JPS5859205A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。詳しくは、高重合活性を有する新規の担体付触媒成
分と有機アルミニウム化合物と更に必要に応じて電子供
与性化合物とを組み合せてなる触媒の存在下、エチレン
、プロピレン、ブテン−ｌなどのオレフィンを重合させ
て、オレフィン重合体を製造する方法に関する本のであ
る。

従来、高重合活性で、かつ高′立体規則性重合体を与え
る担体付オレフィン重合用触媒が種々捺案されている。

例えば、特開昭ｔｔ−ｔｙ７ｒデ、ｆｉｆＪ　１３−ｔ
ＯｒＯｒ！、同！、！−／’０９１７７、同！弘−３り
４ｔｔグおよび同タナーコタ！？／には、マグネシウム
ジハロゲン化物、ハロゲン化チタンおよび電子供与性化
合物を接触させて得られる固体触媒をα−オレフィンの
重合に使用することが提案されている。

また本発明者らも、さきに、グリニヤール化合物と、水
、アルコール、シラノールまたはポリシラノール等とを
反応させて得られるマグネシウム化合物にハロゲン化チ
タンおよび電子供与性化合物を接触させて得られる固体
触Ｉｆｆ分をα−オレフィンの重合に使用することを提
案しｆｃ（特開昭！ｊ−Ｊ＠ｊ７＃、同ｊＪ”−／／７
θ１３等）。

これらの触媒は高活性でかつ高立体規則性の重合体を与
える触媒ではあるが、副怜する非品性重合体のｔは充分
少いとは言えず、このことは原料モノマーから結晶性重
合体への転化率の低下、あるいは非品性重合体によるス
ラリー状態の悪化等、好ましく力い結果をもたらし、か
つ、この非品性重合体を除去しない場合には、重合体の
射出成形品、押出成形品、フィルム等の機械的物性が不
址するなど、その立体規則性はいまだ充分なものではな
かった。また、重合体中に残存する触媒成分を除去しな
いと、残存する触媒成分（特にハロゲン）による成形装
置の腐食、あるいは成形品の安定性１色相が低下するな
ど、その活性は必ずしも満足すべきものではなかった。

カルボン酸エステルを接触させて得られるチタン含有固
体触媒成分たらびに有機アＡ／　ミニラム化合物よシな
る触媒あるいはこれらに電子供与性化合物を共存させた
触媒の存在下にオレフィンの重合を行なうことにより、
高い重合活性を保ったまま高立体ザ、則件のオレフィン
重合体が得られ、かつこのような高い重合活性および立
体規則性に与える効果は、氷素等の分子量訓節剤の共存
下においても殆ど低下しない仁とを見い出し、本発・明
を完成したものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

禾発明において触媒の第１成分として用いられるチタン
含有固体触媒成分は、マグネシウム仕合物、チタン化合
物およびケイ素含有カルボン酸エステルを接触させて得
られるものである。

チタン含有固体触媒成分を製造するに用いられるマグネ
シウム化合物としてはハロゲン化物、酸化物、水酸化物
等の無機マグネシウム化合物もしくはそれらの錯化合物
、アルコキシマグネシウム化合物あるいはグリニヤール
化合物等の有機マグネシウム化合物とアルコール、シラ
ノールｔたはポリシラノールとの反応生成物が挙げられ
、これらの混合物１＋は複合体も使用することができる
。−具体的には、無機マグネシウム化合物としてＦｉＭ
ｔＯｔ、　、　ｙｔｔＢｒ、、Ｍｔ工、、ＭｆＯｌＭｙ
（ＯＲ）、１Ｍｙ（ＯＲ）Ｏ／！、　Ｍｔ（ｏ１戸ｙ、
　ＩＱ（ＯＲ）ｆｆ等の無水物ま良は含水物が挙けられ
、アルコキシマグネシウム化合物をしては、一般式Ｍｆ
（ＯＲ’）。

（式中Ｒ１は炭素ｊ子数ｌ−一〇のアル中ルー。

シクｑアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
わす、）で示されるジアルコキシドｔ＊Ｕ一般式Ｍｆ（
ＯＲ’）！　（式中ＲＩＦｉ前ｉｃ定義に同じであり、
Ｘ　ＦｉＣｔ、Ｂｒ、工等のハロゲン原子を表わす。）
で示されるモノアルコキシドが挙げられ、特にＲ１がメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、
ヘキシル基環のアルキル基、フェニル基等の７リール基
、ベンジル基等のアラルキル基であるものが好ましい。

有機マグネシウム化合物とアルコール、シラノールまた
はボリン、ラノールとの反応生成物としては、一般式Ｍ
ｙＲＩＲ１（式中Ｒ１社前記定義に同じであり　Ｒ１は
炭素原子数／　−，２０のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を表わす。）で示さ
れるマグネシウム化合物、Ｒ”ＭｙＸ　（式中Ｒ′およ
びＸは前Ｆ定義に同じ。）で示されるグリニヤール化合
物、一般式Ｒ’ＭｆＯＲ冨　（式中、Ｒ１およびＲ鵞は
前ｒ定義に同じ。）で示されるアルコキシ誘導体等と下
記に述べるアルコ−、ル、シラノールｔたはポリシラノ
ールとの反応生成物が挙げられる。

これらの有機マグネシフ、ム化合物は通常、エーテル、
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の
溶・媒中で合成され、それらの溶液として使用される。

、かかるエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジオクチルエーテル、
テトラヒ式羨化水素としては、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサ７等が挙げられまた芳香族膨化水素トシて
ハ、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

上記有機マグネシウム化合物と反応させるアルコールと
しては、多価アルコールであってもよいが１通常は一般
式、Ｒ畠０．Ｈ（式中ｓＲ”ｔｊ炭化水索基を表わす。

）で示される一価のアルコールが用いられる。具体的に
Ｒ３としては炭素原子数コＯまでの炭化水素基、例えば
メチル基、エテル基、プロピル基、ブチル基、アミル基
、ヘキシル基、オクチル基、−一エチルヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリ
ール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる
。

シ５／−ｈｕ、一般式、Ｒ’　ｎ　８１　（ＯＨ）＋〜
ｎ　　（式中　１４は炭化水素基を表わし、ｎは１．コ
または！である。）で示される。シラノールは１例えば
、次式に示すように、対応するハロゲン化物を加水分解
することによって容易に合成することができる。

（０，Ｈ，）、８１０１−ｆ−Ｈ，Ｏ→（０，Ｈｌ）、
８１０Ｈ＋ＨＣＩ具体的には、計としては羨素原子数−
〇までのアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基、アリ、−ル基、アラルキル基、アルカリール基
、シクロアラルキル基等が挙げられる。

特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル苓、ア
ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル
基等のアルキル基、フェニル基等ノアリール−１ぺｙジ
ル基等のアラルキル基が好ましい。゛また、ｎ　ｉｊ　
／　、−またはＪをとりうるが、シラノールの安定性か
らみてｎが３のもの、ｎが−でＲ４がアリール基のもの
が好ましい。

ポリシラノールとしては、シラノール Ｒ：５ｉ（ＯＨ）、　ｆｉ　友Ｕ　Ｒ４８１（ＯＨ）、
　　（式中、Ｒ４は前記定義に同じ。）が縮合した、シ
ロキサン結合を有する化合物であり、その構造について
は、鎖状、環状、三次元網目構造などいずれであっても
よいが、ヒドロキシル基含有量については、少くとも１
分子当り１個以上のヒドロキシル基を有するものが用い
られる。ポリシラノール中のヒドロキシル基含有量がダ
〜ｔ　ａ　ｍｍｏｌ／ｆであるのが好ましい。このよう
なポリシラノールは、対応する有機ハロシランを適当な
条件下に加水分解することによって容易に得ることかで
きる。例えば１．一般式Ｒ４８１に、　４７’ｊ　ｉｊ
　１（’Ｅ！ｉＸ。

鵞 （式中、止およびＸＦｉ前記定義に同じ。）で示される
有機トリハロシランまたは有機ジハロシランをヘプタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのよう々不活性
状化水素溶媒中−！θ〜１００Ｃ，好ましくは、−すθ
〜−〇Ｃ付近の温度で、有機ハロシラン中のハロゲンに
対し当量以上の水またはアルカリ水溶液と反応させ。

次いで得られた溶液を洗液が中性になる迄水洗し、乾燥
することにより、ポリシラノールの溶液を得ることがで
きる。この際ポリシラノールの重合度Ｆｉ加水分解温度
、アルカリ濃度により制御することがで、きる。この溶
液から溶媒を留去してポリシラノールを単離して用いて
もよいが、溶液をそのまま用いてもよい。またポリシラ
ノールは、一般式Ｒ：８１（ＯＨ）、　　（式中、Ｒ４
は前記定義に同じ。）で示されるシラノールを、望まし
く祉アルコール中でアルカリ存在下にＩＯＣ以上に加熱
することで容易に得ることができる。

右横マグネシウム化合物と、アルコール、シラノールお
よびポリシラノールのうちから選ばれた少くと本１種の
化合物との反応は、−タＯ〜１００Ｃで両成分を接触さ
せ、次いで！θ〜！θθＣ１好ましくは、！θ〜／りθ
Ｃ１とくに好ましくは、７０−　！０Ｃで数時間反応さ
せることによって行なわれる一０両成分の使用割合は、
アルコールの場合には、アルコール／有機マグネシウム
化合物中のＭｙ　−０結合の比（モル比）で０．０１−
λ、好ましくけ１１７．ｔ〜八へであり、シラノールま
た社ポリシラノールの場合には、シラノールまたけポリ
シラノール中のヒドロキシル基／有機マグネシウム化合
物中のＭｙ−０結合の比・（モル比）で０．／〜ｌθ好
ましくは１〜コである。接触反応は、溶媒中で行なうこ
とが好ましく、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、ｎ−へブタン、ｎ−ヘキサン等の飽和脂肪族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化、水素、ジェテルエーテル、ジブチルエーテル
等のエーテルに溶解して反応、させる。接触反応後得ら
れた反応混合物は、そのまま用いられてもよいが、反応
混合物から濾過ま九は傾瀉により固体を分離しであるい
は気化により未反応物または溶媒を除去してのち、用い
られてもよい。

チタン含有固体触媒成分をＩＲ會するために用いられる
チタン化合物としては、四価のチタン化合物が好ましく
、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタンあるいは
アルコキシ基を７個含むハ四ゲン化チタン等が単げられ
る。

チタン含有固体触媒成分を製造するためのケイ素含有カ
ルボン酸エステルとしては、数７〜．２０のアルキル基
、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ
基、アリール基またはアリーロキシ基を表わすか、ポリ
シロキシ基、ヒドロキシル基またはノ・ロゲンを表わす
。）で示されるケイ素置換基を少くとも１個ルカ挙６ｆ
ラレ、特に芳香族カルボン酸エステル誘導体が好オしい
。上署已ケイ素置換基はカルボン酸エステルのｔ？素原
子と直枡結合してぃ′てもよく、ま−た、酸素、９素、
アルミニウム等あ炭紫以外の原子あるいけこれらを含む
連結基を介してカルボン酸エステルと結合していてもよ
い。

上記ケイ素含有カルボン酸エステルは、例えば安息香酸
ビニル、アクリル酸メチル等のエステルのアルコール成
分およびカルボ／酸成分の少くとも一方にオレフィン性
二重結合を有するカルボン酸エステルあるいはｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エステル等のヒドロキシル基を有するカ
ルホン酸エステルヲ、白金、ロジウム、コバルト等の遷
移金属触媒また社有機過酸化物触媒の存在下に、無溶媒
下またはペンセン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ルなＰ・およびＲマは前記定義に同じ。）で示されるヒ
ドロシランとθ〜３０θＣ１好ましくは３０〜コθＯＣ
で０．５時間以上、好ましくは／〜コに時間、場合によ
っては５時間以上反応させることにより得ることができ
る。

また、上記Ｒ１，Ｒ・およびＲ丁のうち少くとも１個が
ポリシロキシ基であるケイ素會換基を有するカルボン酸
エステル（以下、ポリシロキシエステルという。）は上
述した製造法のｔｌか、ケイ素置換基を有するカルボン
酸エステルオたはケイ素雪換基を有さないカルボン酸エ
ステルのうち、アルコキシ置換基、アリーロキシ置換基
、ヒドロキシル置換基またはノ・ロゲン置牟基を有する
化合物と先に述べたポリシラノールとの縮合反応あるい
けアルコキシ基、アリーロキシ基。

ヒト−キシル基またはノ・ロゲン置換基を有するポリシ
ロキサンと活性水素を有するカルボン酸エステルとの縮
合反応によっても製造するととができる。これらの縮合
反応は無溶媒下また目潰当が溶媒中で、！θ〜すθ０Ｃ
１好ましくは１００〜コｏｏＣの温度条件下、０．１時
間以上。

好ましくは／　−／θ時間行なわれる。溶媒の使用の有
無あるいはその種類については出発物質の種類により異
なるので一概に規定できないが、例えば、脱水縮合反応
の場合にはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒
中還流下に行なうのが好ましい。

上述した種々の製造法により得られるケイ素含有カルボ
ン酸エステルは、不純物を分離することなく成分■の製
造に供してもよく、また。

蒸留分離、溶媒洗浄などの操作を行なったのち成分■の
製造に供してもよい。

ケイ素含有カルボン酸エステルの具体例としては、安息
香酸−β−トリメトキシシリルエチル、安息香！！−β
−トリエトキシシリルエチル、安息香酸−β−ジフェニ
ルメトキシシリルエチル、安息ｓ酸−β−トリクロロシ
リルエチル。

ｐ−トルイル酸−β−トリメトキシシリルエテに、ｐ−
）ルイル酸−β−トリエトキシシリルエチル、ｐ−・メ
トキシ安息香酸−β−トリエトキシシリルエチル、ｐ−
クロｔｌＡ！酸−β−トリエトキシシリルエチル、フェ
ニル酢ａ−β−トリエトキシシリルエチル、β−トリエ
トキシシリルエチル−α−ナフトエ−）、　安ＭＵ酸−
β−ジメチルヒドロキシシリルエテル、安息香酸−ｉ−
トリエトキシシリルプロピル、ｐ−トリエトキシシロキ
シ安息香酸エチル、ｐ−トリエトキシシロキシ安息香酸
エチル、Ｐ−）リメトキシシロキシ安息香酸フェ二ｋ、
ｐ　−）　＋７エトキシシロキシ安息香酸フエニル、Ｉ
）−）リエトキシシロキシ安息香酸−β−トリエトキシ
シリルエチル等のシリル基を含有する芳香族カルボン酸
ニス、チル、酢酸−β−トリメトキシシ９Ａ／エチル、
酢酸−β−トリエトキシシリルエｊ＃、　酢１ｍ？−β
−ジメチルクロロシリルエチル、酢酸−β−ジフェニル
クロロシリルエ？／Ｌ’、　酢酸−β−ジフェニルヒド
ロキシシリルエチル、３−トリメトキシシリルプロピオ
ン酸メチル、３−トリク四ロシリルプロピオン酸メチル
、３−ジフェニルヒドロキシシリルプロピオン酸メチル
、コーンチル−３−トリエトキシシリルプロピオン酸メ
チル、コーメテルー３−トリエトキシシリルプロビオｙ
＠エチル等のシリル基を含有する脂肪族カルボン酸エス
テルおよび下記に述べるポリシロキシエステルが挙げら
れる。

ポリシロキシエステルのポリシロキシ基の構造は、鎖状
、分岐鎖状、環状あるいは三次元網目状のいずれであっ
てもよく、シロキサン構造中のケイ素の置換基としては
先に述べたＲＩ　Ｍ＋　Ｒ？と同種の置換基を有するこ
とができる。また、ポリシロキシエステルのエステル結
合は、ポリシロキシエステル中のケイ素原子１個あたり
θ、θｌ−λ個、特にｏ、ｏ　ｒ〜θ、１個であること
が好ましい◎ チタン含有固体触媒成分を製造するには、上述したマグ
ネシウム化合物、チタン化合物およびケイ素含有カルボ
ン酸エステルを、マグネシウム化合物中のマグネシウム
原子１モルに対して、チタン化合物０．／−１００モル
、好ましくはｌ″−！Ｏモ・ルおよびケイ素含有カルボ
ン酸エステル中のエステル結合ｏ、ｏｔ−ｔｏ当量、好
ましくはＯ０θｔ−１，０当量の重合で、無溶詳下また
祉ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素。

ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流
動パラフィン等の飽和脂肪族膨化水素、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル等のエーテルなどの溶媒の
存在下に接触させればよい。また場合によってはカルボ
ン醗エステル等の後述の電子供与性化合物の存在下に行
なうこともできる。このとき得られるチタン含有固体触
媒成分のチタン含有量はθ、ｌ〜−２０重量％、とくに
０．／−１０重量−とすることが好ましい。得られたチ
タン含有固体触媒成分は、不活性縦比水素溶媒で洗浄し
次のち、オレフィンの重合触媒の成分として使用される
。

上記の三成分の接触によりチタン含有固体触媒成分を製
造する方法にＦｉ液接触せる順序あるいａｔｅ様に種々
の方法があるが、好ましい方法、を具体的に述べると （１）　　マグネシウムジハロゲン化物をケイ素含有カ
ルボン酸エステルとと庵に機棹的に粉砕するか、または
マグネシウムジハロゲン化物を工、タノー嘉、酢酸エチ
ル等の溶媒に溶解させたのちケイ素含有カルボン酸エス
テルを添加して混合し、これらの混合物に四ハロゲン化
チタンを添加して反応させ、得られるチタン含有固体触
媒成分を分離する方法、 （２）有機マグネシウム化合物をアルコール、シラノー
ルまたはポリシラノールと反応させて得られるマグネシ
ウム化合物（以下の説明においては、これを単にマグネ
シウム成分という。）に、　−１０−７００Ｃの温度条
件下にケイ素含有カルボン酸エステルまたはその溶液を
添加し、６０〜２００Ｃに昇温後、０．１〜１０時間、
好ましくは０．！〜Ｊ時間反応させ、そのｔまあるいは
生成する固体成分を分嵯取得したのち、チタン化合物を
加えて６θ〜／ｊＯＣ，好ましくはＩＩ〜１３０Ｃでθ
、ｌ〜１０時間反応させて、生成するチタン含有固体触
媒成分を分離する方法、 （３）　　マグネシウム成分の存在下に先に述べた方法
に従ってケイ素含有カルボン酸エステルを合成し、次い
でとの混合物にチタン化合物を添加して上記（２）と同
様に処理し、生成するチタン含有固体触媒成分を分離す
る方法。

（４）　　マグネシウム成分にチタン化合物およびケイ
素含有カルボン酸エステルを同時に添加するか、ｔたは
マグネシウム成分にチタン化合物を添加して上記（２）
と同様に処理し良のちケイ素含有カルボン酸エステルを
添加し、上記（２）に準じて処理を行ない、生成するチ
タン含有固体触媒成分を分離する方法、 （５）　　ケイ素含有カルボン酸エステルの存在下に、
−３０Ｃ〜常温で有機マグネシウム化合物をアルコール
、シラノールまたはポリシラノールと反応させてマグネ
シウム成分を得、次いで６０〜コｏｏＣに昇温して生成
したマグネシウム成分をケイ素含有カルボン酸エステル
と反応させ、得られる反応混合物をその１１゜あるいけ
Ｍ体成分を分離取得後、上記（２）と同様にチタン化合
物で処理し、生成するチタン含有固体触媒成分を分離す
る方法、 などの方法が挙げられる。

触媒の第λぼ分として用いられる有機アルミニウム化合
物としては１例えば、一般式ＡＩ　Ｒ”　ｍＸｇ　−ｍ
　（式中、Ｒ”ｔｌ戻素厚子数／−／のアルキル基を表
わし　Ｈａが一個以上あるときは、それぞれ異っていて
もよい。ｍは７〜３の数。

Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示されるものが使用さ
れる。特に、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプチルアルミニウＡ、）！ｊヘキ
シルアルミニウＡ、）ＩＪオクチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウムが好ましい。また、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリドをトリ
アルキルアルミニウムと、併用するととも好ましい実施
態様である。これらの有機アル＜＝ラム化合物は、チタ
ン含有固体触媒成分中のチタン／゛モルに対してｌ〜！
００モル、好ましくけ１０〜７００モル使用される。

本発明方法においてはチタン含有固体触媒ψ分と有機ア
ルオニウム化合物・のコ成分を触媒としてオレフィンの
重合を行なうこともできるが、憂に第３成分として電子
供与性化合物の共存下にもオレフィンの重合を行なうこ
とができる。

このような電子供与性化合物としてはアミンおよびカル
ボン酸アミドから選ばれた窒素含有化合物、ホスフィン
、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル、亜すン醸エ
ステルおよびリン酸アミドから選ばれたリン含有化合物
、ならびにケトンおよびカルボン酸エステルから選ばれ
た酸素含有化合物あるいは先に述べたケイ素含有−カル
ボン酸エステルなどが挙げられる。なお、ここでいうカ
ルボン酸エステルにおいては、カルボン酸残基の炭化水
素基はアミノ基、アルコキシ基のような置換基を有して
いてもよく、そのような例としては、アミノ酸エステル
が挙げられる。電子供与性化合物の置体例としては、テ
トラメチルエチレンシア建ン、テトラエテルエチレンジ
アミン、アセトアミド等の９素含有化合物、トリエチル
リン酸エステル、トリブチルリン酸エステル、トリフェ
ニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリエチ
ルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキ
サイド、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド等のリン含有化合物、安息香
酸メチル、安息香酸エチル。

安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸フェニル
、ｐ−メトキシ安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸
エチル、ｐ−メトキシ安息香酸プロピル、ｍ−メトキシ
安息香酸ブチル、０−メトキシ安息香酸フェニル、ｐ−
トルイル酸メチルエステル、ｐ−）ルイル酸エテル、ｐ
−エチル安息香酸エテル、ｐ−エテル安息香酸プロピル
、ｐ−ブチル安息香酸ニブル、ｐ−ブチル安息香酸ブチ
ル、ｐ−エトキシ安息香酸メテル、ｐ−エトキシ安息香
酸エチル、酢酸フェニル、フロピオン酸フェニル、クロ
トン酸エチル。

クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸エテ
ル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、ジメテルグリ
シンエチにエステル、ジメチルグリシンプロビルエステ
ル、ジメチルｆ　ＩＪレシンチルエステル、ジフェニル
グリシンエテルエステル、ジフェニルグリシンエテルエ
ステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等
の酸素含有化合物が挙げられる。特に、カルボン酸エス
テルおよびケイ素含有カルボ゛ン酸エステルが好ましい
。これらの電子供与性化合物の使用量は、有機アルよニ
ウム化合物１モルあたりＯ〜／θモル、好ましくＦｉＯ
，０１〜７モル、特に好ましくは０．１−０．エチルの
範囲内で選択される。

本発明方法を実施するにりたって使用されるオレフィン
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−
オレフィンが挙げられ、本発明にガる触媒を使用し、そ
れらの単独重合、２榊以上のランダム共重合ｔたは同ブ
ロック共重合などを行なって、有利にそれらのオレフィ
ン重合体を得ることができる。本発明に係る触＃は、特
に、高立体規則性重合体の製造に好適であり一従ってプ
ロピレンの単独重合体または９０重量％以上のプロピレ
ンと７０重量−以下の他のα−オレフィンか５ａる共重
合体の製造に好適である。

本発明において、重合または共重合反応は。

不活性炭化水素−！たは液化プロピレン溶媒存在下での
溶液重合、あるいはスラリー重合、そして無溶媒下での
気相重合など種々の重合方法をとりうる。重合時の温度
は、！θ〜ｌθ０Ｃ１好ましくは、！０〜？ＯＣの範囲
から選ばれ。

圧力Ｆｉ／−１００気圧の範囲から選ばれる。また、賞
金帯域に水素を存在させることによって、生成する重合
体の分子量を容易に調節することができる。

以上詳述したように、本発明方法に従えば。

立体規則性の良好なオレフィン重合体を容易に得ること
ができる。そして得られたオレフィン重合体の立体°規
則性が高いので、重合体からの非結晶性重合体の除去を
省略することができる。′更に、本発明で使用するチタ
ン含有固体触媒は極めて重合活性が高いので、得られた
オレフィン重合体からの触媒残留物除去工程も省略でき
る利点がある。また、本発明方法によって得られる重合
体中のハロゲン含有１１は極めて少なく製品物性上のメ
リツ）ｔｉ極めて大きい。

次に、本発明を実施例によシさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を逸脱しない限シ以下の実施例に限
定されるものではない。

なお、実施例および比較例において、アイソタクチック
インデックス（以下「エエ」と略称する。）は、改良型
ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出後
の固体残留を乾燥し重量％で表わした。また、メルトフ
ローインデックス（以下、［ＭＦＩＪと略称する。）は
。

ム８ＴＭ−Ｄ／コ３ｒに準じて測定した値を示した。

実施例１ （１１ポリフエニルシラノールの合成 ｊθθｍｌのダツロフラスコに純水３．２ｆおよびトル
エン／７０ｎｌを入れ、攪拌しながら一一〇〇に保冷し
た。このトルエンＳ濁液に７エニルトリクｏｏシランλ
ｊ′ｆ（θ、／／／ｍｏｌ）の７０ｄトルエン溶液を滴
下漏斗を用いて１時間で滴下した。滴下終了後、反応混
合物をＯＣ−＋で昇温し、更に３０分攪拌を継続した。

次いで、氷水で洗液が中性になるまで洗滌した。得られ
たトルエン溶液を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥１後、
濾過し、そのろ液を担体調製用の原料として使用した。

このトルエン溶液の水酸基濃度を後述する方法によって
定量したところ／、／ｍｍｏ１／ｆであった。

上記ポリシラノールの水酸基の定量は次のように行なっ
た。水酸基に対して過剰に々るように適当量のグリニヤ
ール化合物を入れ／θ０Ｃ１／時間加熱、時間加熱及攪
拌完了させた。次に使用したグリニヤール化合物のモル
数タケペンジルプロミドを添加して１００Ｃ，１時間加
熱攪拌を継続した。次いで１反応容器を室温に戻してか
ら純水を加えて加水分解し、得られたアルカリ成分を指
示薬（フェノールフタレンのアルコール溶液）の共存下
で０．Ｉ　Ｎ塩酸水溶液で滴定した。

（ＩＩ）ケイ素含有カルボン酸エステルの合成（ａ）　
　安、Ｉ香酸−β−トリエトキシシリルエチルの合成 乾燥窒素置換したコク０ｄ３ツロフラスコにトリエトキ
シシランＪＪｊ　ｆおよび安息香酸ビニル、２ｒｔを仕
込み、室温下に攪拌しながら塩化白金酸のインプロビル
アルコール溶液（濃度Ｏ０ｔモル／ｌ）コｄを添加した
のち、３０分かけてＩコ１７ｒＫ昇温し、４時間攪拌を
継続し九。この反応混合−を窒素響囲気の常圧で単蒸留
したところ、沸点／Ｊ／Ｃのトリエトキシシラン／６ｆ
が回収された。次いで八ｔ■Ｈｐの減圧下で蒸留を行な
う良ところ沸点７０〜７りＣで留を続けて沸漬ｌコタ〜
／３ＩＣの留分（無色の液体）／７ｔと？、２ｆの黒色
の粘稠々蒸留残渣を得た。上７１コ！〜／！ＩＣの留分
をハタＩａＩＨｆ　の減圧下で更に単蒸留することによ
り沸点／Ｊ／−／ｉＩＣの留分（無色の液体）ｉｊｙを
得た。このものけガスクロマトグラフィーによる分析と
核磁気共鳴スペクトルから安息香酸−β−トリエチルシ
リルエテル１１％を含む混合物であることが判った。な
お館混合物φには原料の安息香酸ビニルおよびトリエト
キシシラｙは含まれていなかった。安息香酸−β−トリ
エチルシリルエチルの化学シフトおよび帰属を以下に示
す。

核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中）ルの合成 安息香酸ビニルのかわりにｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ルコｏｒを使用して上記（ａ）に準じて反応を行ない、
ハｔｗｍＨｔ　の減圧蒸留を一行なって沸点／ｐａＣの
下記核磁気共鳴スペクトルで特徴づけられるｐ−）リエ
トキシシロキシ安息香酸エテル／４ｔｆを得たＯ ９核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中）〔！〕チ
タン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素置換したＪ　ｏ　ｏ　ｍｌの四ツロフラスコに
、〔Ｉ〕で合成したポリフェニルシラノールの水醗基当
り０．Ｊダｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液ｔ７ｔｄを仕込み
、これに７．９ｍｏ１／ｌの環化−ｎ−ブチルマグネシ
ウムのジーｎ−ブチルエーテル溶液へ！−を−すＣにて
攪拌下、徐々に１ｊ下し九。

滴下終了後、／ＩＯｃにて７時間攪拌し熟成した。コＩ
Ｃに冷却後、〔１〕の（ａ）で合成した安息香酸−β−
トリエトキシシリルエチルを含む混合物０．す１！ＩＯ
ｌ／ｌのトルエン溶液へコｍｅを攪拌下滴下した。滴下
終了後、ｌ０ＤＣに加温してコ時間攪拌を継続した。次
いでトルエンおよびジ−ｎ−ブチルエーテルを減圧留去
、乾燥して白色粉末を得た。得られた白色粉末に四塩化
チタン／　Ｊ　Ｏｍｍｏｔを加え、攪拌下／　３０７：
に昇温した。昇温途中より黒褐色の粘稠が半溶解状態に
なった。１３０Ｃで３０分間加熱、攪拌処理し次いで半
溶解状液にｎ−へブタンｉｔＯ＊ｌを加えたところ沈澱
物が生成した。上澄液を分離し沈澱物をｎ−へブタンｉ
ｔ’ｄで夕回洗淡を繰返し暗褐色のチタン含有固体触媒
成分（チタン含有量１．１重量％）を得喪。

［ＩＶ）オレフィンの重合 乾燥窒素置換したコｔの誘導攪拌式オートクレーブＫｎ
−ヘキサンｐｒｏｄ、トリエチルアルオニウム１１７．
？　ｔ　ｍｍｏｊおよびｐ−）ルイル酸メチル０．コｏ
　ｒｎｍｏｔを仕込み、室温下に３０分間攪拌したのち
、前記（１）で調製したチタン含有固体触媒４７　Ｊ　
ｒ　Ｗを仕込み、プロピレンの圧力がθ、！ｋｇ／ｃＩ
ｌになるようにプロピレンを導入して５分間室温下に攪
拌した。次いで、水素０．５ｋｇ　／　ｄｉを圧入して
７ｏｃに昇温し、プロピレンの圧力が／７ｋｙ／ｄにな
るようにプロピレンを補給しながら、一時間重合を行な
った後。

少量のイソプロピルアルコールを添加して重合を停止し
た。未反応プロピレンをパージ後、乾燥して白色粉末状
ポリプロピレン２７≦１を得た。重合活性Ｋｃａｔ　（
ポリマー（ｆ）／チタン含有固体触媒成分（ｆ）・時間
（ｈｒ）・プロピレン圧（ｋｙ／ＣＩ／ｌ）以下、同意
義を有する。）はＪ、２！、ＫＴｉ（ポリマー（Ｐ）／
チタン伊）０時間（ｈｒ）・プロピレン圧（ｋＰ／ａＩ
）以下、同意義を有する。）はｒ、ｒ　９ｔｏ　テあり
、触媒効率ｃ　ｗ　（ポリｖ−（ｆ）／チタン伊）、以
下、同意義を有する。）は２９θ、す０θであシ、エエ
はり３．２優、ＭＦＩは７０．≦であった。

比較例／ 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルを使用しなか
ったこと以外は実施例Ｉの（１）と同様にチタン含有゛
固体触媒成分の調製を行ない、チタン含有量１．７重量
−の黄褐色の固体触媒成分を得喪。

得られた固体Ｍ′媒成分ｊＧｐ■を使用して実施例１の
（ｍＶ）と同様にプロピレンの重合を行なったところ、
白色の粘着性のあるポリプロピレンコｏｏｙが得られた
。

ｆＣａｔは９２、Ｋ’ｒｉｄｇ、ＪｒＯ，Ｏｌｅは／４
１１１７００と活性が低く、ＩＩＦｉ７？ｊｌと非常に
低かった。ＭＦＩｉｉ／ｕｊであつ−た。

比較例コ 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルのかわりに安
息香酸エチルを使用して実施例１の〔璽〕と同様にチタ
ン含有固体触媒成分の調製を行ない、チタン含有量１．
７重量％の固体触媒成分を得た。

得られた固体触媒成分Ｊ／■を使用して実施例１の（Ｉ
Ｖ）と同様にプロピレンの重合を行なつ九とζろ、ＭＦ
Ｉ　／　／、２、工１ｔデ、７チの白色粉末状ポリプロ
ピレン２２４ｔｆが得られた。また、Ｋｃａｔ　Ｉｄ　
ｊ　／　ｕ、ＫＴｌは／／、４２０．０１！！は３り！
、／、ｎ、０であった。

実施例２ 安息香ｅ−β−トリエトキシシリルエチルのかわりに安
息香酸−β−トリエトキシシリルエテル０．りｏ　ｍｍ
ｏｔおよびｐ−）ルイル酸メチル０、≦ｏ　ｍｍｏｔの
混合物を使用して実施例１の［１１と同様の方法でチタ
ン含有量３．を重量％の黒褐色のチタン含有固体゛触媒
成分を得た。

得られ九固体触媒成分／り■を使用し、実施例１の［Ｉ
Ｖ）と同様にプロピレンの重合を行なったところ、ＸＸ
９９Ｌ、ｌチ、ＭＩＦＸ９．ｔの白色粉末状ポリプロピ
レン２４６ｆが得られた。

本実施例において、　Ｋｅａｔ　ｔｄ　４ｔ　／コ、Ｋ
Ｔｉは／　／、７６０　、　ＣＩＩ！　ｉｊ　４ｔ６０
，０００　テあった。

実施例Ｊ 〔Ｉ〕チタン含有固体触媒成分の調製 実施例１の〔］〕と同様にしてポリフェニルシラノール
とグリニヤール化合物からマグネシクム化合物を合成し
た後、室温下で実施例１の〔１〕の（１）で合成したｐ
７）リエトキシシロキシ安息香酸エチルの０．すｍｏｂ
！　／　ｌのトルエン溶液ハｌ−を攪拌下に滴下し九。

滴下終了後、／１０Ｃに加温して１時間攪拌を継続した
。次いでトルエンおよびジ−ｎ−ブチルエーテルを減圧
留去、乾燥して淡黄色粉末を得た。得られた粉末に四塩
化チタンｌコＯｍｍｏｊを加え、攪拌下／２０Ｃに昇温
して３０分間反応を行ない、反応混合物にｈ−へブタン
／りＯｙｓｌを加えて固体を上澄液と分離し、得られた
赤褐色の固体をｎ−へブタｙｔｔＯＩＩＬ／で５回洗浄
した後、溶媒をテ過によシ除去した。更に減圧下に乾燥
した固体に／　７０　ｍｍｏｊの四塩化チタンを添加し
て／３０Ｃに昇温し１次いでｐ−）ルイル酸メチルのｏ
、ｔ　ｍｏｔ／１　のトルエン溶液へ７１１／を添加し
て同温度で１時間反応を行なった。反応終了後、−過に
より固体を分離しｔｒｏｌｌ／のｎ−へブタンで！回洗
浄して赤褐色の固体を得た。得られた固体のチタン含有
量は３．２重量−であった。

ｒＴｌ）オレフィンの重合 上記（１）で−製したチタン含有固体触媒成分−２６９
を使用したこと以外は実輪例１の〔■〕と全く同様にし
てプロピレンの重合を行なったところ、エエデＪ、？　
４、ＭＩＦ工　／　／、Ｊの白色粉末状ポリブーピレン
が３１２１得られた。Ｋ　ｃａｔＩｒｉ３ｔ３、ＫＴｉ
は／　／、０３０　、ＯＫ　Ｆｉ１７１，０００であ′
つ”喪。

実施例す ＣＩ）チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素着換した容量１００ｙｄの四ツロフラスコに、
）ｌＪフェニルシラノールダ□ｍｍｏｊ　トトルエン１
０θ１を仕込み、これＫ１．コｍ　ｍｏｌ／ｄ塩化−ｎ
−ブチル１グネシウムのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液ｔ
　２．ｒ　ｔｐｔｌを２ｊｃにて充分攪拌下に徐々に添
加した。添加終了後、−すＣ。

７時間攪拌し、次いで７０ｃに昇温して更に１時間攪拌
を続けた。２ｊｃに冷却後、実施例１の（ＩＩ）の（Ｉ
Ｌ）で合成した安息香酸−β−トリエトキシシリルエチ
ルを含む混合物の八。ＩＦＩＯｌ／　ｊのトルエン溶液
ｒｄを攪拌下に添加した。

添加終了後、／１０Ｃに昇温し、へ！時間攪拌を続けた
。次いで、トルエンおよびジーｎ　−ブチルエーテルを
減圧留去、乾燥して白色の粉末を得た。

得られた白色粉末に四塩化チタンｒθＯｍｍｏｌを加え
、／ＪＯＩＱに昇温した。昇温途中より黒褐色の粘稠な
半溶解状態となった。１３ｏｃでｏ、ｒ時間攪拌処理を
行ない、次いでｎ−へプタンコｏｏ＊ｌを加えたところ
、多量の沈澱が生成した。上澄液を分離し、沈澱をｎ−
へブタン−００ｍ１で１回洗滌して暗褐色の固体を得た
。

得られた固体のチタン含有量ｉ！ｊ、５重量％であり九
。

〔叢〕オレフィンの重合 上記ＣＩ）で得られ九チタン含有固体触媒成分コＪダを
使用し、水素を０ＡＬｋｙ／ｃｄ圧入したこと以外は実
施例Ｉの（ｍＶ）と全く同様にしてプロピレンを重合し
たところ、エエッ！、！　＊　、　ＭＰＩ７、ｔの白色
粉末状ポリプロピレンＪ４７Ｆが得られた。Ｋｃａｔ　
ｌ’ｌ　ｊ　＠　Ｊ　、　ＫＴｉは９，７７０，０ＮＦ
ｉｙ３ココθＯであった。

比較例３ 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルのかわりに安
息香酸エチルｒ　ｍｍｏｔを使用したこと以外は実施例
餌と全く同様にして固体触媒成分を調製したところ、チ
タン含有量３．０重量％の淡黄褐色の固体を得た。得ら
れたチタン含有同体触媒成分コタ〜を用いたこと以外は
実施例りのＣＩ）と全く同様にしてプロピレンを重合し
たところ、エエ？　０．／嗟、Ｍ］Ｆ工／、？の白色粉
末状ポリプルピレンコア　ｊ　ｆ　ｆ得ｆｌ。Ｋｏａｔ
ｉｊｊＪ／％に？ｉは１０７００．　ＯＦ！は１６３，
１００−Ｔ：あった。

実施例！ 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルのかわりに安
息香酸−β−トリエトキシシリルエテルｓ　ｍｍｏｚお
よび１）−）ルイル酸メチルμｍ　ｍｏｔの混合物を使
用したこと以外は実施例餌の〔■〕と全く同様にしてチ
タン含有固体触媒成分を調製したところ、チタン含有量
３．−重量嘔の黒褐色の１体を得た。得られたチタン含
惠甲体触廖放分コ／Ｉ１９を用い九こと以外は実施例１
の［”ｌＶ）と全く同様にしてプロピレンを重合したと
ころ、工Ｘ　？ｊｊ１％、　Ｍν工　ｌコ、６の白色粉
末状ポリプロピレンＪＯ／ｌを得た。Ｋ、ｃａｔ　Ｉｄ
、”Ｖλ／、ＫＴＬＦｉｔｉ、ｔｙｏｌｌｃｙＣはｕ’
ｕ７，９００であった。

実施例６ （１）チタ゛／′に有固体触媒成分の調製乾燥窒素で置
換した容量ｊＯθｄのりツロフラスコに、トルエンｔｒ
ｏＭｌおよびコ、５　ｍｍｏｚ／Ｎｌの濃度の塩化−ｎ
−ブチルマグネシウム（ｎ−０４Ｈ，ＭｇＯ１）のジ−
ｎ−ブチルエーテル溶液ａＯｄを仕込み、これにエタノ
ールｒ、ｒｗｌ（／　００　ｍｍｏｊ　）　をλＩＣに
保ちながら強攪拌下に滴下した。ｇｔｏＨ／ｎ　ＢｕＭ
ｇＣ！１−１ｉ：　ル比は７．０であつ良。添加終了後
ＪｊＣで１時間攪拌し、ついで１ＯＣＫ昇温し、同温度
で１時間攪拌を続けた。この反応生成物をヘプタンｔｔ
Ｏｙｄでｊし乾燥を行ない、白色の固体粉末を得た。こ
の固体を分析゛したところ組方け（、Ｃ，Ｈ，Ｏ’）・
０．９ｉＭ２Ｃ１Ｏ，９Ｊであった。

リエトキシシリル篤チル！含む混合物２０ｍｍｏｔを２
すＣ１で添加した。添加終了後、１ｉｏＣに昇温し同温
度で１時間攪拌を続けた。反応生成物から減圧下でトル
エンを留去し乾燥を行ない。

白色の固体粉末を得た。次いで四塩化チタン（Ｔｉ（！
１．　）コ−ｏ　ｍｌ　（λｍｏｔ）を攪拌下−ＩＣで
添加し九。Ｔ　ｉ　Ｃ１４／Ｍｇ　モル比は一〇であっ
た。

添加終了後／３θＣに昇温し、同温度で７時間攪拌を続
けた。しかる後反応懸濁液を熱時傾瀉し、残存固体をヘ
プタ／で洗浄液中に塩素の存在が望められなくなる迄洗
浄を繰返し、淡黄褐色のチタン含有固体触媒成分を得た
。得られた固体のチタン含有量は３．５重量％であった
。

〔百〕オレフィンの重合 上ｉ已［１”ｌで得られたチタン含有固体触媒成分ＪＯ
Ｑを使用したこと以外は実施例１の（ＩＶ）と全く同様
にしてプロピレンを重合したととる、エエデへクチ、Ｍ
Ｆエフ、ｒの白色粉末状ボリプ田ピＶ’／２　／　ｒ　
ｆが得られた。Ｋｃａｔは、２／／。

ＫＴｉは夕、ｔ４０．０１！ｌＦｉ／？り、０７０であ
った。

実施例７ 〔Ｉ〕ポリシロキシエステルの合成（１）乾燥窒素置換
した２ｏｏｗｌフラスコにシリコーンオイル（信越化学
社製ＫＦ９９）１０ｆおよび安息香酸ビニル！ｆを仕込
み、室温下で攪拌しながら塩化白金酸のイソプロピルア
ルコール溶液（濃度０　、Ｏｊ　ｍｏｌ／１　）をコｌ
ｄｒ加したところ発泡して反応が進行し始めた。３０分
間攪拌したのち、？７ｔｌ’に昇温して加熱、攪拌を継
続し、餌時間後、ガスクロマトグラフで未反応の安息香
酸ビニルを定量したところｌｒＪ＊であった。ＳＯＣに
降温後、乾燥エタノールλＱ１を添加し、一時間攪拌し
てシリ−コーンオイル中に残存する活性水素の除去を行
なった。次いで未反応の安息香酸ビニル、エタノールお
よびその他揮発性成分を除去するためにｌ！θＣで３時
間型圧下で処理を行ない、黒色の粘稠液体を得た。得ら
れた液体のＫＢｒディスク中での赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、／７０３σ−１にエステルの特性吸
収が存在し、また２１００Ｃｒｎ””付近のＥｌｉ−Ｈ
による特性吸収は存在していないことがわかった。また
シリコーンオイル中のＳ　ｉ　−ＣＨ，に基くｌコｇｒ
ｃｍ−’のピーク強度とエステル吸収のピーク強度の対
比から、エステル濃度ヲ１．３　ｍｍｏｚ／ｆと算出し
た。

〔■〕ポリシロキシエステルの合成（２）乾燥窒素置換
したｔ００ｄフラスコにシリコーンオイル（信越化学社
製ＫｉＦ？？　）ｊ　ｔおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸
エチルコＪ　ｆを仕込み、室温下で攪拌しながら塩化白
金酸のイソプロピル溶液（濃度ｏ、Ｏｒ　ｍａｔ／ｌ　
）　／　ｍｌを添カロしたところ即座に発泡が起った。

！ＯＣに昇温して加熱、攪拌を継続し、λ時間伊、ガス
クロマトゲラフで未反応のｐ−ヒドロキシ安廖香酸エチ
ルを定量したところ！、／チであった。次いで室温に冷
却後乾燥エタノール７０ｍ１を徐々に滴下したところ発
泡が望められたので、再び１０Ｃに昇温してへｊ時間の
加熱、攪拌を継続し。

黒色の溶液を得た。未反応のｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
チル、エタノールおよびその他の揮発性成分を除去する
ために減圧下、／　１０Ｃで３時間処理を行ない、黒色
の粘稠液体を得た。得られた液体のＫＢｒディスク中で
の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、／　７　／
　ｊ　ｃｍ−’にエステルの特性吸収が存在し、またＪ
ｌｏＱｃＩｎ−’付近の８ｌ−ＵＫ基く特性吸収は存在
しないことがわかった。また上ｆｉｌ”：　（ａｌと同
様に８１−　Ｃ！！（、に基〈ピーク強度との対比から
エステルの製置をハフｍｍｏｊ／Ｆと算出した。

〔薯〕チタン含有闇体触媒成分の調製 実施例１の〔冒〕と同様にして、ポリフェニルシラノー
ルとグリニヤール化合物からマグネシウム化合物を合成
したのち、上記（１）で合成したポリシロキシエステル
のトルエンスラリー／　Ｊ、ｒ　ｍｌ　（０，９ｍｒｎ
ｏｌのエステル成分を含む）を攪拌下に滴下した。ヂ下
終了後、／１０ｃに昇温してコ時間撹拌を継続したのち
、トルエンおよびジ−ｎ−ブチルエーテルを減圧！去、
１１ｉ燥して１色粉末を得た。得られた白色粉末一実施
例／の〔冒〕と同様にして四基化チタンで処理し１分離
、洗浄して暗褐色のチタン含有固体触媒成分を得た。こ
の固体のチタン含有量は２．７１量チであった。

［ＩＶ）オレフィンの重合 上記〔曹〕で得られたチタン含有固体触媒成分３２■を
使用し、水素０．２ｋｇ／ａ／ｌを圧入したことυ外は
実施例／の［ＩＶ）と全く同様にしてプロピレンの重合
を行なったところ、エエ　タへ／％、１ＪＩＰＩ＆、Ｊ
の白色粉末状のポリプロピレンが得られ友。Ｋ　ｃａｔ
は２≦ｕ　、　　ＫＴｉ　＃ｉｔ２．ｔ７ｏ、ａｍ＃ｉ
シー７、餌ＯＯであった。

実施例１ 実施例７の〔ｌ）において合成したポリシロキシエステ
ルのトルエンスラリー／、２．．ｔ　ｍｌ　（ｏ、’？
’　　　　ｍｍｏｚのエステル成分を含む）を使用した
こと以外は実施例７の５１〕と同様にしてチタン含有固
体触媒成分の調製を行ない、チタン含有量６９重量％の
黒褐色の固体を得た。得られたチタン含有固体触媒成分
を用いて、実施例７の（５）と同様にしてプロピレンの
重合を行なった。結果は表−ｌに示す。

実施例デ 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルのかわりに、
実施例２の（１）で合成したポリシロキシエステルをエ
ステル成分として６　ｍｒｎｏｔになる分だけ添加した
こと以外は実施例餌の〔■〕と全く同様にしてチタン含
有固体触媒成分を調製し、チタン含有量−０−重量一の
黒褐色の固体を得た。得られたチタン含有固体触媒成分
を用いて、実施例７の（ｍＶ）と同様にしてプロピレン
の重合を行なった。結果は表−７に示す。

実施例ＩＯ 乾燥窒素置換した３ｏｏＩＩｌ／の四ツロフラスコに、
実施例１の〔Ｉ〕で合成したポリフェニルシラノールの
水酸基当りθ、Ｊ　にｔｏｏｌ／ｌのトルエン溶液−２
／、！’ｙｄ４仕込み、これに３．りｍｏｌ／　ｌの塙
化−ｎ−ブチルマグネシウムのジーｎ−ブチルエーテル
溶液へｊ簾ｌを２ｊｃにて攪拌下に除徐に滴下した。滴
下終了後、／／θｃＫて７時間攪拌し、熟成した。−ｊ
ｃＬ冷却後、実施例／の（ｎ）の（ａｌで合成した安１
蕃酸−β−トリエトキシエチルのθ、ｔｍｏｔ／ｌのト
ルエン溶液／、Ｊｙｄを攪拌下に滴下した後、ｌ１０ｃ
Ｋ加温して３０分間攪拌し、更に１ｒｏｃに昇温してコ
時間攪拌を継続しトルエンを留去した。次いで侵留トル
エンおよびジ−ｎ−ブチルエーテルチタンで処理し、固
体を分離、洗浄してチタン含有量２詐重量％の暗褐色の
固体触媒成分を得た。該チタン含葉固体触媒成分を使用
して実施例７の〔■〕と同様にしてプロピレンの重合を
行なった。結果は表−７に示す。

実施例／／ アルゴンドライボックス中で、８Ｕ８Ｊ／４＄１１のポ
ット（内容積ｔｔＯｄ、内径１０６Ｗｌの円筒に直径ｔ
　６ｗｓのＲＵＢ　３１４製ｏボ一ルｇｏ個を収容した
もの）に無水塩化マグネシウムλθｆおよび実施例／の
［Ｗ）の（ＩＬ）で合成した安息香酸−β−トリエトキ
シシリルエチル４を一〇　ｍｍｏｊを仕込み、室温下で
７一時間振動きルで粉砕を行なった。得られた白色粉末
を、アルゴンドライボックス中で１００ｎｌ四ツロフラ
スコ内に分取し、四塩化チタン？θｄを仕込み、１３θ
Ｃで７時間攪拌した。上澄液を分離し、固体をｎ−へブ
タン／す０１で１回洗浄を繰諷して淡黄褐色のチタン含
有固体触媒成分を得た。得られた固体のチタン含有量は
１１重量％であった。

皺チタン含有固体触媒成分を使用して実施例７の〔■〕
と同様にしてプロピレンの重合を行なつ友。結果は表−
ｌに示す。

実施例／Ｊ 乾燥窒素着換した３００４め四ツロフラスコに、無水の
ジェトキシマグネシウム３ｆおよび実施例１の〔■〕の
（ａ）で合成した安息香酸−β−トリエトキシシリルエ
チルのθ、ｒ　ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液２／ｍｌを攪
拌下に滴下した。滴下終了後、１ｉｏＣに加温して１時
間攪拌を継続したのち、トルエンを減圧下に留去し、乾
燥して白色粉末を得た。得られた白色粉末に四塩化チタ
ンｔ’　ｒ　ＷＩｌを加え、攪拌下／　！ＯＣに昇温し
て１時間保持した。次いで固体濾過により分離した後、
再び四塩化チタンｒｒｗｌを加えて、攪拌下に１３θＣ
で７時間処理した。上澄液を分離後、固体をｎ−へブタ
ン−００Ｍ！で５回洗浄を繰返して淡黄褐色のチタン含
有固体触媒成分を得た。

得られた面体のチタン含有量ｉｊ　Ｊ、３重量％であっ
た。

計チタン含有固体触媒成分を使用して実施例７の（ＩＶ
）と同様にしてプロピレンの重合を行なった。結果は表
−ｌに示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　■！グネシウム化合物、チタン化合皆および
   ケイ素含有カルボン酸エステルを接触させて得られ、る
   チタン含有固体触媒成分々らびに■有機アルミニウム化
   合物よりなる触媒の存在下に・オレフィンを重合させる
   ことを特徴とするオレフィン重合体の製造法。
2. （２）電子供与性化合物の共存下にオレフィンを重合さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。