JPH05500071A - ペンタフルオロエタンとジフルオロメタンの共沸混合物様組成物 - Google Patents

ペンタフルオロエタンとジフルオロメタンの共沸混合物様組成物

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ペンタフルオロエタンとジフルオロメタンの共沸混合物様組成物発明の分野 本発明は、ペンタフルオロエタンとジフルオロメタンを含んだ共沸混合物様組成 物(azeotrope−1ike compositions)に関する。こ れらの混合物は、加熱・冷却用の冷媒として有用である。
発明の背景 フルオロカーボンをベースとした流体は、冷却、空調、及びヒートポンプ用とし て工業的に広く使用されている。
蒸気圧縮は冷却の1つの形態である。その最も単純な形態においては、蒸気圧縮 は、低圧での熱吸収を介して冷媒を液相から蒸気相に変え9次いで高圧での熱除 去を介して冷媒を蒸気相から液相に変えることを含む。先ず、冷却すべき物体と 接触しているエバポレーター中で冷媒が蒸発される。エバポレーター中の圧力は 、冷媒の沸点が、冷却すべき物体の温度より低(なるような圧力である。従って 、熱が物体から冷媒に流れ、このため冷媒が蒸発する。次いで、エバポレーター 中の低圧を保持するために、形成された蒸気を圧縮機によって除去する。次に。
圧縮機によって機械的エネルギーを加えることにより、蒸気の温度と圧力を上昇 させる。次いで高圧の蒸気が凝縮器に進み、ここにおいてより低温の媒体との熱 交換、顕熱、及び潜熱が、引き続き起こされる凝縮と共に除去される。次いで。
高温の液状冷媒が膨張弁に進み、いつでも再循環できる状態となる。
冷却の主要な目的は、低温にてエネルギーを取り除くことであるが、ヒートポン プの主要な目的は、より高温にてエネルギーを加えることである。ヒートポンプ は逆サイクルシステムであると考えられる。なぜなら、加熱に際して、凝縮器の 作動と冷却用エバポレーターの作動とが入れ替わっているからである。
ある特定のクロロフルオロカーボンは、ユニー・りな化学的性質と物理的性賀を 併せ持っているため、空調用やヒートポンプ用も含めて、冷却用途に広く使用さ れている。蒸気圧縮システムにおいて使用される冷媒の多くは、単一成分からな る流体であるか、又は共沸混合物である。単一成分流体と共沸混合物は、一定の 沸点を有していることを特徴とする。なぜなら、これらは等温・等圧の蒸発及び 凝縮を示すからである。共沸混合物を冷媒として使用することは、当業界ではよ く知られている。例えば、R,C,ダウニング(Dovning)による「“フ ルオロカーボン冷媒ハンドブック”、 pp、139−158. Prenti ce−Hall、 1988J 、並びに米国特許第2、191.993号及び 第2.641.579号各明細書を参照。
共沸混合物組成物又は共沸混合物様組成物が要望されている。なぜなら、沸騰や 蒸発を起こしても組成が変わらないからである。こうした挙動は望ましいことで ある。なぜなら、これらの冷媒が使用される前述の蒸気圧縮装置においては。
凝縮した物質が生成され、これが冷却用又は加熱用に利用されるようになってい るからであり、また冷媒組成物が一定の沸点を有していなければ、すなわち共沸 混合物様組成物でなければ、蒸発や凝縮を起こした際に分別や凝離が生じ、この 結果冷媒の望ましくない配分が生じて冷却や加熱が正常に行われな(なるからで ある。
冷媒としての非共沸混合物が開示されているが(例えば、米国特許第4.303 .536号明細書を参照)、非共沸冷媒ブレンド物が改良された熱力学的性能を 示す能力が文献中にしばしば説明されているにもかかわらず、工業的にはあまり 広く使用されていない。例えば、T、アトウッド(Atvood)による「′″ NARBS−その将来性と問題点″、アメリカン・ソサエティー・オブ・メカニ カル・エンジニアーズ、ウィンター・アニュアル・ミーティング、ペーパー86 −IA/HT−61,1986J 、及びM、 0.マクリンデン(lcLin den)らによる「“蒸気圧縮サイクルにおける単独冷媒及び混合冷媒の性能を 比較する方法” 、 Int、 J、 Refrig、 10,318(198 7) Jを参照のこと。非共沸混合物は、冷却サイクル時に分別を起こすので、 特定のハードウェアを変えることを必要とする。さらに、冷却装置中に仕込んだ り冷却装置を運転する上でのやりにくさも問題となり、こうしたことが非共沸混 合物の使用が敬遠されている大きな理由となっている。非共沸混合物の使用時又 は装置の運転時において、システム中に不注意による漏れが生じた場合は、状況 はさらに複雑となる。非共沸混合物の組成が変化し、システムの圧力やシステム の性能に対して悪影響を及ぼす。従って、非共沸混合物の1つの成分が易燃性で ある場合2分別が起こると1組成物は易燃性領域へとシフトして危険性が増す恐 れがある。
当業界は、冷却用途やヒートポンプ用途に対して使用されている従来の混合物に 代わる。フルオロカーボンをベースとした新規な共沸混合物を要望している。
現在、特に関心が払われているのは、完全ハロゲン化クロロフルオロカーボンの 代替物として環境的に許容しうると考えられているフルオロカーボンベースの冷 媒である。完全ハロゲン化クロロフルオロカーボンは、地球保護オゾン層の減少 に関連した環境問題を引き起こすとされている。数学的モデルによれば2部分ハ ロゲン化化学種〔例えば、ペンタフルオロエタン(lIFC−125)やジフル オロメタン(IIFc−32))は大気化学に対して悪影響を及ぼさないことが 実証されている。完全ハロゲン化化学種に比較すると、成層圏のオゾン減少や地 球温暖化に対する影響は無視しつる程度である。
これらの代替物質はさらに、化学安定性、低毒性、難燃性、及び使用効率等も含 めて、 CFCに特異的な性質を有していなければならない。使用効率という特 徴は、冷媒の熱力学的性能の低下やエネルギー効率の低下が、電気エネルギーの 需要増大に伴う化石燃料の使用量増大により環境面への二次的な影響を生み出す 。
例えば空調のような冷却用途において特に重要となる。さらに、理想的なCFC 冷媒代替物は、現在CFC冷媒を使用して行われている従来の蒸気圧縮技術に対 して大きなエンジニアリング上の変化を必要としない。
従って本発明の目的は、冷却用途及び加熱用途に対して有用な、ペンタフルオロ エタンとジフルオロメタンをベースとした新規な共沸混合物様組成物を提供する ことにある。
本発明の他の目的は、前記用途に使用するための1環境面から許容しつる新規な 冷媒を提供することにある。
本発明の他の目的や利点は、以下の詳細な説明から明らかとなろう。
発明の説明 本発明によれば、ペンタフルオロエタンとジフルオロメタンを含んだ新規な共沸 混合物様組成物が提供される。本発明の共沸混合物様組成物は、約1〜50重量 %のペンタフルオロエタンと約50〜99重量%のジフルオロメタンを含み、3 2°F(0℃)にて約119psia(820kPa)の蒸気圧を有する。これ らの組成物が共沸混合物様であるのは、蒸気圧−組成曲線において極大を示すか らである。
本発明の好ましい実施態様においては、このような共沸混合物様組成物は、約5 〜40f[量%のペンタフルオロエタンと約95〜60重量%のジフルオロメタ ンを含む。約35.7重量%のペンタフルオロエタンを含有した蒸気相組成物は 2周囲条件での空気中において難燃性であることが判明している〔「アメリカン ・ソサエティー・オブ・ヒーティング・レフリジエレーティング・アンド・エア ーコンディショニング・エンジニアーズ(^5HRAE)、スタンダード34」 に規定の^STM E−681法を使用して測定〕。約35〜50重量%の[F C−125と約65〜50重量%のHFC−32を含んだ組成物は、共沸混合物 様であって且つ難燃性である。
真の共沸組成物として発明者らが最良であると考えているのは7約25重量%の ペンタフルオロエタンと約75重量%のジフルオロメタンを含んだ組成物であり 。
本組成物は32°F(0℃)にて約119psia(820kPa)の蒸気圧を 有する。
本発明の最も好ましい共沸混合物様組成物は、32°F(0℃)にて約119  psia(820kPa)の蒸気圧を有する。
本明細書では本発明の混合物に対して“共沸混合物様の(azeotrope− 11ke)”という用語を使用しているが、これはペンタフルオロエタンとジフ ルオロメタンを含んだ組成物が、一定の沸点を有するかあるいは実質的に一定の 沸点を有するからである。
各構成成分を前記した範囲内にて含んだ組成物、並びに各構成成分を前記した範 囲外にて含んだある特定の組成物は共沸混合物様であり、これらについては以下 に詳細に説明する。
基本原理から、流体の熱力学的状態は、4つの変数、すなわち圧力、温度、液体 組成、及び蒸気組成(それぞれP−T−X−Y)によって規定することができる 。共沸混合物は、2種以上の成分を含んだユニークを特徴をもつ系であり、ある 定められたPとTにおいてXとYが等しい。実際上、このことは、相変化時にお いて成分が分離せず、従って上記したような冷却・加熱用途に対して有用である 。ということを意味している。
説明をわかりやす(するために、共沸混合物様組成物とは、沸騰特性が一定であ るという点、あるいは沸騰もしくは蒸発させても分別を起こしにくいという点に 関して、真の共沸混合物のように挙動する組成物を意味するものとする。従って 、こうした系においては、蒸発時に形成される蒸気の組成は、最初の液体組成と 同一もしくは実質的に同一である。このように、沸騰又は蒸発時において、液体 組成は、たとえ変化するとしてもごくわずかしか変化しない。このことは非共沸 混合物様組成物とは対照的であり、非共沸混合物様組成物においては、蒸発や凝 縮の際に液体組成と蒸気組成が実質的に変化する。蒸気相と液相が同一の組成を 有している場合、沸点−組成曲線が、この同一組成にて絶対最大値(absol utemaximum)又は絶対最小値を通過するということを、厳密な熱力学 に基づいて示すことができる。2つの条件(同一の液体組成と蒸気組成、又は最 低もしくは最高沸点)のうちの一方が存在することが示されれば、系は共沸混合 物であり、他方の条件も満足しているはずである。
ある混合物が本発明の意味する範囲内にて共沸混合物様であるか否かを決定する 1つの方法は、該混合物がその別個の成分に分離されると思われる条件下(すな わち2分離度−プレートの数)にてそのサンプルを蒸留する。という方法である 。該混合物が非共沸混合物であるか又は非共沸混合物様の混合物である場合。
該混合物は分別を起こしくすなわち、その種々の成分に分離し)、先ず最初に最 も沸点の低い成分が留出し、そして沸点の低い方から順次留出が進む。該混合物 が共沸混合物様である場合、混合物構成成分の全てを含み、一定の沸点にて沸騰 し、そして単−物質があるかの如く挙動する。ある限定量の最初の留分が得られ る。該混合物が共沸混合物様でない場合、すなわち共沸混合物系の一部でない場 合は、こうした現象は起こりえない。
ある混合物が共沸混合物様であるか否かを決定するための同等の方法は、沸点− 組成曲線が最大値又は最小値を通過するかどうかを調べる。という方法である。
最低沸点を有する共沸混合物はさらに、同じ組成にて蒸気圧曲線において最高沸 点を有する。これらのブレンド物は、ラウールの法則からのポジティブなずれを 示し、ポジティブ・アゼオドローブ(positive azeo廿apes) と呼ばれる。同様に。
最高沸点を示す共沸混合物は、蒸気圧曲線において最低沸点を示し、ラウールの 法則からのネガティブなずれのためにネガティブ・アゼオドローブ(negat iveazeotropes)と呼ばれる。
上記の説明かられかるように、共沸混合物様組成物のもう一つの特徴は、同じ成 分を種々の割合で含有した。共沸混合物様のある範囲の組成物があるということ である。こうした組成物は全て1本明細書にて使用している共沸混合物様という 用語にて含まれるものとする。例えば、圧力が異なると、ある与えられた共沸混 合物の組成は、その沸点が変わるにつれて少な(ともいくらかは変化する。従っ て、AとBの共沸混合物はユニークなタイプの関係を示すが、その組成は温度及 び/又は圧力によって決まる。当技術者には容易にわかることであるが、共沸混 合物の沸点は圧力と共に変わる。
従って1本発明の意味する範囲内で共沸混合物様であることを明確に示すもう一 つの方法は、該混合物が32°F(0℃)にて1本明細書に開示の最も好ましい 組成物の蒸気圧(32’ F(0℃)にて約119psia(810kPa)) の約±5 psia(25kPa)の範囲内の蒸気圧を有することを明示するこ とである。好ましい組成物は、32°F(0℃)にて約±2psia(14kP a)の範囲の蒸気圧を示す。
本発明の1つのプロセス実施態様においては1本発明の共沸混合物様組成物は。
共沸混合物様組成物を含んだ冷媒を凝縮させること1次いで冷却すべき物体の付 近にて前記冷媒を蒸発させること、を含む冷却方法において使用することができ る。
本発明の他のプロセス実施態様においては1本発明の共沸混合物様組成物は。
加熱すべき物体の付近にて冷媒を凝縮させること1次いで前記冷媒を蒸発させる こと、を利用した加熱方法において使用することができる。本発明の新規な共沸 混合物様組成物中のペンタフルオロエタン成分とジフルオロメタン成分は、よ( 知られている物質である。これらの物質は、一定の沸点にて沸騰するという系の 特性に悪影響を与えないよう、充分に高い純度で使用するのが好ましい。
言うまでもないことであるが1本発明の組成物は、新規な共沸混合物様組成物を 形成するようさらなる成分を含んでもよい。こうした組成物はいずれも1組成物 が実質的に一定の沸点を示し、そして本明細書に開示の必須成分をすべて含有し ている限り1本発明の範囲内であるとみなされる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが1本発明がこれによって 限定されることはない。
実施例1 本実施例では、ペンタフルオロエタンとジフルオロメタンからなる系に対する沸 点−組成曲線において最小値が生じることを示しており、これにより共沸混合物 の存在が確認されている。
沸騰液体混合物の温度は、 1.Swietoslawskiによる「“沸点上 昇法による測定(Ebulliometric Measurement)”、  P、 4. レインホールド・パブリッシング・コーポレーシB ン(Rei nhold Publishing Carp、 X1945) Jに記載の方 法と類似の沸点上昇法を使用して測定した。
先ず沸点測定装置に計量した量のジフルオロメタンを入れた。沸点測定装置の下 部を穏やかに加温することによって、この系を還流状態にした。二酸化炭素アイ ス/メタノール混合物を使用して、凝縮器を冷却した。沸騰液体の温度は、正確 な25オ一ム白金抵抗温度計を使用して測定した。本温度計は、±0.01℃の 精度で沸点測定値を記録した。定常状態に達した後、沸騰温度と大気圧を記録し た。
次いで、計量したアリコートのペンタフルオロエタンを沸点測定装置中に導入し 。
定常状態に達した後に再び温度と圧力を記録した。追加アリコートのペンタフル オロエタンを使用して、このプロセスを繰り返した。
下記の表1には、ペンタフルオロエタンとジフルオロメタンを種々の割合で含ん だ混合物に対する。 745.2mmHgにおける沸点測定値が記載しである。
ジフルオロメタン ペンタフルオロエタン 745.2mmHgにおけるの重量 %組成 の重量%組成 沸点(℃)75、5 24.5 −50.89 62、7 37.3 −50.15 56、6 43.4 −49.60 41、5 58.5 −49゜47 表Iにまとめられたデータは、沸点−組成曲線において最小値が存在すること。
すなわちペンタフルオロエタンとジフルオロメタンとの混合物がポジティブ・ア ゼオドロープを形成することを示している。
実施例2 本実施例では、ペンタフルオロエタンとジフルオロメタンを含んだある特定の組 成物が実質的に一定の蒸気圧を有することを示す。一定蒸気圧一組成の領域を使 用(、て2一定の沸点で沸騰する組成物の範囲、すなわち共沸混合物様組成物の 範囲が定められる。
約150cm3容量の容器中にてllFc−125とIIIFC−32との混合 物を調製することによって、蒸気圧の測定を行った。磁気駆動撹拌機と0〜30 0psia(2068kPa)の圧力変換器(精度±0.2%)を装備した容器 を、±0.05°F(0,03℃)に制御した定温浴中に浸した。熱平衡に達し たときに、蒸気圧の測定値を記録した。HFC−]、25とT(FC−32の種 々の組成にて、この手順を繰り返した。
表■ ペンタフルオロエタン 32°F(0℃)での 77°F(25℃)でのの重量 % 蒸気圧psia(kPa) 蒸気圧p3i(kPa)0、0 119.1  (821,1) 247.0 (1703,0)6、3 119.3 (822 ,5) 247.2 (1704,4)9、6 119.2 (821,8)  247.0 (1703,0)]、5.5 119.2 (821,8) 24 7.1 (1703,7)34、2 118.8 (819,1) 245.7  (1694,0)51、6 116.6 (803,9) 241.2 (1 663,0)表■は、これらの実験結果を示している。
表■に記載のデータを内挿することにより、約1〜50重量%のペンタフルオロ エタン及び約99〜50重量%のジフルオロメタンを含んだ組成において、蒸気 圧は5 psia(34kPa)の範囲内で実質的に一定であることがわかる( すなわち、この組成範囲においては1組成物は実質的に一定の沸点で沸騰するか 、あるいは共沸混合物様である)。
実施例3 本実施例では、 lllFc−125/RFC−32のある特定のブレンド物が 難燃性であることを示す。燃焼性の測定は、ASHRAEスタンダード34に従 って修正した^STME−681法を使用して行った。簡単に説明すると1本方 法は、5リツトル容量の球状ガラス容器中でフルオロカーボン/空気のガス状混 合物を1気圧の全圧となるよう調製すること:均一な組成物が確実に得られるよ う、磁気駆動撹拌機により前記混合物を撹拌すること:そして電気点火式の台所 用マツチヘッド(electrically activated kftch en match head)を使用して前記混合物を点火させようと試みるこ と;を含む。分圧法により1NFC−125,RFC−32,及び空気の混合物 を調製し1次いでASTM E−681に規定されているように炎が広がるかど うかを調べることによって。
三元燃焼性ダイヤグラムを作成した。臨界燃焼性組成物(critical f lammability composition)、すなわちlffC−12 5とHFC−32とのブレンドからなる組成物であって、易燃性のHFC−32 を最も多い割合で含むが、空気中でフレーム・リミット(flawe 11m1 t)を示さない組成物を、ハエンニ(Haenni)らによる[インダストリア ル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、 Vol、51. pp、68 5−688(1959)Jに記載の方法と類似のグラフ法にて測定した。臨界燃 焼性組成物は、64.3重量%のflFC−32と約35.7重量%のHFC− 125を含んだ組成物であることが見出されている。言い換えると、35.7重 量%以上のHFC−125を含有したHFC−125/ll[FC−32ブレン ド物は。
そのあらゆる割合において1周囲条件にて空気中で難燃性である。
同じ装置を使用して、高純度のfFC−32が空気中で12.6〜33.4容量 %のフレーム・リミットを示すことが見出された。RFC−125とHFC−3 2とを含んだ共沸混合物様ブレンド物は]l[FC−32単独より燃焼性が低く 、また共沸混合物様の挙動を示すので凝離を起こすことがない。
実施例4 本実施例では、共沸混合物様のIIIFC−125/HFC−32ブレンド物が 、 HFC−32単独の場合に比べである特定の性能上の利点を有していること を示す。
特定の操作条件における冷媒の理論的性能は、標準的な冷却サイクル解析法(例 えば、R,C,ダウニング(Downing)による“フルオロカーボン冷媒ハ ンドブック”、第3章、 Prentice−111all (1988)を参 照)を使用して、冷媒の熱力学的性質から推測することができる。成績係数(C OP)は広く受け入れられている尺度であり、冷媒の蒸発又は凝縮を含んだ特定 の加熱・冷却サイクルにおける冷媒の相対的な熱力学効率を表わすのに特に有用 である。冷却工学においては、この用語は。
蒸気を圧縮する場合の有効なその冷却と圧縮機により加えられるエネルギーとの 比を表わす。冷媒の能力(capacity)は該冷媒の容量効率で示される。
圧縮機技術者にとっては、この値は、ある与えられた容量流量の冷媒に対する熱 量をポンプ送りする圧縮機の能力(capability)を表わす。言い換え ると、ある特定の圧縮機が与えられた場合、より高い能力もった冷媒は、より多 くの冷却もしくは加熱エネルギーを移送する。
発明者らは、凝縮器の温度が通常100°Fであって、エバポレーターの温度が 通常−50〜−106Fであるような定温冷却サイクルに対する冷媒に関して、 このタイプの算出を行った。発明者らはさらに、圧縮が等エントロピー圧縮であ り。
そして圧縮機入口温度が65°Fであると仮定した。HFC−32とRFC−1 25の80/20重量比のブレンド物、及びHFC−32単独物に対して、この ような算出を行った。表■ンド物のCOPを、 llFc−32のCOPと比較 して示し7ている。表■においては。★の記号は、 COPと能力(capac ity)が[−32との比較にて与えられていることを示している。
エバポレーター HFC−32の排出 RFC−32/RFC−125のの温度 (0F) 並ケ 熊ノ1 温度(0F) 排出温度(0F)−50,01,02 41,02401,8358,9−40,01,0211,01369,733 1,9−30,01,0141,00339,6306,5−20,01,00 g 1.00 311.5 282.5−10.0 1.004 0.99 2 85.0 259.8★HFC−32に対して比較した値。
上表に記載のデータは、 RFC−32/RFC−125の80/20ブレンド 物が、 f[Fc−32単独の場合に比べである程度のCOPの向上を果たすこ と、実質的に同じ冷却能力を有すること、そしてさらに、圧縮機からのより低い 排出温度を与えること(このことは圧縮機の信頼性に寄与するーすなわち、当業 界では、圧縮機排出温度が低いほど、より信頼性の高い圧縮機作動が得られるこ とが知られている)を示している。
さらに1本実施例にて使用されている20重量%より多いIfFC−125を含 んだ共沸混合物様のHFC−32/RFC−125混合物は、 RFC−32単 独の場合と等しい性能、及びより一層低い圧縮機排出温度を与える。
好ましい実施態様を挙げて本発明の詳細な説明してきたが、特許請求の範囲にお いて規定されている本発明の範囲を逸脱することなく1種々の変形や改良形が可 能であることは言うまでもない。
補正書の翻訳文提出書 (特許法第184条の8) 平成 4年 3月26日l

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.約1.0〜約50.0重量%のペンタフルオロエタンと約99.0重量%〜 約50.0重量のジフルオロメタンとを含み,32°Fにて約119.0psi aの蒸気圧を有する共沸混合物様組成物。
  2. 2.本質的に請求の範囲第1項に記載の成分からなる,請求の範囲第1項に記載 の共沸混合物様組成物。
  3. 3.本質的に,約5重量%〜約40.0重量%のペンタフルオロエタンと約95 .0重量%〜約60.0重量%のジフルオロメタンからなる,請求の範囲第2項 に記載の共沸混合物様組成物。
  4. 4.本質的に請求の範囲第3項に記載の成分からなる,請求の範囲第3項に記載 の共沸混合物様組成物。
  5. 5.約25重量%のペンタフルオロエタンと約75重量%のジフルオロメタンと を含む,請求の範囲第1項に記載の共沸混合物様組成物。
  6. 6.本質的に請求の範囲第5項に記載の成分からなる,請求の範囲第5項に記載 の共沸混合物様組成物。
  7. 7.ペンタフルオロエタンとジフルオロメタンを含み,32°Fにて約119± 5psiaの蒸気圧を有する共沸混合物様組成物。
  8. 8.本質的に請求の範囲第7項に記載の成分からなる,請求の範囲第7項に記載 の共沸混合物様組成物。
  9. 9.請求の範囲第1項に記載の組成物を凝縮させること,次いで前記組成物を冷 却すべき物体の近くで蒸発させること,を含む冷却作用を生成させる方法。
  10. 10.請求の範囲第1項に記載の組成物を加熱すべき物体の近くで凝縮させるこ と,次いで前記組成物蒸発させること,を含む加熱作用を生成させる方法。
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