JPS6127931A - トランス―エチレン誘導体化合物を含有する液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液晶電気および／又は熱光学素子に用いられる
トランス−エチレン誘導体化合物およびそれを含有する
液晶組成物に関する。

［従来の技術］ 表示素子の分野において、低消費電力、高速応答の電気
および／又は熱光学素子が望まれている。液晶表示素子
は、液晶のネマチック相、スメクチック相、コレステリ
ック相の電気および／又は熱による変化を蟇阜軸に利用
したもめであり、そのような要求にかなうものとして注
目されている。

液晶表示素子に使用される液晶材料は、単独で作動温度
範囲や動作電圧、応答性能等の点において使用に耐える
ものはなく、数種類の液晶材料を混合して使用している
現状である。

［本発明の解決しようとする問題点Ｊ 従来使用されてきた液晶混合物を用いた液晶表示素子は
高温においては作動しない、屈折率異方性（Δｎ）が小
さいためコントラストが充分でない、誘電率異方性が小
さいため１作動電圧が高い、粘度が大きいため応答速度
が遅いというような欠点を有していた。

［問題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決するためになされたもの
であり、一般式 Ｒ−Ｃ）ｌ舗Ｉ暑ベト（Ｉ） （式中−〇Ｈ−ＣＨ−は、トランス−１，２−ジ置換エ
チレン結合を示し、Ｒは炭斎蔓謙〜８のアルキル基を示
し、Ｘはシアン基、フッ素原子及び塩素原子を示す）で
あられされるトランスルエチレン誘導化合物及び該化合
物の少なくとも１種を組成物中に１〜５０ｗｔ％混合し
たことを特徴とする液晶組成物である。

一般式（Ｉ）で示される化合物の一般名は、４−置換−
４’−（トランス−３″−フルケニル）ビフェニルであ
る。

一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒは炭素数１
〜８のアルキル基を示すが、炭素数が多いと一般に粘度
が高いので、炭素数は１〜５が好ましく、さらには１〜
３が好ましい。またＲが分枝鎖を有するアルキル基であ
る場合に比べ、一般に該化合物を添加された液晶組成物
のクリヤリングポイントが低いので、Ｒは直鎖状のアル
キル基が好ましい。

本発明のトランス−エチレン誘導体は、それ自体受は充
分広い動作温度範囲を示さないため、１種あるいは１種
以上を他の液晶性化合物と混合して、所望の液晶温度範
囲を有す÷讐晶組成物として使用するものであり、その
場合、本発明の化合物は混合物中１〜５０ｗｔＸ　、さ
らに好ましくは３〜３０ｗｔ＄使用される。他の液晶性
化合物は、用途、要求性能等により異なるが、液晶性を
示す成分と必要に応じて添加される添加成分とからなり
、高温で液晶性を示す成分、低温用の低粘性成分、他の
誘電異方性を向上させる成分、コレステリック性を付与
する成分、２色性を有する成分、導電性を付与する成分
、その他塔種添加剤を適宜混入して用いれば良い。

具体的には以下のような化合物がある。

以下の式でのＲ，Ｒ’は本発明でのＲとは異なり、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等の基
を表す。

Ｒ召Ｘ）Ｒ Ｒ−ｏ−ｏ−Ｒ゛ Ｒ替・Ｒ′ ＲＣ’−０−Ｒ′ Ｒ＠ｃｏｏ＠Ｒ’ ＲＧＣＯＯ＠−Ｒ′ Ｒ−ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−ｏ−Ｒ′ Ｒ−ｏ−Ｎ＝Ｎ−ｏ−Ｒ′ Ｒ召（トＤＲ′ なお、これらの化合物は単なる例示にすぎなく、水素原
子のハロゲン原子、シアノ基、メチル基等への置換、シ
クロヘキサン環、ベンゼン環の他の六員環、五員環等へ
の置換、環の間の結合基の変更等種々の材料が選択使用
される。

本発明の組成物は、液晶セルに注入されて用いられる。

代表的な電気光学除讐１セルとしては、ツイストネマチ
ック（ＴＮ）型液晶セルがあり、ガラス、プラスチック
等の透明基板内面にＩｎ２Ｏ３−５ｎ０２等の透明電極
を所望のパターン状に形成して、必要に応じて５ｉ０２
、ポリイミド等のオーバーコートを゛し、横配向層を形
成した基板を相対向せしめ周辺をシールし、液晶を注入
し注入口を封止したものであり、この両外面に偏光板を
積層して使用される。又、この外、相転移型。

ゲストホスＩ［、動的散乱型又はそれらを組み合せて用
いられても良いし、電気的にでなく熱による書き込みを
するタイプのものに用いてもよい。

さらにセルの構造としては透明基板と透明電極の間に、
５ｉ０２　、　Ａｌ２Ｏ２等のアンダーコート層を設け
る、反射性電極を用いる、２層電極を用いる、カラー偏
光板を用いる、カラーフィルターを用いる、半導体基板
を用いる、２層素子とする等種々の応用が可能であり、
時計、電卓、計測器、自動車用計器、ゲーム、コンピュ
ータ一端末機等種々の用途に使用可ｉる。

一般式（Ｉ）においてＸが塩素原子である化合物は例え
ば次に示す工程を径て合成される。

↓Ｂｒ２ すなわち、式（ＩＩ）の化合物を臭素と反応させて（ｍ
）とし、（ＩＶ）とマグネシウムから調製したグリニヤ
ー試薬と（ＩＩＩ）をＮ１（ｄｐｐｅ）Ｃ１２ノような
カップリング触媒の存在下反応させて、式（Ｉ）におい
てＸが塩素原子の化合物を得る。

一般式（Ｉ）においてＸがフッソ原子である化合物は例
えば次に示す工程を径て合成される。

↓Ｂｒ２ すなわち、式（Ｖ）の化合物を出発物質として同様にし
て、式ＣＩ）においてＸがフッソ原子の化合物を得る。

また、一般式（Ｉ）においてＸがシアノ基である化合物
は例えば次に示す工程を径て合成される。

すなわち、式（Ｉ）においてＸが塩素原子の化合物をマ
グネシウムと反応させた後炭酸化して（■）とし、（■
）を修酸２塩化物のような塩素化剤と反応させて（■）
とし、（■）と濃アンモニア水を反応させて、アミド（
ＩＸ）とし、（ＩＸ）をパラトルエンスルホニルクロラ
イドのような謄菊剤の存在下脱水して、式ＣＩ）におい
て、Ｘがシアン基である化合物を得る。

［実施例］ 次に実施例をもって本発明を具体的に説明する。

実施例１ の化合物２００ｇと、微粉鉄２０ｇと四塩化炭素５００
ｍ１の混合物に、臭素１７５ｇを滴下し、３０℃以下で
１６時間攪拌した。ジクロルメタンを加え、有機層を亜
硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄
し、さらに水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて
乾燥した後、溶媒を留去し、残液をトルエンから再結晶
２回しての化合物を得た。収量２２７ｇ。

次に、式ＣＨｓ−ＣＨ＝ＣＨ−ＧＨ２−ＣＨ２Ｂｒの化
合物１４．９ｇと削り状マグネシウムからエーテル４０
＋ｏｌ中グリこヤー試薬を調製しヨ洗に合成した の化合物とベンゼン８０１１１とエーテル４０ｍ１およ
びビス（１，２−ジフェニルホスフィノ）エタンニッケ
ル（ＩＩ）クロライド０．５ｇの混合物に３０分を要し
て室温にて滴下し、さらに室温で４時Ｍ撹拌した後、ｌ
：５塩酸３００ｍ　ｌを加えて、有機層を分離し水層を
ジクロロメタンにて抽出した。有機層を１つにまとめて
水洗した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒
を留去した。残渣をｎ−ヘキサンから再結晶し、さら５
に蒸留してであられされる４−クロル−４’−（）ラン
ス−３″−ペンテニル）ビフェニルを１２．８ｇ得た。

収率８３％　融点７５．２℃　その赤外スペクトル（Ｋ
Ｂｒ錠）を第１図に示す。

実施例２ 実施例１において の化合物の代りに の化合物を使用する他は実施例１と同様にして、で示さ
れる４−フルオロ−４’−（トランス−３″−ペンテこ
ル）ビフェニルを得た。融点４４，２°Ｃその赤外スペ
クトル図（ＫＢｒ錠）を第２図に示す。この化合物のＩ
ＨＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｈ溶媒、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐ
ｍ） １．５〜１．７　　Ｃｄ、　４Ｈｚ　　　　　　　３Ｈ
）２．０〜２．８　　（ｃｏｍｐｌｅｘ　　ｍ、　　　
４Ｈ）５．３〜５．５　　（ｃｏｍ’ｐｌ’ｅｘ’　　
ｍ、　　　２Ｈ）８．８〜？、８’　（ｃｏｍｐｌｅｘ
　　ｍ、　　　”８Ｈ）実施例３ 実施例１で得られた の化合物１２．８ｇとエチルブロマイド１０．９ｇおよ
びテトラヒドロフラン６０ｍ１の混合物を窒素気流下、
削り状マグネシウム３．６ｇテトラヒドロフラン４０Ｉ
Ｉｌｌの混合物に攪拌しながら室温にて１時間を要して
滴下し、さらに６時間還流下加熱した。−１５°Ｃに保
ちながら炭酸ガスを導入する。

室温に戻して１：５塩酸を加え、さらに、ジクロルメタ
ンを加え有機層を分取し、水洗し　無水硫酸づグネシウ
ムによる乾燥後、溶媒を留去し、残渣をトルエンから再
結晶して の化合物を８．５ｇ得た。収率７１％。

の化合物４．２ｇと式（ＧＯＣＩ）２の化合物８．１ｇ
を四塩化！！　２５１．ベンゼン２５ｍ１と混合し、さ
らにＮ、Ｎ−ジエチルアニリン１滴を加え３時間還流下
加熱し、次に、過剰の（０００１）２　と溶媒を留去し
、残渣として得られた の化合物をｎ−へキサン３０ｍ１に溶解し、これを濃ア
ンモニア水３０ｍ１に１５℃以下で滴下し、析出しの化
合物を枦取し、減圧下乾燥した。収量３．９ｇ収率８３
％分解点２４．８°Ｃその赤外スペクトル図（ＫＢｒ錠
）を第３図に示す。

の化合物１．７ｇ、ピリジン１．４ｇ、ベンゼン２５ｍ
１と混合し、１０時間還流下加熱した。反応混合物を室
温に戻して町場後、炉液をアル趣ナーｎ−ヘキサンのク
ロマトにかけ、ｎ−へキサンから２回再結晶して、白色
結晶の であられされる４−シアノ−４’−（）ランス−３”−
ペンテニル）ビフェニルを得た。融点７６．４℃偏光顕
微鏡下の観察の結果、冷却時７２．６℃において等方性
液体からネマチック相に変るモノトロピック液晶であっ
た。この化合物のＩＲスペクトル図（ＫＢｒ錠）を第４
図に示す。また、この化合物のＩＨＮＭＲスペクトルは
以下のとおりであった。

ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣｈ溶媒、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐ
ｍ　） １．５〜１．？　　（ｄ、Ｊ＝　ｔＨｚ　　　　　３Ｈ
）２．０〜２．８５　（ｃｏｍｐｌｅｘ　　ｍ、　　　
４Ｈ）５．４〜５．８　　（ｃｏｍｐｌｅｘ　　ｔａ、
　　　２Ｈ）７．２　〜７．８　　　（ｃｏｍｐｌｅｘ
　　　　ｒａ、　　　　　　８Ｈ）実施例４〜９ 実施例１と同様にして１妃あ化合物を得た。

４−クロロ−４’−（）ランス−３″　　−へキセニル
）ビフェニル ４−クロロ−４’−（）ランス−３″　　−へブテニル
）ビフェニル 実施例２と同様にして、下記の化合物を得た。

４−フルオロ−４’−（）ランス−３″　　−へキセニ
ル）ビフェニル ４−フルオロ−４’−（）ランス−３″′　−へブテニ
ル）ビフェニル　　　　　・ 実施例３と同様にして、下記の化合物を得た。

４−シアノ−４’−（）ランス−３″　　−へキセニル
）ビフェニル ４−シアノ−４’−（）ランス−３″　　−へブテニル
）ビフェニル 実施例１０ の化合物１５ｗｊ＄　トｌ　）Ｌｔ　り社液晶（ＺＬＩ
−１５８５）　８５ｗｔ％とを混合した混合物は７１，
３℃のネマチック−等方性液体転移温度を示した。１そ
の屈折率異方性は２５℃において０．１３１であり、Ｚ
ＬＩ−１５６５のそれは０．１２４であった。

の化合物は屈折率異方性を大きくするのに有用であるこ
とがわかる。

の化合物の等重量混合物（母体液晶Ａと称す）は０℃に
おいて−１，５２誘電率異方性を示すが、の化合物を１
５ｗｔ１母体液晶に添加した混合物は０℃において−０
，８７の誘電率異方性を示す。この化合物は誘電率異方
性を大きくするのに有用であることがわかる。

化合物２０ｗｔ！およびメルク社液晶（ＺＬＩ−１０８
３）５５ｗｔ％の混合物は０℃において４５．？ｃｓｔ
の粘度を示すが、この混合液晶に の化合物１５ｗｔ％混合した液晶組成物は０℃において
３７．７ｃｓｔの粘度を示した。このようにの化合物は
粘度を低下させるのに有用であることがわかる。

実施例１１ の化合物？、８ｗｔ１と母体液晶Ａ　８２．２ｗｔＸの
混合物はπ］笥のネマチック−等方性転移温度を示した
。またその誘電率異方性は０℃において＋Ｏ，？５であ
った。母体液晶Ａの０℃における誘電率異方性は−１，
５２であるので の化合物は誘電率異方性を大きくするのに有用であるこ
とがわかる。

［発明の効果］ 以上の如く本発明は、新規な化合物である一式中、−０
Ｈ−ＯＨ−はトランス−１，２−ジ置換エチレン結合を
示し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘはシア
ノ基、フラン原子及び塩素原子を示す）であられされる
トランス−エチレン誘導体化合物を提供することにより
、クリヤリングポイントが比較的高く、屈折率異方性が
大きく、誘電率異方性も大きく、粘度が小さい液晶組成
物を構成しうるような効果を生じる優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の化合物、第２図は実施例２の化合
物、第３図は実施例３の化合物の合成のための中間体、
第４図は実施例３の化合物の赤外スペクトル図。 箋１０ 偽−ｌ ′第３昭 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願第１４６０５１号 ２、発明の名称 トランス−エチレン誘導体化合物及びそれを含有する液
晶組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号名称　
（００４）旭硝子株式会社 ５、補正命令の日付　　　昭和５９年１０月３０日（発
送日）８、補正により増加する発明の数　　　なし７、
補正の対象　　　明細書 ８、補正の内容 願書に最初に添付した明細書の浄書・別紙のとおり（内
容に変更なし） ８、添付書類 手続補正書 昭和５９年１２月７ρ日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中−ＣＨ＝ＣＨ−は、トランス−１，２−ジ置換エ
   チレン結合を示し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示
   し、Ｘはシアノ基、フッ素原子及び塩素原子を示す）で
   あらわされるトランス−エチレン誘導体化合物。
2. （２）（ I ）式においてＲは炭素数１〜５の直鎖状の
   アルキル基であるところの特許請求の範囲第１項記載の
   トランス−エチレン誘導体化合物。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中−ＣＨ＝ＣＨ−は、トランス−１，２−ジ置換エ
   チレン結合を示し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示
   し、Ｘはシアノ基、フッ素原子及び塩素原子を示す）で
   あらわされるトランス−エチレン誘導体化合物の少なく
   とも１種を組成物中に１〜５０ｗｔ％混合したことを特
   徴とする液晶組成物。