JPH05501457A - 低い熱履歴をもつ感光性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 低い熱履歴をもつ感光性材料の製造方法産業上の利用分野 本発明は感光性材料を製造するための方法に関し、さらに詳しくは、フレクツグ ラフ印刷板、フォトレジストおよびその他のレリーフ像または非レリーフ像を作 るのに有用な、低い熱履歴をもつ材料の製造に関するもので非レリーフ像または レリーフ像のいずれかを作るのに用いることのできる感光性材料は当業界に良く 知られている。これらの材料は、一般に材料を一体に保持するのに役立ちそして 光開始された化学反応に加わることも加わらないこともあるポリマー性のバイン ダー、光開始剤または光開始剤系、そして要すればこの材料の物理的特性の変化 を生じるように光開始剤と反応することのできるその他の成分、から構成されて いる。これらの各成分は、通常ボジチブまたはネガテブの潜像を生成すべき画像 保持透明板を通して、活性放射線（ａｃｔｉｎｉｃ　ｒａｄｉａ−ｔｉｏｎ）に 露光する前に、基板または支持体上に積層される。感光性材料の露光域と未露光 域との性質の差異、例えば、溶解性または膨潤性の差、軟化点の差、粘着性の差 、接着性の差、処理液に対する透過性の差などが、画像を現像するための基礎と して用いられている。゛目的とする最終用途に応じて現像された画像は色調の差 、レリーフの高さの差、またはこの二つの組み合わせにより可視的のものとする ことができる。ある種の用途のためには、現像された画像が可視的に区別しうる ものである必要はない。

感光性エレメントは支持体上への感光層の溶剤塗布または溶融押し出しおよびラ ミネートにより作ることができる。溶剤塗布はフォトレジスト、プルーフ用メデ ィアおよびリソグラフ印刷板を作るのに通常使用されている。

溶融押し出しはフレクツグラフ印刷板を作るためにしばしば用いられている。こ れらの方法はいずれも何等かの不都合を蒙っている。

溶剤塗布のもつ問題の１つは、感光性層中の各成分すべてが充分な溶解性をもち 、平滑透明な塗膜を形成することのできる溶剤を見出すのがしばしば困難なこと である。これは水性溶液中で現像しうるシステムの場合特に現実のものである。

さらに、非水系の塗布溶剤は安全性に問題がありまた環境的に危険である。

溶融押し出しでは、高温度での感光性層の処理は感光性と感光度の両方を低下さ せる。従って、変質と処理中に生じる熱的に開始される反応とを防止するため、 温度は充分に低く保たねばならない。感光性組成物を配合するために用いること のできるポリマー性のバインダーは、充分低い処理温度に保つために、低い溶融 温度と低い溶融粘度とを有するものに限定される。熱安定剤を混入することによ り処理の寛容度を得ることができるが、これらの安定剤は得られるエレメントの 感光性をしばしば減少させる。

各種成分は不均一性による光の散乱を防止するために、ポリマー性のバインダー 内で良（分散させなければならない。光の散乱はこれらのエレメントの光学的な 解像性を減少させる。溶融押し出し法においては、低い処理温度で各種成分が良 好に分散した混合を達成することはしばしば困難である。

発明の要点 本発明は： （ａ）反応性バインダーまたは非反応性バインダーからなる群より選ばれた少な くとも１つのバインダーと、少なくとも１つの光開始剤とを分散物の形に混合し 、もし前記バインダーが非反応性のものであるときには、光開始剤と反応しうる 少なくとも１つの反応性成分を追加することにより、事実上均質な分散物を形成 し；（ｂ）凝結物と液体とを形成するように、工程（ａ）の生成物を凝結化し： そして （ｃ）工程（ｂ）の生成物を実質的に脱液体化させることからなる低い熱履歴を もつ感光性組成物を調製するための方法に関するものである。

別の具体例において、本発明はスクリュー押し出し機中で処理する上記の方法を 指向している。

本発明はまた、前記の工程からなるフレクツグラフ印刷板のプレカーサーとして 用いることのできる、エラストマー性の感光性エレメントを調製することを指向 している。

最後に、本発明は前記の工程からなるフォトレジスト、ブルーフ用メディアまた はりソゲラフ印刷板プレカーサーに用いることのできる、熱可塑性の感光性エレ メントの調製に関連している。

図面の簡単な説明 図１は脱水押し出し機の部分的な断面側面図である。

図２は脱水押し出し機スクリューの上部断面簡略図で、そのスクリュー羽根の配 列を示している。

図３は第２の形式の脱水押し出し機の断面側面図の部分図である。

発明の詳細な説明 「低い熱履歴」は感光性の材料が調製中に高い温度にさらされなかったというこ とを示すために用いられた用語である。熱的に誘起される反応の生起を最小とし 、そして感光性と感光度とによ（ない作用を与える熱安定剤の必要性を減少させ るために、高温度を回避することが望ましい。従って、処理温度をできるだけ低 （保つことが望ましい。例えば１８０℃以下の温度が一般的に許容され、１５０ ℃以下の温度が好ましいとされている。

「実質的に脱液体化する」とは得られる製品中に約５％未満の液体が残留するこ とを意味している。

驚いたことにまた予期しないことには、低い熱履歴をもつ感光性組成物が本発明 方法を使用して作り得ることが認められた。さらに、以前は溶融処理することが できなかった、ネオブレンのようなバインダーポリマーを利用することができる 。

実質的に均質な分散物は、少な（とも一種のポリマー性バインダーを少なくとも 一種の光開始剤に混合することにより形成され、ここでポリマー性バインダーは 分散物、すなわち微細粒子が液体ベヒクル中に分散した形のものである。本発明 の実施に適したバインダーは反応性または非反応性のものとすることができる。

これらは単独でまたは互に組み合わせて用いることができる。

反応性バインダーは、活性放射線への露光により活性化された後、光開始剤と反 応することのできるものである。一般に、反応性バインダーはエーテル、酸エス テル、カーボネート、アセタール、ケタール、その他のような反応性の連結基ま たは懸垂基を有している。このようなバインダーの例には米国特許第４．２４７ ．６１１号、同第４、３１１．２４７号、同第３．９１７．４８３号および同第 ３．９１５．７０４号中に示されているものが含まれ、これらの記述を参照によ って本明細書に組入れる。

非反応性バインダーは当業者に良（知られており、米国特許第３．６４９．２６ ８号、同第４．３２３．６３６号、同第４、７５３．８６５号および同第４．７ ２６．８７７号中に記載されており、この記載を参考に挙げておく。さらに、バ インダーが非反応性のときは、活性放射線への露光による活性化の後、光開始剤 と反応することのできる、少なくとも一種の反応性成分が混合物に添加される。

このような反応性の成分の例には、エチレン性の不飽和モノマーが含まれ、この 物質は反応してさらに可溶性となりまたはバインダーのための可塑剤を生成する 。

光開始剤は活性放射線への露光により活性化可能な化合物または化合物群である 。従って、これが活性化されたときは他の反応性の成分と反応することが可能で ある。

光開始剤は当業者に良く知られている。これらは米国特許第３．６４９．２６８ 号、同第４．３２３．６３６号、同第４．７５３．８６５号および同第４．７２ ６．８７７号中に述べられており、これらの記述を参照によって本明細書に組入 れる。

前記したように、バインダーは水性または非水性となりつる液体ベヒクル中に分 散される。液体ベヒクルは前述の非水性溶剤に関係するすべての欠点をさけるた めに水性であることが好ましい。液体ベヒクル中にはすべての成分が分散しうる ことが肝要である。非ポリマー性の各成分は、ポリマー分散物に添加する前にポ リマーを分散するのに用いたのと同じまたは類似の液体ベヒクル中に分散させる ことができる。しかしながら、非ポリマー性の各成分をポリマー分散物に添加す るのに先立って分散物させるという必要はない。

混合は感光性組成物のすべての成分が良く分散された実質的に均質な混合物が得 られるものならば、従来のどのような技法によっても行うことができる。

ポリマー性の分散物と他の各成分は、あらかじめ混合するかまたは別個の流れと して加え、ついで押し出し機中で混合するかのいずれかで押し出し機に導入する ことができる。混合工程をスクリュー押し出し機中で行うこともできるが、各成 分は押し出し機に加える前に混合されることが好ましい。

凝結工程において、この良く混合された成分は感光性の凝結物を生成するために 沈殿または沈降させる。これは乳化物の破壊を生じさせその結果凝結物の生成を 起こさせる化合物（凝結剤）の添加により行われる。凝結剤の選択はポリマー性 の分散物を安定化するために用いた物質に大きく依存する。一般的に、界面活性 剤が使用される。水性ベヒクルと共に用いることのできる凝結剤の実例には、ポ リオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムクロライドのようなカチオン活 性剤：塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、 酢酸ナトリウム、その他のような塩の水性溶液；および酢酸のような酸の水性溶 液、また水性ポリアミン溶液などが含まれる。これらは単独でもまたはそれらの 混合物ででも使用することができる。代替として、凝結は高剪断力の付与のよう な機械的手段によっても達成することができる。

脱液体化工程は凝結物から大部分の液体ベヒクルを除去する結果となる。これは 液体ベヒクルの少なくとも９５％が除かれ、好ましくは液体ベヒクルの少なくと も９９％が除去されることを意味している。これは凝結物をプレスするかまたは スクイーズする；液体と凝結物に熱、低圧または両者を作用させる；もしくはス クリュー押し出し機中のような高圧の区域を通過させ凝結物と分離した液体に力 を加える、などを含む各種の方法で達成することができる。最後の例の場合、低 圧の出口が高圧の上流に備えられ、そして低粘度の物質（液体）はスクリューと 反対方向に流れる。液体の分離は一段または多段に行うことができる。すなわち 、液体の大部分は最初の段階、例えばスクリュー押し出し機の作用により除かれ 、つづいて例えば低減された圧力の適用により残留液体は除去される。

脱液体化につづき、感光性組成物は一様な厚みのフィルムまたはシートにするこ とができる。これは押し出しを容易とするのに充分な温度で、ダイを通じて材料 を押し出すことによりもっとも好都合に行うことができる。

感光性材料が変質したりまたは熱的に誘起される反応を生じたりするのに充分な 温度にまで加熱しないことが重要である。このほか、感光性材料はペレット、小 片、リボンまたはブロック状とすることもでき、このものは所望のフィルムまた はシートを作るためさらにプレスまたはカレンダーで加工することができる。別 の行き方は単一スクリユー押し出し機のような押し出し機中で低温度で感光性材 料を再溶融し、ついで押し出された生成物のカレンダーがけを行うことを必要と する。可塑剤として作用するモノマーがポリマー性バインダー中に分散されてい るので、低温での加工が可能である。

感光性の材料は、ラミネート化またはカレンダーがけのような慣用の技法のどれ かを用いて、適切な支持体に一様なフィルムまたはシートを貼り付けることによ ってさらに加工することができる。

好ましい１つの方法を図面により例示する。図１を参照して、１４はバインダー ポリマー分散物とその他の添加剤との混合物を入れる供給タンク：１５は乳化重 合の除用いたものと反対電荷の界面活性剤のような凝結剤を入れる供給タンク： １６は２軸−スクリユー押し出し機のハウジングで、図２に示されるようなスク リュー８を収納している。押し出し機は以下の５つの区域に分けられている：ポ リマー凝結域１：液体分離域２：圧力シール３；低圧（減圧）域４：およびポリ マー移動域５である。事情によっては、低圧域（４）は図３で示されるように省 略することもできるが、生成物の液体含有率を低下させるためには存在すること が好ましい。図１で見られるように、区域２の下流端に向けて、スクリューチャ ンネル９は圧力シール３に向はポンプ作用を与えるためさらに浅くされている。

圧力はスクリューの動きに対して低粘度流体を反対方向に動かすため充分に高く 上昇し、廃液体は出口１０を通して除去される。廃液体とともに生成物が失われ るのを防ぐために、機械的な廃液体装置をこの点に備えることができる。これは 例えば押し出し機に生成物を戻すような２軸スクリユ一機構とすることができる 。

区域２の上流端を所要の圧力に維持するため自動弁を備えることができる。圧力 シール３は、高い背圧を与えるために、押し出し機技術の習熟者にとって良く知 られたいくつかの装置のうちの１つのものである。図示されているのはこの目的 のためしばしば用いられている逆ピツチスクリュー羽根である。圧力シールから 下流側には、生成物移動のための追加の移送用スクリューが押し出し機に取り付 けられている。

２つのスクリュー８が図２中に示されている。区域１中でスクリュー羽根はかみ 合っているが、区域２．４および５中でこれらはかみ合わないで接線的となって いるのが見られる。

押し出し機は、真空口１１に連結した真空系によって、凝結した生成混合物から 、残留している液体を除去するために、圧力シールの下流に低圧域４を備えるこ とが好ましい。

押し出し機中で低い圧力とされた後、一般的に５％未満の液体を含んだ乾燥され た感光性の生成混合物は、ついでダイを通して押し出され、もし使用するために 最終製品形態にする必要があるならば、さらに加工（例えば、カレンダーかけ） をされる。代替として感光性の生成混合物は押し出し機の区域３後の開放ダイを 通じて直接に排出され、そして慣用の方法で空気乾燥させることもできる。図面 は５業の熟練者にとって明白な各種の詳細を示さずに簡略化されている。例えば ハウジングは熱伝導の手段をどれも示していない。ジャケットを通じて各種の流 体を循環することにより、加熱または冷却をすることが明らかに可能であり、同 様に電気的の加熱あるいは加熱コイルまたは冷却コイルの利用も可能である。

本発明方法の具体例の操作に際し、バインダーポリマー分散物とその他の添加物 はタンク１４中で低剪断状態の下に混合し、そして漸進空洞ポンプまたはぜん動 ポンプによりかみ合いスクリュー間のニップ中に注入する。凝結剤はタンク１５ から正転計量ポンプにより分散物の注入点のやや上流または下流に注入する。得 られる凝結物と液体との混合物は圧力シールに向けて移送され、この圧力シール は例えば示されているスクリューの逆ピツチ域の区間または、制限を与えてシー ルに高い圧力を与えるようにスクリューとハウジング間のすき間が減少している 区間であり得る。特異なピークの圧力は流量、制限の設計、スクリュー速度およ び物質の粘度などに依存する。

凝結工程中にポリマー混合物から分離された水またはその他の液体は圧力シール 区間を通過することができず、そこで圧力シール区間から押し戻され区域２中の 出口１０を通じてとり除かれる。圧力シールを通りぬけた凝結物（フォトポリマ ー）は残留液体を含んでいる。圧力シールを通りぬけ凝結物に保持されている残 留液体は低圧域４中で実質的に除去することができる。液体ベヒクルが水である とき、区域４は一般的に約２００■富絶対水銀柱に維持され、そして約１００℃ の乾燥生成物温度となるように操作する。乾燥生成物はついで押し出し機スクリ ューの作用で移送されて押し出し機より排出され、場合により付属のシート化ダ イに送られ、ここで乾燥生成物は一様な厚みの感光性層に成形される。このもの はついで所要の支持体上にラミネートし、またはカレンダーする。

この代りとして、凝結物は押し出し機の開放口から排出し、コンベアー乾燥機の ような通常の装置で空気乾燥し、５％未満の残留液体をもつ生成物を得ることも できる。

本発明に用いられる適当な凝結剤には、カチオン界面活性剤（ポリオキシプロピ レンメチルジエチルアンモニウムクロライドのような）、塩類の水溶液（塩化カ ルシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムまたは酢酸ナト リウムのような）、および水性のポリアミン溶液などが含まれる。これらは分散 物の安定化のために普通用いられているアニオン界面活性剤を中和するため、単 独または他のものとの組み合わせのいずれかで使用される。凝結剤の選択は分散 物の安定化に用いた界面活性剤に関係する。別法として、ポリマーの機械的な凝 結化を、ポリマー分敷物、モノマーおよび開始剤の注入点と廃液体除去点との間 に第２の高圧区域を導入することによって行うことができ、分散物はこの区域中 で高剪断力により凝結させられる。円筒形のバレル充填スクリューブッシングを この目的のため使用することができ、通過するポリマーのすべてに高い剪断力が 与えられる。

凝結剤は分散物を押し出し機に加えた点から下流または上流で添加することがで きる。しかしながら、分散物とその他各成分の混合物とが別個の流れとして加え られるときは、その他の各成分の導入の前のポリマーの早すぎる凝結化を予防し 、また廃液体中にそれらの各成分が、失われることを防ぐために、その他各成分 が添加される点の下流で凝結剤を加えることが好ましい。他方、凝結剤は分散物 注入点の上流または下流のいずれかで、押し出し機中への別個注入用の他の各成 分と共に直接混合することができる。

凝結剤の選定と使用量とは当業習熟者が評価する通り、ポリマーとその他の各成 分の性質によるであろう。感光性材料の配合に使用する大部分のバインダーに対 してはカチオン界面活性剤を使用することができる。凝結剤は普通液体溶液とし て添加される。液体中の個々の凝結剤の濃度はその流量に大きく関係する。

水に分散しつる濃厚化剤をこの方法に用いることができる。これらは別個に、あ るいは分散物、凝結剤と共に、もしくはその他各成分の混合物中に入れて添加す ることができる。濃厚化剤は凝結化の効率を増大するために用いられ、そして排 出水中の分散ポリマー量を最小とすることができる。適当な濃厚化剤は、アルコ 化学会社から入手しうる、アルコグム（Ａｌｃｏｇｕ■）　６６２５ポリアクリ ル酸ナトリウムとアルコグム（Ａｌｃｏｇｕｍ）　５Ｌ−７６アクリル性乳化タ ーポリマーである。他の適当な濃厚化剤には、例えば当業習熟者に知られている ヒドロキシエチルセルローズ、各種のデン粉、ゴムおよびペプチドなどが含まれ る。

前記したように、本発明の方法で用いることのできる感光性組成物は、少なくと も一種のポリマー性バインダー、光開始剤および材料に所要の物理的特性を与え るため必要なその他の添加剤から構成されている。この感光性材料に使用される バインダー、開始剤およびその他成分の選定は所望の感光性システムの形式に関 係する。使用される感光性システムの種々のタイプの例には、露光後に（１）現 像溶剤中でさらに不溶性または可溶性となるもの（光不溶化または先回溶化）　 ；　（２）さらに粘着性または非粘着性となるもの（光粘着化または先非粘着化 ）；（３）ある種の基板に対しさらに接着性または非接着性となるもの（光接着 性）　；　（４）さらに電導性または非電導性となるもの（光電導性）；あるい は（５）屈折率が変化するもの、などが含まれる。使用される感光性システムの 選定は意図されている最終用途とその他の必要特性とに大きく依存する。

本発明の方法で使用される感光性システムの一種の形式の例は光不溶化性の材料 である。これらの材料は、一般に光開始剤または光開始剤系およびその他、随意 的な添加剤に加えて少なくとも一種の付加重合可能なモノマーから構成されてい る。バインダーは一般に熱可塑性および／またはエラストマー性の重合体あるい は重合体の混合物である。バインダーは混合物を一緒に保持しまた同時に意図さ れた最終用途のため必要な特性を与える役目をする。例えば、フレクツグラフ印 刷板プレカーサーとして用いられる感光性エレメントには、得られる印刷板が業 界から要求される柔軟性と硬度とをもつように、エラストマー特性を有するバイ ンダーを使用せねばならない。

他方、リソグラフ印刷板用プレカーサーとホトレジストでは一般にそれぞれ適正 な親油性と化学的抵抗性とをもつ硬くかつ丈夫な熱可塑性のバインダーを必要と する。

これに加えて、バインダーは選ばれた現像液中で適切な溶解特性を保有せねばな らない。これはモノマーの重合の前には現像液中で溶解または分散しなければな らず、画像状の露光後バインダーおよび重合したモノマーの組み合わせは現像液 中で不溶性でなければならない。

バインダーについての前述の限定内で、はとんどのポリマー性バインダーは、そ れがラテックスまたは分散物の形態で得られるかぎり、本発明の方法における光 不溶化性システム用に使用することができる。これはその多（がラテックスの形 に作られ、そして溶融押し出しに適当な形状とするためには、余分の加工工程が 必要とされるエラストマー性または熱可塑性エラストマーバインダーにとって特 に有利である。また塗布用の溶剤中に容易に溶解しない水性現像可能なポリマー にとってもまた有利である。

適当なポリマー性バインダーは当業界で良く知られている。これらの例には：ポ リアクリレートとアルファーアルキルポリアクリレートエステル、例えばポリメ チルメタアクリレートとポリエチルメタアクリレート；ポリビニルエステル、例 えばポリビニルアセテート、ポリビニルアセテート／アクリレート、ポリビニル アセテート／メタアクリレートおよびポリビニルアセテート加水分解物；エチレ ン／ビニルアセテートコポリマー：ポリスチレンポリマーと例えば無水マレイン 酸およびエステル類とのコポリマー；ビニリデンクロライドコポリマー、例えば ビニリデンクロライド／アクリロニトリル、ビニリデンクロライド／メタアクリ レートおよびビニリデンクロライド／ビニルアセテートコポリマー：ポリビニル クロライドとコポリマー、例えばポリビニルクロライド／アセテート：飽和およ び不飽和ポリウレタン：合成ゴム、例えばブタジェン／アクリロニトリル、アク リロニトリル／ブタジェン／スチレン、メタアクリレート／アクリロニトリル／ ブタジェン／スチレンコポリマー、２−クロロブタジェン−１，３−ポリマー、 塩素化ゴム、およびスチレン／ブタジェン／スチレン、スチレン／イソプレン／ スチレンブロックコポリマー：約４．０００から１、０００．０００までの平均 分子量をもつ高分子量ポリエチレンオキサイドのポリグリコール：エポキサイド 、例えばアクリレートまたはメタアクリレートグループを含むエポキサイド：コ ポリエステル、例えば式［０（Ｃ［１ｚ）ｎＯＨここでｎは２〜１０の整数、の ポリメチレングリコールと（１）ヘキサハイドロテレフタル酸、セバシンおよび テレフタル酸、（２）テレフタル、イソフタルおよびセバシン酸、（３）テレフ タルおよびセバシン酸、（４）テレフタルおよびイソフタル酸、そして（５）前 記のグリコールと（ｉ）テレフタル、イソフタルおよびセバシン酸、そして（ｉ ｆ）テレフタル、イソフタル、セバシンおよびアジピン酸とから作られたコポリ エステルの混合物、などとの反応生成物から作られたちの；ナイロンまたはポリ アミド、例えばＮ−メトキシメチルボリヘキサメチレンアジパアミド：セルロー ズエステル、例えばセルローズアセテート、セルローズアセテートサクシネート およびセルローズアセテートブチレート：セルローズエーテル、例えばメチルセ ルローズ、エチルセルローズおよびベンジルセルローズ；ポリカーボネート；ポ リビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール；ポ リホルムアルデヒド、などが含まれる。

感光性層の水性現像が望ましい場合、バインダーは水性の現像液中で処理可能な 層とするため充分な酸性基またはその他の基をもつべきである。水性処理可能な 有用なバインダーには米国特許第３．４５８．３１１号と同第４、２７３．８５ ７号中で述べられているものが含まれる。有用な両性ポリマーにはＮ−アルキル アクリルアミドまたはメタアクリルアミド、酸性のフィルム形成性モノマーおよ び米国特許第４．２９３．６３５号中で示されたもののようなアルキルまたはヒ ドロキシアルキルアクリレートから導かれたインターポリマーが含まれる。

またバインダーはマイクロゲルまたはマイクロゲルと事前に形成された大分子の ポリマー性化合物とのブレンド物の形であることも可能である。

本発明の実施に適したマイクロゲルは米国特許第４、７２６．８７７号中に示さ れており、その開示内容は本書で参考に供されている。また１９８８年８月３０ 日付で出願された出願人と指定代理人間の係争中である、弁護士事件登書番号ｌ ｌｌ−０１７２の米国特許出願第０７／２３８．１０４号中で述べられているよ うなコアーシェルマイクロゲルがあり、これらの記述も参考に供されている。コ アーシェルマイクロゲルの語は・・・架橋化したコアと水性処理可能な架橋化し ていないシェル・・・の２つの領域をもつ粒子を意味している。コアは１０％未 満の架橋を有すべきであり、またシェルは架橋化していない酸変性共重合体から 構成されている。

コアシェルマイクロゲルは乳化重合により通常調製される。マイクロゲルは一般 に９０〜９９．５重量％のポリマー成分と１０〜０．５重量％の架橋化剤から形 成されており、これらの材料は連続相システムの生成の際に相溶性のものである 。コアが１０％未満の架橋をもつようにまたシェルを作るため酸変性コポリマー が使用される水性処理性をめてシェルが設計されるように、コアとシェルマイク ロゲルとを作るための重合に際してポリマー成分を変化させることができる。一 般的に、使用されるマイクロゲルはエラストマー性の架橋化コアと水性処理可能 なエラストマー性の非架橋化シェルまたは熱可塑性の非架橋化シェルとを有して いる。エラストマーは、定義により、室温以下のガラス転位温度を有し、また熱 可塑性材料は室温以上のガラス転位温度を有している。また熱可塑性の架橋化し たコアと熱可塑性の非架橋化シェルとをもつマイクロゲルを使用することも可能 である。この選択は感光性組成物に課せられる用途によることだろう。好ましい マイクロゲルは、エラストマー性架橋化コアとエラストマー性の非架橋化シェル とをもつものである。

コアシェルマイクロゲルは広範囲の各種出発材料から作ることができる。従来、 モノ−またはポリ−エチレン性の不飽和モノマーがマイクロゲルの大部分を作る のに用いられるが、架橋化剤は少な（とも２個の二重結合を含んでいる。

適当なモノマーはＣＩ〜Ｉ１１のアルコールとアクリルまたはメタアクリル酸と のエステルである。これらはメチルメタアクリレート、エチルアクリレート、メ タアクリル酸、ブチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、グリシジル メタアクリレート、スチレンおよびアリルメタアクリレートなどを記載できるが 、この他の有用なモノマーにはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アク リル酸、ブタジェン（ＢＤ）および２−エチルへキシルアクリレートなどが含ま れる。コアを作るため好ましいモノマーは２−エチルへキシルアクリレートであ る。シェル用に好ましい酸変性共重合体はメタアクリル酸−変性ｎ−ブチルアク リレートである。

その他の適当なモノマーにはビニルエーテルとビニルエステル、アクリルおよび メタアクリル酸のニトリルとアミドなどが含まれる。

好ましい架橋化剤はブタンジオールジアクリレート（ＯＤＤ＾）であり：他のも のにはエチレングリコールジメタアクリレート、テトラメチレングリコールジア クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコ ールジメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアク リルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタアクリレート、ビニルクロトネート 、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、グリセリント リメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリアリ ルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルスルフィード 、ジビニルスルホン、ブタジェンのようなジエン類、ヘキサトリエン、トリエチ レングリコールジメタアクリレート、ジアリルシアナミド、グリコールジアクリ レート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニル ジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、その他が含まれる。

以前に記述したように、架橋化は製造中に調節される。

従って、１０％未満の架橋化のコアをもつコアシェルマイクロゲルは、コアの架 橋のために１０％またはそれ以下の架橋化剤を使用して達成される。すなわちシ ェルを作るためには架橋化剤を用いない。

慣用的には、マイクロゲルの製造の際は一種またはそれ以上の七ツマ−と架橋化 剤とが、適当な乳化剤と開始剤とともに水中に分散される。通常のアニオン性、 カチオン性または非イオン性乳化剤と水溶性の開始剤とが使用される。乳化剤の 例はラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルピリジンクロライド、ポリオキシエチレ ン、ポリオキシプロピレン、コロイド状シリカ、アニオン性の有機ホスフェート 、マグネシウムモンモリロナイト、１２〜１３モルのエチレンオキサイドと１モ ルのオクチルフェノールとの反応生成物、第２級アルキル硫酸ナトリウムとこれ らの混合物である。通常反応剤の全重量を基準に０．２５〜４％の乳化剤が使用 される。開始剤の例は過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム 、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、アゾビス（イソブチロニト リル）、アゾビス（イソブチロイミジンハイドロクロライド）、過酸化水素と硫 酸第一鉄およびよく知られている過硫酸塩−酸性亜硫酸塩のような各種レドック ス（酸化−還元）系などである。通常、共重合可能なモノマーの重量を基準に０ ．０５〜５重量％の開始剤が使用される。

マイクロゲルは米国特許第３．８９５．０８２号で述べられているような乳化重 合法により作ることができる（また英国特許第９６７、０５１号も適当な方法を 示している）。この技法は、ポリマーの内部、つまりコアがポリマーの外側部分 つまりシェルと異なるモノマー組成である球状のマイクロゲルを作るために、− 組みのモノマーで反応を開始し、そして反応の終段でその比を変更して修正する ことができる。シェルは水性処理の可能性をめて設計されることが望ましい。こ れは酸変性コポリマーをもつようにシェルを構成することにより達成される。コ アはエラストマー性のものとすることができ、他方シェルはエラストマー性また は熱可塑性のいずれであってもよい。

乳化重合の技術は水相中に分散された球状のマイクロゲルを作る反応条件に関連 して良（知られている。この分散物が製造されたままで使用できまた不都合な不 純物や副産物を含まないということでない限り、通常、感光性組成物としてそれ を使用する前にマイクロゲルを固体に変えることが必要である。この目的のため には良く知られている凝固、濾過、洗浄および乾燥という技法を用いることがで きる。凍結乾燥が本発明のため特に有用な方法である。一般にマイクロゲル中の 架橋化剤の量はマイクロゲル全重量の２０重量％未満、一般に１０重量％未満と なろう。

コア対シェルの重量比は通常的４：１〜約１：４の範囲内である。

製造しそしてテストして有用性の認められたいくつかのマイクロゲルの組成を第 １表中に示す。すべての部は重量によるものである。

第　１　表 Ａコア　９８．５　−０．５　−　−　−　−−Ａコア／＾シェルＡシェル鵞　 −−−５１−２０２９−２：ＩＤコア　９８．５　−　０．５　−　−　−　− 　−　Ｂコア／ＢシェルＢシェル　−−−−８０２０−−２：ＩＣコア　９８− １．０−−−−−Ｃコア／ＣシェルＣシェル　−−−−８０２０−−２：ＩＤコ ア　−１００−−−−−−Ｄコア／ＤシェルＤシェル　−−−−８０２０−−２ ：ＩＥココア　−１００−−−−−−Ｅコア／ＥシェルＥシェル　−−−−８０ ２０−−１＋ＩＦコア　９８−１．０−−−−−Ｆコア／ＦシェルＦシェル　− −−−８０−−２０２：ＩＣコア　９７　−２．０−−−−−Ｇコア／Ｇシェル Ｇシェル　−−−−８０２０−−２：ＩＤコア　９８−１．０　−−−−−Ｈコ ア／ＨシェルＨシェル　−−−−８０−−２０１：ＩＩココア　９ｇ　−１，０ −−−−−Ｉコア／Ｉシェルニジエル　−−−−８０２０−−１：ＩＪココア　 ９８　−　１．０　−　−　−　−　−　Ｊコア／ＪシェルＪシェル　−−−− ７０３０−−２：ＩＫココア　９８−１．０−−−−−にコア／にシェルにシェ ル　８０−−−−２０−−　２：１コア＊／ Ｌコア　−　−１，０−９８−−−Ｌコアルシェルしシェル　−−−−８０２０ −−２：１慕コア　９８　−　１．０　−　−　−　−　−　Ｍコア／Ｍシェル 璽シェル　−−−−８０２０−−１：２Ｎコア　９ｇ　−１，０−−−−−Ｎコ ア／ＮシェルＮシェル　−−−−８０２０−−１：４０コア　９８　−　１．０ −−　−　−　−　０コア１０シエル０シエル　−−−−８７１３−−１：１注 ：　ＢＤ　＝　ブタジェン ＢＤＤ＾＝ブタンジオールジアクリレート２−ＥｌｌＡ＝　２−エチルへキシル アクリレートＭｌ＾　＝　メチルメタアクリレート Ｅ＾　＝エチルアクリレート ｎＢ＾　＝　ｎ−ブチルアクリレート ＾Ａ　＝アクリル酸 １１Ｍ＾　＝メタアクリル酸 ＊　＝ＤとＥを除（すべてのコアは１％のアリルメタアクリレート（Ａｌｌ＾） を含んでいる。

１　＝これは熱可塑性のシェルである。Ｂ〜０のシェルはすべてエラストマー性 マイクロゲルと混合して用いることのできる事靜成型した高分子ポリマーは酸性 基またはその他の基を充分に含んでいるので、バインダーは半水性または水性現 像液中で処理可能である。有用な水性処理可能なバインダーには、米国特許第３ ．４５８．３１１号と同第４．２７３．８５７号中に示されたものが含まれる。

有用な両性ポリマーには米国特許第４．２９３．６３５号中で示されたもののよ うな、Ｎ−アルキルアクリルアミドまたはメタアクリルアミド、酸性のフィルム 形成性コモノマーおよびアルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレートから導 かれるインターポリマーが含まれる。水性現像のために、放射線に対して露光を されなかった感光性層の部分は、２重量％の炭酸ナトリウムを含有する完全な水 性溶液のような液体による現像中に除去されよう。露光をされた部分は現像によ り影響されることはない。

一般に、バインダーはモノマー、開始剤系およびバインダーの各成分の１〜９０ 重量％の量に存在する。

これらの各成分を基準に感光性組成物中の適当な重量濃度は： （ａ）５〜５０％の付加重合可能なエチレン性不飽和モノマー： （ｂ）　０．０１〜１５％の活性放射線により活性化される開始剤系： （Ｃ）１〜９０重量％のバインダー。

光不溶化性の系中のバインダーは感光性層の少な（とも３５重量％で存在するこ とが好ましい。

光不溶化性の系中のモノマーは付加重合可能なエチレン性不飽和化合物である。

感光性層は単一のモノマーまたはモノマーの混合物を含むことができ、これは透 明で曇りのない感光性層が作られる程度にバインダーとの相溶性がなければなら ない。光不溶化性の系で用いることのできるモノマーは当業界で良（知られてい る。このようなモノマーの例は米国特許第４．３２３．６３６号、同第４、７５ ３．８６５号と同第４．７２６．８７７号および１９８８年８月３０日付出願の 、本発明出願人と指定代理人間の係争中にある米国特許出願第２３８．１０５号 （１９８９年８月２日付許可）で見ることができる。モノマーは感光性層の少な （とも５重量％存在することが好ましい。

光不溶化性の系中の光開始剤は、モノマーの重合の触媒となるフリーラジカルを 発生するように、活性放射線により活性化されるものである。感光性の系中で用 いることのできる光開始剤は当業界に良く知られている。

活性放射線により活性化されそして１８５℃およびこれ以下で熱的に不活性な、 好ましいフリーラジカル発生付加重合開始剤には、置換または未置換の多核キノ ン類が含まれ、これは共役炭素環リング系中に２つの環内炭素原子をもつもので あり、例えば９，１０−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−クロ ロアンスラキノン、２−メチルアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２ −ｔ−ブチルアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１．４−ナフトキ ノン、９．１０−フェナンスレンキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、２． ３−ベンズアンスラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジク ロロナフトキノン、１，４−ジメチルアンスラキノン、２，３−ジメチルアンス ラキノン、２−フェニルアンスラキノン、２．３−ジフェニルアンスラキノン、 アンスラキノンアルファースルホン酸ナトリウム、３−クロロ−２−メチルアン スラキノン、レチンキノン、７，８．９．１０−テトラハイドロ−ナフタセンキ ノンおよび１．２．３．４−テトラＩｓイドロペンズアンスラセン−７，１２− ジオンなどである。

またその他の有用な光開始剤が、たとえあるものは８５℃のような低い温度にお いて熱的に活性なものであっても、米国特許第２．７６０．８６３号中で述べら れており、それにはベンゾイン、ピバロインのような近接ケトアルドニルアルコ ール類ニアシロインエーテル類例えばベンゾインメチルおよびエチルエーテル； アルファーメチルベンゾイン、アルファーベンゾインとアルファーフェニルベン ゾインを含むアルファ位置−炭化水素置換芳香族アシロイン類などが含まれる。

米国特許第２．８５０．４４５号：同第２．８７５．０４７号；同第３．０９７ ．０９６号；同第３．０７４．９７４号；同第３．０９７．０９７号：および同 第３．１４５．０４７号中に示されている光還元性の色素類と還元剤類、同様に 米国特許第３、４２７．１６１号；同第３．４７９．０８５号：　および同第３ ．５４９．３６７号中で述べられている、フェナジン、オキサジンおよびキノン 類の各色素：ミヒラー氏ケトン、ベンゾフェノン、２．４．５−トリフェニル− イミダゾリルダイマー類と水素供与体、およびこれらの混合物などを開始剤とし て用いることができる。同様に、米国特許第４．３４１．８６０号のシクロへキ サジェノン化合物類も開始剤として有用である。

また光開始剤および元押制剤とともに有用なものは米国特許第４．１６２．１６ ２号中に示されている増感剤である。開始剤は感光性組成物の重量を基準に０． ００１〜１０．０％の量に存在される。

先革溶性化材料はまた、そのものが層の写真感光性および必要なその他の特性を 妨害しない限り、この他の添加剤を含むことができる。この添加剤の例には可塑 剤、熱的抑制剤、抗酸化剤、色素、ハレーション防止色素、充填剤、強化剤その 他などが含まれる。

どれかのタイプの感光性材料を使用する感光性のエレメントは基板または支持体 に感光性材料を施用することにより作られる。これはラミネートまたはカレンダ ーにより行うことができる。感光性材料は支持体上に直接押し出しをしカレンダ ーをすることができる。一方、感光性材料はレリーズ層を有しまたは有しない臨 時の支持体上に押し出しまたは圧着をし、その後選択した支持体上にラミネート することもできる。

適当な支持体材料には金属、例えばスチールとアルミニウムの板、シートおよび ホイルなど：そしてポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエステル、 ビニルポリマーおよびセルローズエステルなどのような各種のフィルム−形成性 の合成樹脂または高分子ポリマーからなるフィルムまたは板が含まれる。支持体 は最終の使用のために望まれる、追加的な性質を感光性エレメントに対して付与 するために変化させることができるのを当業者は理解しよう。

感光性エレメントはまたカバ一層とレリーズ層を含むこともできる。カバ一層は 単一層または多層のエレメントとすることができ、保存中または取り扱い中の感 光性層の汚染あるいは損傷を防止するために用いられる。レリーズ層はフィルム を通じてエレメントが画像状に露光をされた後、感光性エレメントから画像保持 フィルムを取り除くのを容易にするために用いられる。

一般に、感光性エレメントからレリーフ像または非レリーフ像を作る方法には画 像状の露光と現像とが含まれている。画像状露光は画像を保持する原板を通じて 露光することにより通常行われる。放射線源と露光時間の選定は使用する感光性 エレメントに関連しよう。このようなパラメーターを決める方法は当業者に良（ 知られている。現像は使用した感光性システムの形式に応じて各種の方法により 行うことができる。現像法の例には露光域または未露光域のウォッシュアウト： 露光または未露光域のいずれかに選択的に付着する粒子状または液体のトナー材 料の付与；および露光または未露光域のいずれかの支持体への転写などが含まれ る。この他必要ならば後−現像処理を行うことができる。

実施例 本発明は以下つぎの好ましい具体例により例示され、ここですべての部、割合お よびパーセントは別記しない限り重量によるものである。

実施例　１ この実施例は、フレクツグラフ印刷板プレカーサーの製造に有用な、先革溶性化 の感光性材料を使用する本発明の方法を例示するものである。

以下の各成分によりモノマー／開始剤混合物を調製した： ＴＡＯＢＮ　”　０．２ ネオザポン［Ｆ］レッド（ｂｌ　Ｑ、　Ｑ４イド 上記混合物１部（１６，８部ｇ）と脱イオン水２部とを、ロスワンＵＰ　（Ｒｏ ｓｓ、　ｏｎｅ　ＨＰ）高剪断ミキサーを使用しいくつかのバッチにして３分間 混合した。得られた分散物の１１１ポンド（５０，４Ｊ１９）をポリマーラテッ クスの４２７ポンド（１９４＆９）に加えた。このポリマーはｎ−ブチルアクリ レート／メタアクリル酸（８５／　１５）で０．７５％のアリルメタアクリレー トが添加されており、最終のラテックスは固体分２８％であった。

得られる分散物を仕上げタンク中で低剪断ミキサーで撹拌し、そして公称２イン チ径（５，０８ｃｍ）の対向回転脱水押し出し機の第１区域に２Ｌ３モイノ（Ｍ ｏｙｎｏ）ポンプにより供給した。この押し出し機は米国特許第４．１３６．２ ５１号中で説明されている。別に供給する凝結剤、ポリオキシプロピレンメチル ジエチルアンモニウムクロライドは１２％の水性溶液として、押し出し機の第１ 区域中に５％の割合（ラテックスの乾燥重量を基準に）で供給した。

ポリマー凝結域１はその区域の初めの半分を７８℃、残りの区域を９３℃の温度 に加熱した。液体分離の区域２と液体シールの区域３は約９２℃の温度に加熱す る。低圧域の区域４は１２２℃に、そしてポリマー移動域、区域５は１１４℃に 加熱した。大部分の水は区域２中で除去され、残りのものは区域４の排気口中で 除去された。乾いた感光性材料は１０７℃の温度のリボンダイを通じて毎時４３ ポンド（２０Ｊ１９／時）の割合で押し出された。

得られた感光性材料の７０ｇを１３８℃で厚さ３５ミル（０，８９■寓）のモー ルド状に成型した。ポリマーは厚さ５ミル（０，１３■）の火炎処理をしたポリ エステル支持体と、４０肩９／ｄ麿２のヒドロキシプロピルセルローズのレリー ズ層を塗布した厚さ５ミル（０，１３ｍＷ）のポリエステルカバーシートとの間 にサンドイッチした。モールドはに十Ｍ水圧プレス中で、接触状態のままで４分 間、軽い圧力（１００ｐｓｉ−７，０３ｋｇ／　ｃｍ”以下）の下で３分間、５ ０００ｐｓｉ　（３５１，５に９７ｃｍっで２分間、そして１０．０００ｐｓｉ 　（７０１＆ｇ／　ｃａｒりで１分間連続的に保持した。−晩装置した後、この 板をポリビニルフロライドフィルターで覆い、デュポン露光ランプＰ／Ｎ　２７ ６２０８−００１（デュポン社）を備えたサイレル［Ｆ］（Ｃｙｒｅｌ＠）　３ ０Ｘ４０露光ユニツトで１５秒間支持体を通して露光をした。ポリエステルのカ バーシートをとり除きそして画像保持ネガテブを保護用レリーズ層の上にのせた 。

板を真空焼枠中に入れ、そして板の異なる区域に０９２５．０．５．０．７５． １、■、５．２．２．５．３および３．５分と連続的にネガテブを通じて再度露 光をした。ついで板は脱イオン水中０．５重量％のＮａＯＨ中で６分間ウォッシ ュアウトして現像をした。現像した板は各露光時間について保持されている（脱 落しなかった）最小ドツトを測定することにより評価した。結果は以下に表示し である：０．７５　大部分５ 時間（分）　保持ドツト％ｆａ１ １．０　全部５ １．５　大部分３ ２．０　全部３ ２．５　若干２ ３．０　大部分２ ３．５　全部２ （ａ）　若　干＝〈５０％ 大部分＝〉５０％、〈９０％ 全　部＝〉９０％ 厚み２５０ミル（６，３５ｍｍ）の試料板を前述のようにして作った。この板は 支持体とポリビニルフルオライドフィルターとを通じて前のように１．５分間裏 面露光をした。つづいてネガテブまたはカバーシートなしで、ヒドロキシプロピ ルセルローズの表面レリーズ層を通じて５分間の主露光を行った。この露光の前 と後でデュロメーター硬度と回復力とを測定した。デュロメーターはショア■（ Ｓｈａｒｅ）デュロメーター硬度Ａ２型（ショア計器製作針）を使用して測定し た。回復力はシコア■レジロメーター５Ｒ−１型（ショア計器製作針）を用い＾ ５ＴＩＩ　Ｄ−２６３２に従って測定した。

ショアＡ　回復力 露光前　２１２１ 露光後　５８１２ 実施例　２ この実施例は実施例１に類似の感光性材料の溶融押し出し法を使用する調製を例 示する。

モノマー／開始剤混合物は以下の各成分により調製した： 成　分　重量部 へキサメチレングリコール　３１．８ メチロール−プロパントリ　４７．７ アクリレート ジメトキシフェニルアセト　１６．３ フエノン ２．６−ジーｔ−ブチル−４−３，６ メチルフエノール ＴＡＯＢＮ　Ｌ！’　０．２ ヒドロキシエチルメタアク　０．４ リレート ネオザポン［Ｆ］レッド＋ｂｌ　ｏ、　ｏ４イド この実施例１で使用したポリマー、０．７５％のアリルメタアクリレートをもつ ｎ−ブチルアクリレート／メタアクリル酸（８５／　１５）は、ラテックスから 凍結乾燥により分離しついで供給を容易とするために粒状化した。Ｗ＆Ｐ社の２ ８１共同一回転２軸スクリュー押し出し機の第一胴部に毎分５７．８　ｑの乾燥 ポリマーを供給し、つづいて第３胴部中に前記のモノマー／開始剤系を毎分１８ ．０９で供給した。押し出し機は全部で８つの胴部をもち、これは以下の温度（ ’Ｃ）に加熱した： 感光性ポリマーは押し出し機先端から押し出され、ダイは使用しなかった。

板は厚み３５ミル（０，８９ｍｍ）のモールドに成形し、実施例１で述べたよう に露光しそして現像をした。結果を以１、０　−−一 時間（分）　保持ドツト％ゞａ′ １．５　大部分５ ２．０　全部５ ２．５　若干３ ３．０　大部分３ ３．５　全部３ （ａ）　若　干＝〈５０％ 大部分＝〉５０％、〈９０％ 全　部＝〉９０％ 厚み２５０ミル（６，３５ｍｍ）の試料板を前記のようにして作った。この板は 前のように支持体とポリビニルフルオライドフィルターとを通して１．５分間裏 面露光をした。つづいてネガテブまたはカバーシートなしで、ヒドロキシプロピ ルセルローズの表面レリーズ層を通じて５分間の主露光を行った。ショアＡ硬度 と回復力とを露光の前と後で測定した。

ショアＡ　回復力 露光前　２５１３ 露光後　６０１２ 実施例　３ この実施例はポリマー性バインダーとしてネオプレンを使用する本発明方法を例 示する。ネオプレンの感光性組成物は通例の溶融押し出し法または溶剤塗布法を 使用しては容易に作られないものである。

以下の各成分によりモノマー／開始剤混合物を調製した： ＴＡＯＢＮ　’ａ’　０．２ （ａ）　１．４．４−トリメチル−２，３−ジアゾビシクロ−（３，２，２）− ノン−２−エン−２，３−ジオキサイド （ｂ）　Ｃ，１，ソルベントレッド１０９とベーシックバイオレット１０　；　 ＣＡＳ　Ｎｏ、　５３８０２−０３−２　；バズフヮイヤンドット社製 上記混合物１部（４３，９９）と脱イオン水２部（８５，１９）とを、スコビル （Ｓｃｏｖｉｌｌ）社の料理用ブレングー中で３分間混合した。得られた分散物 を４５％の固体骨を含む水性ネオブレンラテックス７３５−＾（デュポン社製） の３４０９に対して添加した。

得られる分散物を手で撹拌し、このラテックスとモノマ溶液の混合物に対して６ ｇの凝結剤、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムクロライドを添 加した（乾燥ラテックスの重量を基準に凝結剤３．９％）。ついでｐＨを下げる ために酢酸を加えた。脱イオン水中の酢酸１０重量％溶液の４６０ｇを加えた後 、はぼ５のｐｔｉ値でこの系は凝結した。すべての操作は室温で行った。

得られたネオブレンフォトポリマー系は軽い真空下に約１週間５０℃で乾燥した 。ついでこの重合体は約１ｇの小片に切り分け、５０℃で一晩乾燥した。

得られた感光性材料の７０９を厚み３５ミル（０，８９１１８）のモールドに１ ２０℃でプレスした。このポリマーを厚さ５ミル（０，１３ｍ５＋）の火炎処理 をしたポリエステルフィルムの支持体と、４０ｉ＋ｇ／ｄａ”のマクロメルト［ Ｆ］ポリアミド（ヘンケル社製）で塗布された厚さ５ミル（０，１３諺諺）のポ リエステルカバーシートとの間にサンドイッチした。このモールドはに＋Ｍ水圧 プレス中で、接触状態で６分間、５０００ｐｓｉ（３５１，５に９／　ｃｍ”） で３分間、そして１０．　ＯＯＯｐｓｉ（７０３Ａｇ／ｃｍ”）で２分間連続的 に保持した。得られた６部９インチ（１５，２４Ｘ　２２．８６ｃ票）の板はほ ぼ４８ミル（１，２２ｍｍ）の厚みであった。この板をポリビニルフルオライド フィルターで覆い、前述の露光ユニットを使用して１５秒間支持体を通じて露光 をした。ポリエステルカバーシートをとり除きそして画像保持ネガテブを保護用 レリーズ層上にのせた。板を真空焼枠中に入れそして３分間ネガテブを通じて再 度露光をした。つづいて板はパークレン／ブタノール（７５／２５　ｖ／ｖ）液 中で６分間ウォッシュアウトをした。

２％のハイライトドツトが１１０線／インチ（４３，３線／ｃｍ）のスクリーン 上に保持された。レリーフの高さは１６ミル（０，４＋＋＋＋）であった。

国際調査報告

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）反応性バインダーまたは非反応性バインダーからなる群より選ばれた 少なくとも一種のバインダーと、少なくとも一種の光開始剤とを分散物の形に混 合し、もし前記バインダーが非反応性のものであるときには、光開始剤と反応し うる少なくとも一種の反応性成分を追加することにより、実質上均質な分散物を 形成し；（ｂ）工程（ａ）の生成物を凝結化して凝結物と液体とを形成し；そし て （ｃ）工程（ｂ）の生成物を実質的に脱液体化させることからなる低い熱履歴を 有する感光性組成物を調製する方法。
2. ２．工程（ｃ）が液圧域を利用する、請求項１記載の方法。
3. ３．生成物が支持体上に押し出されるものである、請求項１または２記載の方法 。
4. ４．工程（ａ）〜（ｃ）がスクリュー押し出し機により行われる、請求項１記載 の方法。
5. ５．工程（ｂ）と（ｃ）とがスクリュー押し出し機により行われる、請求項１記 載の方法。
6. ６．押し出し機は対向回転スクリューをもち５つの区域で構成される二軸スクリ ュー押し出し機であり、第１の区域のスクリュー羽根は互にかみ合っていて相互 に、また同様に押し出し機の内壁を充分に拭きとり、区域２、４および５中の各 スクリュー羽根は互に接線的に配置され、第２と第４区域の間の圧力シールは第 ３区域と第２区域中に設けられた液体排出口とを構成する、請求項４または５記 載の方法。
7. ７．工程（ｂ）において凝結剤が用いられる、請求項１記載の方法。
8. ８．凝結剤がポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムクロライドであ る、請求項７記載の方法。
9. ９．（ａ）反応性バインダーまたは非反応性バインダーからなる群より選ばれた 少なくとも一種のバインダーと、少なくとも一種の光開始剤とを分散物の形に混 合し、もし前記バインダーが非反応性のものであるときは、光開始剤と反応しう る少なくとも一種の反応性成分を追加混合することにより凝結物と液体とを形成 し；そして （ｂ）工程（ａ）の生成物を実質上脱液体化することからなる、低い熱履歴をも つ感光性組成物を調製する方法。
10. １０．光開始剤がバインダーの一体的部分である、請求項９記載の方法。
11. １１．工程（ｂ）が減圧域を利用する、請求項９記載の方法。
12. １２．生成物が支持体上に押し出される、請求項９または１０記載の方法。
13. １３．工程（ａ）と（ｂ）がスクリュー押し出し機により行われる、請求項９記 載の方法。
14. １４．押し出し機は対向回転スクリューをもち５つの区域で構成される二軸スク リュー押し出し機であり、第１の区域のスクリュー羽根は互にかみ合っていて相 互に、また同様に押し出し機の内壁を充分に拭きとり、区域２、４および５中の 各スクリュー羽根は互に接線的に配置され、第２と第４区域の間の圧力シールは 第３区域と第２区域中に設けられた液体排出口とを構成する、請求項１３記載の 方法。
15. １５．凝結剤がポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムクロライドで ある、請求項９記載の方法。
16. １６．（ａ）少なくとも一種の光開始剤、少なくとも一種のエチレン性不飽和モ ノマー、および少なくとも一種のエラストマー性バインダーを分散物の形に混合 することにより、実質上均質な分散物を形成し；（ｂ）工程（ａ）の生成物を凝 結して凝結物と液体とを形成し； （ｃ）工程（ｂ）の生成物を実質上脱液体化し；そして（ｄ）工程（ｃ）の生成 物を支持体上に押し出すことからなる、低い熱履歴を有する感光性エラストマー エレメントを調製する方法。
17. １７．液体が水である、請求項１６記載の方法。
18. １８．工程（ｃ）が減圧域を利用する、請求項１６記載の方法。
19. １９．工程（ａ）〜（ｄ）がスクリュー押し出し機により行われる、請求項１６ 記載の方法。
20. ２０．工程（ｂ）〜（ｄ）がスクリュー押し出し機により行われる、請求項１６ 記載の方法。
21. ２１．押し出し機は対向回転スクリューをもち５つの区域で構成される二軸スク リュー押し出し機であり、第１の区域のスクリュー羽根は互にかみ合っていて相 互に、また同様に押し出し機の内壁を充分に拭きとり、区域２、４および５中の 各スクリュー羽根は互に接線的に配置され、第２と第４区域の間の圧力シールは 第３区域と第２区域中に設けられた液体排出口とを構成する、請求項１９または ２０記載の方法。
22. ２２．工程（ｂ）において凝結剤が用いられる、請求項１６記載の方法。
23. ２３．凝結剤がポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムクロライドで ある、請求項２２記載の方法。
24. ２４．（３）少なくとも一種の光開始剤、少なくとも一種のエチレン性不飽和モ ノマー、および少なくとも一種の熱可塑性バインダーを分散物の形で混合するこ とにより、実質上均質な分散物を形成し； （ｂ）工程（ａ）の生成物を凝結して凝結物と液体とを形成し； （ｃ）工程（ｂ）の生成物を実質上脱液体化し；そして（ｄ）工程（ｃ）の生成 物を支持体上に押し出すことからなる、低い熱履歴を有する感光性の熱可塑性エ レメントを調製する方法。
25. ２５．液体が水である、請求項２４記載の方法。
26. ２６．工程（ｃ）が減圧域を利用する、請求項２４記載の方法。
27. ２７．工程（ａ）〜（ｄ）がスクリュー押し出し機により行われる、請求項２４ 記載の方法。
28. ２８．工程（ｂ）〜（ｄ）がスクリュー押し出し機により行われる、請求項２４ 記載の方法。
29. ２９．押し出し機は対向回転スクリューをもち５つの区域で構成される二軸スク リュー押し出し機であり、第１の区域のスクリュー羽根は互にかみ合っていて相 互に、また同様に押し出し機の内壁を充分に拭きとり、区域２、４および５中の 各スクリュー羽根は互に接線的に配置され、第２と第４区域の間の圧力シールは 第３区域と第２区域中に設けられた液体排出口とを構成する、請求項２７または ２８記載の方法。
30. ３０．工程（ｂ）において凝結剤が用いられる、請求項２４記載の方法。
31. ３１．凝結剤がポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムクロライドで ある、請求項３０記載の方法。