生起する温度域の中
心点を℃で表わし、色変化は矢印の左側に変色温
度より低温時の色、右側に変色温度より高温時の
色を記した。 表中の成分(イ)の詳細は以下のとおり。 CVL：クリスタルバイオレツトラクトン ロイコ染料Ａ：スピロ〔イソベンゾフラン−１
（3H）、9′−〔9H〕キサンテン〕−３−オン、
6′−シエチルアミノ−3′−メチル−2′−（フエ
ニルアミノ）− ロイコ染料Ｂ：スピロ〔12−Ｈ−ベンゾ〔α〕キ
サンテン−12.1′（3′H）−イソベンゾフラン〕
−3′−オン、９−（ジエチルアミノ）− ロイコ染料Ｃ：スピロ〔イソベンゾフラン−１
（3H）、9′−〔9H〕キサンテン〕−３−オン、
6′−（ジエチルアミノ）−2′−〔シクロヘキシ
ル（フエニルメチル）アミノ〕− ロイコ染料Ｄ：スピロ〔イソベンゾフラン−１
（3H）、9′−〔9H〕キサンテン〕−３−オン、
2′−クロロ−6′−（ジエチルアミノ）−3′−メ
チル−

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須成分として(イ)電子供与性呈色性有機化合
   物、(ロ)フエノール性水酸基を有する化合物及びそ
   の金属塩、芳香族カルボン酸及びその金属塩、炭
   素数２乃至５の脂肪族カルボン酸及びその金属
   塩、酸性リン酸エステル及びその金属塩、１，
   ２，３−トリアゾール及びその誘導体、炭素数２
   乃至５のハロヒドリン及びその誘導体から選ばれ
   る１種または２種以上の化合物及び(ハ)脂肪族カル
   ボン酸無水物を含有する組成物からなる熱変色性
   材料。 ２ 微小カプセルに内包されてなる特許請求の範
   囲第１項記載の熱変色性材料。