JPH05501266A - 液晶チオール化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 液９チオールイ金物 本発明はチオール基を含んでおり、液晶特性を有しており及び／又は液晶材料の 成分として使用するのに適切な化合物に係る。本発明は更に、液晶材料における このような化合物の使用にも係る。

液晶材料と電気光学的表示デバイス（時計、計算機等）におけるその使用は周知 である。液晶材料の最も汎用型はネマチック（Ｎ）相を示す型であり、このよう な材料は捩れネマチック（ＴＮ＞デバイス、超捩れネマチック（ＳＴＮ）デバイ ス、電気制御複屈折（ＥＣＢ）デバイスのような既知の型の液晶電気光学表示デ バイスで広く使用されている。

液晶材料は一般に、独立して又は−緒になって液晶相を示す化合物の混合物であ る。このような化合物及び材料には多数の望ましい特性が要求されている。これ らの特性には、化学的安定性、好ましくは室温を含む広い温度範囲にわたるネマ チック液晶相の維持があり、デバイスの型によっては高い複屈折（Δｎ）が要求 される。

このような材料で広く使用されている化合物の類はアルキル及びアルコキシシア ノビフェニル及びターフェニル：れらの化合物は有用な液晶化合物であるが、複 屈折が低いため、用途によっては価値が制限される。

本発明の目的は、これらの望ましい特性の少なくとも一部、特に高い複屈折を有 する化合物及び材料を提供する二とである。

本発明によると、式Ｉ。

（式中、ＲはＣ，−、、アルキルであり、Ｘは水素、フッ素又は塩素であり、ｍ 及びｎは独立して１又は０であり、ＷはＣ＋−＋ｓアルキル、Ｃｌ−１５アルコ キシ、ＣＮ又はハロゲンであり、環Ａ及びＢは独立してフェニル、側基をフッ素 に置換したフェニル、側基を塩素に置換したフェニル、トラン以下、特に製造し 易さ、望ましい液晶特性、特に高い複屈折又は液晶材料で使用するための適合性 に基づき、構造及び他の好適例を示す。

好ましくはＲはＣ１−Ｈアルキルである。Ｗがアルキル又弘竿ジ はアルコキシであるならば、３〜８個の炭素原子を含む。

好ましくは環Ａ及びＢ（存在する場合）はフェニルである。

好ましくはｎはゼロである。好ましくはＸは水素又はフッ素である。好ましくは ｍがＯであるならばＷはＣＮであり、↓ 転うルネマチック（コレステリック）液晶相が形成される。

式ｒの化合物の好適な全構造は、以下の構造：これらの構造のうちではＩＡ及び ＩＤが特に好適である。

チオール基が存在すると、高い複屈折を有する化合物が得式■の化合物は当業者 に周知の種々の経路により製造され得る１ｍが０であり、Ａが芳香族であり、特 にＷがシアンである化合物（例えばＩＡ、ＩＢ又はＩＣ）の好適製造経路は、パ ラジウム（ｏ）触媒、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム （ｏ）（ＴＴＰＰ）を介して適切なフェニル４−ブロモ又はヨードアルキルチオ −と適切なホウ酸（ｂｏｒｏｎｉｃ　ａｃｉｄｓ）：とを結合させる段階を含む 経路である。このようなチオール及びホウ酸の製造方法は周知であり、例えば対 応するブロモフェニル系及びホウ酸アルキルからこのようなホウ酸を製造する方 法は、特にＷＯ３９／１２６２１に記載されている。結合反応に適切な条件も周 知である。

環Ａ、環Ｂ及びフェニル環の１つ以上が側基を置換された対応する化合物を製造 するためには、対応して置換された出発化合物を使用する。上記結合反応は一般 に、液晶化合物で最も汎用されている置換基（例えばフッ素及び塩素）の存在に より影響されない６例えば式：（式中、ｆは１又は２である）のフッ素化ホウ酸 は、式ＩＡ及びＩＢのフッ素化類似構造、例えば：を製造できるように４−ブロ モ／ヨードフルオロベンゾニ、　く乙 トリル又はンアノフェニルがら製造され得る。

この種のベンゾニトリル及びシアノビフェニルは公知であり、又は前述のホウ酸 −ブロモ／ヨードフェニル結合方法を用いる、より小さい単位の結合によって製 造し得る。

例えば、公知の２−フルオロ−４−ブロモベンゾニトリル及びパラ−ヨードブロ モベンゼンを出発材料とし且つヨウ素置換基に対するホウ酸のより大きい親和性 を利用する：＾免鯉 ルである化合物は、Ｈｅｒの４に４を介して、前述のような週なエチン： とを結合させることにより製造し得る。

この方法は特に、ＷがアルキルであるＩＤのような化合物の製造に適している。

これらのエチンは、環Ａがフェニル又は！換フェニルの場合は、一般的に知られ ている脱ハロゲン化水素ルート、例えば。

を用いて、対応するアセトフェノンを介して製造し得る。

アセトフェノンの製造方法は良く知られており、例えばＦｒ１ｅｄｅｌ　Ｋｒａ ｆｔｓのアシル化がある。

前記エチンは、例えば下記の反応： のようなパラジウム（０）触媒を媒介とする反応でエチン基をハロ（ブロモ−又 は好ましくはヨード−）ベンジンと結合させる結合反応を用いて、チオールと結 合させ得る。

環Ａが芳香族である他の適当なエチンは、一般的に知られている方法、例えばに Ｂ　９０００９６５．５のルートＡ、即ち下記の式 で示される対応するブロモー又はヨード−化合物を、リチウムアセチリドエチレ ンジアミン複合体及び塩化亜鉛と反応させる方法によって製造し得る。このよう なブロモ−又はヨード−化合物を使用して適当なエチンを製造する別の方法は、 ＷＯ３９１０８１０２のステップＩＣである。前記式で示される多くのブロモ− 又はヨード−化合物は公知であり、又は比較的容易に合成し得る。この種の化合 物には、フッ素のような側方置換基を有するものがある１例えば、下記の式：で 示される化合物は公知であり（ｗ　＝シアノ、ｈ＝ｏ、ｙ＝フッ素又は水素）、 対応するエチンの製造、次いて下記の式ＴＥＩ： で示される化合物の製造を可能にする。

式Ｉの化合物の他の製造方法は当業者には明らかであろう。

本発明の別の目的は、少なくとも一方が式Ｉの化合物である少なくとも２種類の 成分を含む液晶材料にある。この液晶材料は好ましくはネマチック又はコレステ リック液晶材料であ為、この種の材料は、時計及び計算器等のような電気光学的 表示装置、並びに反射光の色が温度によって変化する熱変色性表示に使用し得る 。

式Ｉの化合物、特に前述の好ましい化合物は、これらの化合物を極めて有用な液 晶材料成分とならしめる多くの望ましい特性、特に大きな複屈折率を有する。

この液晶材料の他の成分に適した化合物は当業者には明らかであり、その材料の 所期の用途で必要とされる特性、例えば誘電性異方性、複屈折率、作動温度範囲 等に依存する。数種項の適当な材料を以下に簡単に説明する。

この混合物は好ましくは、弐Ｉの化合物を１種類以上含むと共に、下記の式■Ｉ 。

［式中、Ｒ，は好ましくは炭素原子を１〜８個含む好ましくは直鎖のアルキル又 はアルコキシであり、ｍはＯ又は１であるコ で示される化合物を１種類以上含む、この種の化合物はＣＢ　１４３３１３０の 対象の中に含まれている０本発明の材料は例えば、正の誘電性異方性を有する他 の液晶化合物、例えばＥＰ−＾−０１３２３７７で特に第８図に示されており且 つこの図に基づいて記述されている液晶化合物を含み得る。

この材料はあるいは、例えば中面の誘電性異方性を有する混合物らしくは熱変色 性混合物を形成するために誘電性異方性の低い液晶化合物であり得、又はこの液 晶化合物をも含み得る。この種の化合物の具体例はＥＰ−＾−０１３２３７７の 特に第９図及び関連説明に示されている。

この材料はあるいは、例えばＮ−Ｉ転移温度を上げるために清澄点（ｃｌｅａｒ ｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ）の高い液晶化合物であるか、又はこの化合物をも含み得る 。この種の化合物の具体例はＥＰ−＾−０１３２３７７の特に第１０図及びその 関連説明に示されている。

原子を含む化合物を少なくとも１種票含んでいなければならない、これは式Ｉの キラル化合物であり得、又はこの材料は、例えば１種類以上の式！■のキラル化 合物、例えば（＋）又は（−）４〜（２−メチルブチル）−４°−シアノビフェ ニル又は４−（２−メチルブチルオキシ）−４°シアノビフエニルを含み４る。

この材料はまた、１種類以上の多色性染料、例えばＥＰ−＾−８２３００８９１ ，７に記載の染料を含み得る。

本発明の材料に使用されるこれら化合物の割合はその材料の所期の用途に依存し 、この材料は有利には式Ｉの化合物を２種類以上含み得る。この材料が式１の化 合物を２種類以上含む場合には、共融混合物又はそれと類似の割合で使用し得る 。

本発明の材料は任意の公知の液晶表示装置、例えばねじれネマチック効実装置、 Ｆｒｅｅｄｅｒｉｃｋｓ効実装置、コレステリックメモリモード装置、コレステ リック−ネマチック相変換効実装１、動的散乱効果装置、２周波数切替え効果装 置、スーパーツイスト（ｓｕｐｅｒｔｗｉｓｔ）効果装置、又は熱変色性材料を 用いる温度計で使用し得る。この種の装置の構成方法及び操作方法、並びにこの 種の装置で使用するのに適した液晶材料の特性は当業者には良く知られている。

前述の材料を作動流体として含む液晶表示装置は、本発明の別の目的を構成する 。

以下に本発明の非限定的実施例を挙げる。尚、固体結晶は略号にで示し、等方性 液は略号Ｉで示した。

１１医ユ １．１　４−ｎ−ヘプ　ル　ブロモベンゼン４−ブロモチオフェノール（１５ｇ 、　０．０７９４＋＊）を、ｎ−臭化ヘプチル（１４，９ｇ、　０．０８３３− ）、水酸化ナトリウム（３，３ｇ、　０．０８３３１１＞及び水（１５ｙ＆　） と、８０℃で、１８時間、撹拌し加熱した０次いで混合物を、水（５０ｚｊりに 注ぎ、ベトロレウムスピリットグネシウム上で脱水し、蒸発させると、４−〇− へブチルチオブロモベンゼン（１９，５ｇ、８９＄ＧＬＣ，８５ｇ収率）が得ら れた。

１．２４−シアノフェニルホウ ４−ブロモベンゾニトリル（２０Ｉ？、　０．１０９９ｍ）をテトラヒドロフラ ン（２４０ｚｌ）及びヘキサン（８０ｚ１）に溶解させ、次いでこの混合物を一 １００℃で、ブチルリチウム（ヘキサン８０１１の１．６Ｍ溶液、０．１２０４ ｍ）で処理した。混合物を５分間撹拌し、次混合物を２０℃に暖め、１０＄ＨＣ ｌ１００ｚＺを添加した。有機層を分離し、水性層をジクロロメタン（１００ｚ １）で２回抽出した。

有機層を併合し、水で酸がなくなるまで洗浄した。溶液を硫酸マグネシウムで脱 水し、蒸発させると、４−シアノフェニルホウ酸がオフホワイトの固体（１ｓｙ 、収率９３ｚ）として得られ、これを真空下乾燥させた６ １．３４−シアノ−４°−へプ　ル　ビフェニル４−シアノフェニルホウ酸（７ ｇ、　０．０４７６ｍ）を、４−ｎ−へブチルチオブロモベンゼン（１２，４ｇ 、０．０４３３ｍ）、ＴＴＰＰ　（０、９ｇ。

０．０００７８３ｎ）、２モル炭酸ナトリウム水溶液（４１ｚｌ’）、トルエン （８６ｉｊり及び工業用変性アルコール（２０，５ｘ１）と、窒素下、６０時間 撹拌し、還流した。次いで混合物を分離し、トルエンで抽出しく２　Ｘ　１００ ｘｌ）、水（１００バ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で脱水した。溶媒を蒸発 させると、茶色の面体生成物が得られ、これをカラムクロマトグラフィーにより 精製し、工業用変性アルコールで再結晶した。４−シアノ−４′−へブチルチオ ビフェニルが得られた（４．ｈ、１００＄ＨＰＣＬ、収率３ｏｚ、融点６４．４ ℃）。

種々の４°−アルキル末端基を有するこの化合物の同族体を製造した。これらは 以下の特性を有していた。

Ｃ４Ｈｓ　６３．８　７．２７ ＣｓＨ１＋　５３．０　７．６２ Ｃ１）Ｉ、、　６１．６　７．５４ Ｃ，Ｉ（，５６４，４１１，３１ ブチル、ペンチル、ヘキシル及びヘプチル化合物を含む共融混合物が、２６．３ ．３４．６．２６．９及び１２．２重ｔＳ）割合でた。４’−ｎ−ペンチルー４ −シアノビフェニル１０重量２をこの共融混合物に添加すると、Ｋ−Ｉが３４． ５℃で、卜Ｉが（３４２℃）となった。この混合物の２０℃での複屈折は０２２ ２で、これはシアノビフェニル自体の値（０，１９）よりも実質的に高かったえ 見■ユ の合成 ２．１　４−ｎ−ペン　ル　ブロモベンゼン４−ブロモチオフェノール＜３０９ ）、臭化ペンチル（２６，４９）、水酸化ナトリウム（６，６７ｇ）及び水（３ ０＋＋ｉりの混合物を、９０℃に加熱し、４８時闇撹拌した。次いで混合物を水 に注ぎ、ベトロレウムスピリットで抽出し、脱水し、蒸留した〔沸点９６℃（０ 、１１１Ｉ＋ｎｔ１ｇ）コ、収量２７．３ｇ。

２．２　４−ｎ−ペン　ル　ヨ　ベンゼン工程２．１での生成’！ｍ　（１５ｇ ）から、テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）中でマグネシウムを使用してグリニヤ ール試薬を製造した。ヨウ素（１６，２９１を１０分で添加し、混合物を１６時 間撹拌した。水、次いで１（Ｈメツ重亜硫酸ナトリウム（１００ｚｊりを添加し た、生成物を石油エーテルで抽出し、蒸留した。収量１０．５ｇ。

工　２．３ｌ−４−ｎ−プロピルフェニル−１−ロロエ　レン五塩化リン（５１ ，４ｙ）を、３５〜４５℃で撹拌している４−ロープロピルアセトフェノン（４ ０ｙ）にゆっくり添加した。添加後、混合物を７０℃に３時間で加熱し、次いで 氷／水にゆっくり注ぎ、石油エーテルで抽出し、蒸留した［沸点６７℃（０，６ ５ｍｍ１ｇ）］。収量２０２ｇ。

工　２．４　４−ｎ−プロピルフェニルエ　ンカリウムｔ−ブトキシド（２１， ５ｇ＞を、撹拌しているｔ−ブタノールに添加し、穏やかに還流するまで加熱し た。工程２３からのアルケン生成物（２０ＦＩ）を滴下添加し、次いで混合物を 還流下３時間加熱した。水（１（ｌｏｌｌ）を添加し、生成物をペトロレウムス ピリットで抽出しく：３　Ｘ　１００ｉ１）、１０１ＨＣ４及び水で洗浄した６ 粗アルキン生成物は、ｇｃより純度９７２であった。収量１２ｇ。

工　２．５ｌ−４−ｎ−プロピルフェニル−２−４−ｎ−ペン　ルフェニルーエ 　ン 工程２．４からの生成物（２，８２ｇ）及び工程２．２からの生成物（６，ｈ） を、ジエチルアミン（４４ｖｆ）中で混合した１次いで、ヨウ化鋼（１）（０， ０２８ｇ）及びジクロロジ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）　＜０ ．１９３ｆＩ）を添加し、混合物をアルゴン下、２０℃で１６時闇撹拌した。ク ロマトグラフィーから精製すると、トラン（ｔｏｌａｎｅ）生成物４．３ｇが得 られた。融点（Δα／））［式中、αは、化合物の分極率であるコは、式Ｉの化 合物と他の化合物とを混合してアツベ屈折計法により測定し得る。混合に好適な 一般的な化合、物としては、無極性■化合物及び極性ＺＬ１１１３２　（Ｍｅｒ ｃｋＪｅｓｔ　Ｑｕａｙ　Ｒｏａｄ。

Ｐｏｏｌｅ、Ｄｏｒｓｅｔ、ＢＨ１５１ＨＸ、Ｇｒｅａｔ　Ｂｒ１ｔａｉｎ）が 挙げられる。

このような混合物を使用すると、広いネマチック温度範囲を誘発できる。

アツベ屈折計法を使用すると、各々異常光の屈折率ｎ。

及び正常光の屈折率ｎ０の測定をすることができる。

（Δα／１）は、Ｈａｌｌｅｒ　Ｐｌｏｔを用いて（ｎｏ２　ｎ。”）／（ｎ　 ”−１）の温度依存を外挿することにより決定できる。この方法は、ホストネマ チック物質中の式■の化合物の濃度が低いときに得られた値から外挿することに より、固有ネマチック相が殆どまたは全くない化合物についても使用できる。

Δαは、５及び屈折率の標準式を使用してΔα／にの測定から誘導することがで きる６便宜上、他の公知の液晶化合物に対してもＡｃｔの規格化を表示し得る。

Ａ　、　＝　２　（Δａ＞２ＬＰ／１５ａ［式中、Δαは、分極率の異方性であ り、Ｌは、局所フィールド因子であり、 Ｐは、密度であり、 ａは１分子間フィールドポテンシャルの異方性である］を計算するのにも使用し 得る８ Ａ、は、４波長部合（ｆｏｕｒ　ｕｒａｖｅ　ｍｉｘｉｎｇ）（Ｐ、＾、Ｍａｄ ｄｅｎ、Ｆ、Ｃ。

５ａｕｎｄｅｒｓ及び＾、Ｍ、５ｃｏｔｔ、ＩＥＥＥ　Ｊ　ｏｆ　Ｑｕａｎｔｕ ｍ　ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＶｏｌ　ＱＥ２２　Ｎｏ　８＾ｕｇ　１９８６　ｐ ｐｌＺ８７〜１２９７）を縮退（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ）することにより測定し 得る。

表１は、Δα対４−シアノー（４′−ペンチル）−１−フェニル−シクロヘキサ ン（５ＰＣＢ）の値を示している。

表ユ 通常、　ｃｎ、ｓ％ｃ、Ｈ，、（１）　Ｊ：　ウナ化合物１１、理論値Ａ、（波 長５８９ｎｍに於けるアツベ屈折計法から、Ｃ，アルキルシアノビフェニルに対 して）１．０３である。

’６”＋３％＞　は、理論値Ａ＋（ｌｕｍでのアツベ屈折計法で、Ｃ５アルキル シアノビフェニルに対して）１．６であり、実測値Ａ、（４波長混合を縮退して ）は、１，０５であった。

！力 （式中、ＲはＣ＋　−＋　ｓアルキルであり、χは水素、）・ン素又は塩素であ り、ｍ及びｎは独立して１又は０であり、ＷはＣｌ−１５アルキル、Ｃ＋−＋ｓ アルコキシ、ＣＮ又はＡロゲンであり、環へ及びＢは独立してフェニル、側基を フ・７素に置換したフェニル、側基を塩素に置換したフェニル、トラン国際調査 報告 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ （式中、ＲはＣ１−１５アルキルであり、Ｘは水素、フッ素又は塩素であり、ｍ 及びｎは独立して１又は０であり、ＷはＣ１−１５アルキル、Ｃ１−１５アルコ キシ、ＣＮ又はハロゲンであり、環Ａ及びＢは独立してフェニル、側基をフッ素 に置換したフェニル、側基を塩素に置換したフェニル、トランスシクロヘキシル 、ピリジル、ピリミジル又はジオキサニル環から選択される）の化合物。
2. ２．環Ａ及びＢ（存在する場合）がフェニルであることを特徴とする請求項１に 記載の化合物。
3. ３．ｍが０であり且つＷがＣＮであることを特徴とする請求項１又は２に記載の 化合物。
4. ４．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有することを特徴とする請求項３に記載の化合物。
5. ５．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ から選択される式を有することを特徴とする請求項３に記載の化合物。
6. ６．ｍが１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
7. ７．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１はアルキル又はアルコキシである）を有することを特徴とする請求 項６に記載の化合物。
8. ８．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはフッ素又は水素である）を有することを特徴とする請求項６に記載 の化合物。
9. ９．環Ａがフェニル又は置換されたフェニルである式Ｉの化合物の製造方法であ って、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のアルキルチオールをＨＢｒの脱離により式：▲数式、化学式、表等があります ▼ のエチンと結合させることを特徴とする方法。
10. １０．少なくとも１種が式Ｉの化合物である少なくとも２種の成分を含有する液 晶材料。